DE2213839A1 - 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description
CIBA-GEIGYAG. CH-4002 Basel
Case 1-7437-
2-Stilbenyl-4-styryl~v-triazole, deren Verwendung zum
optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung.
optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue v-Triazole,
die Verwendung dieser Triazole zum optischen Aufhellen von synthetischen oder natürlichen organischen Materialien,
sowie das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.
209841/11
Die neuen v-Triazole entsprechen der Formel
Xl
worin X, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen
mit o-ständigem R„ einen ankondensierten Benzol- .
ring, R9 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder zusammen mit o-stä'ndigern R, einen ankondensiert en
Benzolring, R^ Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls
funktionell abgewandelte Sulfogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe,
R, Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls funktionell
abgewandeltes Carboxyl oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe und R1- Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Begriffe "gegebenenfalls funktionell abgewandeltes
Carboxyl" und "gegebenenfalls funktionell abgewan-
209841/1190
CiBA-GElGYAG
delte Sulfogruppe" können im allgemeinen durch die Teilformeln
-COOZ und -CON(Z1Z2) bzw. -SO3Z5 -SO2Z3 und -SO2N(Z
ausgedrückt werden; hierin bedeuten Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl oder Benzyl, Z-. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen,
wobei das endständige Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je
Alkylteil substituiert sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl, Z2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise
1 bis 4, Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Z-, und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls mit Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Morpholinorest,
Z3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes
Phenyl.
Weiter steht Z, insbesondere für den Fall der Sulfogruppe, für ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium, für die
Ammoniumgruppe oder für ein Amin.
Bevorzugte Halogene (für die Symbole X1, R^, R2,
R3 und R^) sind Brom und insbesondere Chlor.
Als Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (für die Symbole R1 und R2) seien beispielsweise tert.
Butyl, η-Butyl, Propyl, Aethyl und insbesondere Methyl genannt.
Bevorzugte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Aethyl und tert. Butyl.
209841/1 1 90
Als Substituenten für die Phenylreste der Symbole
X1, R,, R, und Z sind tert. Butyl, Aethyl, Methyl,
Aethoxy, Methoxy und Chlor bevorzugt.
Unter die Formel (1) fallen beispielsweise die Verbindungen der Formel
worin X2 Wasserstoff oder Chlor, R^ Wasserstoff, Chlor,
Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R7 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rg
Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls
funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, Rg
Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls
funktionell abgewandeltes Carboxyl oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe und
R,„ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugte 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole entsprechen der Formel
209841/1190
CH=CH-
worin X^ Wasserstoff ,oder Chlor, R-,-ι Wasserstoff, Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Methoxy oder Phenyl, R-, 2 Carbonamido, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe bzw.
deren Natriumsalz, -SO2Y, worin Y für Methyl, Aethyl,
Methoxy, Aethoxy, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy oder eine Alkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das endständige Kohlenstoffatomen mit einer Dialkylaminogruppe mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiert sein
kann, steht, R^o Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl,
Carbomethoxy oder Carbäthoxy und R^/ Wasserstoff oder
Methoxy bedeuten.
Der Rest R-,-, steht im allgemeinen in meta- oder
insbesondere in para-Stellung zur Aethylenbrlicke.
Die Verbindungen der Formel (1), worin X^
Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, werden dadurch hergestellt, dass man
aus einer Verbindung der Formel
209841/1190
(4) C3—CH=CH—C=N-im—<3—CH=CH—<Lj
R/ Il p
2 X1 '-C R Rc
Il ^
NOH
V7orin X.' Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl darstellt und R,, R2, Ro, Ra und
Rc- die angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung
eines sauer reagierenden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen ein Mol Wasser abspaltet.
Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel
seien die Halogenwasserstoff säuren., die anorganischen
Anhydride,, Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd, die gemischt
anorganisch-organischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und
Aroyl-., Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise
Acetylchlorid., Benzoylchlorid., Toluolsulfochlorid sowie
die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Bem.oesäureanhydrid,
ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.
Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenv/asser-
209841/1190
stoffe und Halogenkohlenwasserstoffe In Betracht, beispielsweise
Chlorbenzolj Dichlorbenzol, Xylolej es können auch
inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches
Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als' Reaktionstemperatur kommen Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 250 C, vorzugsweise
100 bis 150 C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer
Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkali salze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat,
günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Portschreiten der Ringschlussreaktion
lässt sich am besten in Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder
rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten 0-acylierter
Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.
In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch erhalten, dass
man in einer Verbindung der Formel (4) oxydativ den Ringschluss herbeiführt und die entstandene v-Triazol-1-oxydverbindung
mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel (l) reduziert.
209841/1190 ' >
Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei
ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert'. In basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin
oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferri·
cyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat
in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stö'chiometrische
Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der
Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Mit
Vorteil lässt sich die Oxydation mit Kupfer-(ll)-salzen,
wie Kupfer-(II)-sulfat oder Kupfer-(ll)-chlorid auch in
Methanol oder Methanol/Wasser in "Gegenwart von Ammonium- oder Aminsalzen durchführen.
Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion
mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemisohen gewählt. Man kann zur
Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.
209841/1 190
Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l)., worin X^
für Halogen steht 3 angezeigt. Die Halogenierung und die
Reduktion des Oxyds zum Endprodukt ist dabei in einer Stufe durchführbar.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren bzw. des abgeänderten Verfahrens
lassen sich in bekannter Weise gewinnen.
Eine Verbindung der Formel (4) kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Diketons
der Formel
<O—CH=GH-C—C-X" ■
B./ I! H
B./ I! H
^ OO
worin R,, R„ und X,' die vorstehend angegebene Bedeutung
haben., mit einer Verbindung der Formel
worin R7., R^, und Rp. die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Hydroxylamin in beliebiger Reihenfolge oder durch Nitrosierung eines Monoketons der Formel
209841/1190
- ίο -
H=CH-G—CH-X1 '
(7)
worin R,., Rp und X,' die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Umsetzung des entstandenen Oxims der Formel
CH=CH-C-O-X1 '
Il Il L O NOH
mit einer Verbindung der Formel (6) oder durch Kupplung einer diazotierten Verbindung der Formel
(9)
CH=CH
R,
R,
worin R , R, und R die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einem Keton der Formel (7) oder einem Ketoaldehyd der Formel
(10)
H=CH—C—CH-X-, ·
0 CHO
worin R,, R2 und X,1 die angegebene Bedeutung haben, und
Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.
209841/1190
Die Einführung funktionell abgewandelter Carboxyl— und Sulfogruppen (insbesondere für PL·-) wird mit Vorteil erst
■an der Triazolverbindung nach bekannten Methoden vorgenommen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen
Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weisstönen hochmolekularer Materalien, wie Polyolefine,
und Polyacrylnitril z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid!
vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester,
synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate,
und ferner von Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die
wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. die SuIfonsäuregruppe,
enthalten.
Das optische Aufhellen .'des hochmolekularen farblosen
organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer
Aufheller, z.B. 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5^,
bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren
oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat,
oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat
209841/1190 t
oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen
mit Pigmenten., wie beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden
Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation., in der Polymerenmasse oder zusammen
mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich
bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und
Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise
in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B.
Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung
dienen.
Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum
Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemasser v-Triazole
der Formel (l). Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5$,
an erfindungsgemässem v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial,
auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfsstoffe enthalten,
wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohöle
209841/1190 *
oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder
Kondensationsprodukte 16 bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol
Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder
Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzol,
Netzmittel wie SuIf©bernsteinsäure-alkylester,
Bleichmittel wie Natriumchlorit., Peroxyde oder
Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel
anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.
Die Aufhellung des Pasermaterials mit dem wässerigen
Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Abziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150 C
oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die V/are mit einer■beispielsweise 0,2 bis 0,5$igen
Aufhellerpraparation und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch
Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf I80 bis 220 C, wobei
gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird.
Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.
Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares,
organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist
ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig
209841/1190
- ih -
fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes
und erfindungsgemass weissgetöntes derartiges
Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.
Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.
Die erfindungsgemä'ssen v-Triazole der Formel (l)
können auch Waschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen
von Textilien verwendet werden.
können auch Waschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen
von Textilien verwendet werden.
Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5 Gew.7», bezogen auf den Feststoff
gehalt des Waschmittels.
Waschflotten., die erfindungsgemass v-Triazole der
Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten
Textilfasern, beispielsweise Cellulosefasern oder synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Celluloseesterfasern,
einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern
oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet v/erden.
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- 15 -Beispiel 1
Eine Suspension von 27*1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat
und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und 20,2 g
Triäthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 6o° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf
auf 10° C abgekühlt, abgenutseht und das Nutschgut mit
Methanol/Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 29,5 Sj
entsprechend 76,5 % der Theorie, an Hydrazonoxim, vom
Smp. 194 bis 195° C erhalten.
Ein Gemisch von 39/2 g des Hydrazonoxims und 29,4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 120 ml Dimethylformamid
wird auf 4o C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 51 g Essigsäureanhydrid innerhalb 30 Minuten zugetropft,
wobei die Temperatur auf 75 C steigt. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf auf 105 C gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur und dann eine Stunde bei l40 C verrührt. Nach
dem Abkühlen wird abgenutscht, mit gekühltem Methanol gewaschen und anschliessend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion
des Filtrats nachgei\rasehen und dann getrocknet.
Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Bleicherde 27 g, entsprechend
72,3 % der Theorie, der Verbindung der Formel (11)
209841/1190
- 16 -
(11)
3H=OH
CH=CH
als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 172 bis 173° C erhalten.
Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfasern.
In analoger Weise werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel (12) hergestellt.
Sie weisen ähnliche Eigenschaften auf wie das obengenannte Produkt.
(12)
L3—CH=CH-
209841/ 1 1 90
- 17 -
| Formel | Vl | V2 | V3 | Schmelzpunkt unkorr. in 0C |
| (13) | -CN | -H | -OCH3 | 186 - 188 |
| (14) | -CN | OCH3 | -OCH3 | 163 - 164 |
| (15) | -CN | ~H | -CH3 | 163 - 165 |
| (16) | -CN | -H | -Cl | 200 - 203 |
| (17) | -CN | -H | -C6H5 | 204 - 205 |
| (18) | -CN | -COOC2H5 | 182 - 183 ' | |
| (19) | -CONH2 | -H | -H | 266 - 268 |
| (20) | -SO2-NHC2H5 | -H | -H | 1 197 - 198 |
| (21) | -SO2-CH3 | -H | 182 - 183 | |
| (22) | -SO2C2H5 | -H | 188 - 189 | |
| (23) | -SO2CH3 | -H | -CH3 | 200 - 201 |
20 9841/1190
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate
wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, m-Chlorbenzalisonitrosoaceton,
p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Methylbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton
oder p-tert. Butylbenzal-isonitrosoaceton ver-
wendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden die in der nachfolgenden Tabelle II
aufgeführten Aufheller der Formel (24) erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können:
(24)
N
Γ Ν—-^3—CH=CH-
Γ Ν—-^3—CH=CH-
-CH=CH Ν CN
I
V
V
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- 19 -
| Formel | ■ V | V3 | Schmelzpunkt in 0C (unkorrigiert) |
| (25) | 4-CH3 | -COOC2H5 | 212 - 215 |
| (26) | 4-Cl | -COOC2H5 | 206. - 207 |
| (27) | 3-Cl | -COOC2H5 | 188 - 189 |
| (28) | 2-Cl | -COOC9H1- | 208 - 209 |
| (29) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 210 - 211 |
| (30) | 4-C(CH3)3 | -COOC2H5 | 196 - 197 |
| (31) | 4-Cl | -H | 182 - 184 |
| (32) | 3-Cl | -H | 170 - 171 |
| (33) | 2-Cl | -H | 165 - 166 |
| (34) | 4-C(CH3)3 | -H | 174 - 176 |
| (35) | 4-CH3 | -H | 198 - 199 |
| (36) | 4-OCH3 | - H | 179 - 181 |
Das oben verwendete 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat V7ird wie folgt erhalten:
Eine Suspension von 220 g 4-Amino-2-cyanostilben, 500 ml Wasser und 800 g grobem Quarzsand wird 18 Stunden
bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die feine Suspension wird mit 2000 ml Wasser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert,
mit 255 ml Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5° C mit 69 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser diazotiert. Es entsteht eine
209841/1190
dickflüssige, orange Diazosuspension, die man 2 Stunden
bei 5 bis 8 G ausdiazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalz-Suspension
wird innerhalb von 4θ Minuten zu einer Anschlämrnung
von 302 g Natriumsulfit und 24 g Natriumpyrosulfit in 700 ml V/asser bei 20 bis 25° C zugetropft. Durch
Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der p„-Wert bei 7*3
gehalten. Es entsteht eine ockerfarbene Suspension, die 30 Minuten bei 20 bis 25° C ausgerührt wird. Anschliessend
erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 70 C, wobei durch Zugabe von Salzsäure der p„-Wert bei 7*3 gehalten wird,
und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Die trübe Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure wird geklärt und zu einem
auf 60 C vorgewärmten Gemisch von 600 ml Salzsäure und 200 ml V/asser zulaufen gelassen, wobei das Hydrazin-chlorhydrat
als bräunliches Produkt ausfällt. Man rührt anschliessend 6 Stunden bei 70 bis 75° C, kühlt auf 20° C ab und
nutseht ab.
Nach dem Trocknen werden 200 g, entsprechend 74 % der Theorie, an 4-Hydrazino-2~cyanostilben-chlorhydrat
vom Smp. 195 bis 197 C (unter Zersetzung) erhalten.
In ähnlicher Weise werden die in der nachstehenden Tabelle IH aufgeführten Hydrazin-chlorhydrate der Formel
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(37)
HCl
hergestellt.
- 21 -
| Vl | Tabelle III | V | Schmelzpunkt in 0C (unkorrigiert) |
|
| Formel | -CN | V2 | -OCH3 | 176 - 180 u.Z. |
| (38) | -CN | -H | -OCH3 | 204 - 206 u.Z. |
| (39) | -CN | -OCH3 | -CH3 | 195 - 200 u.Z. |
| , (40) | -CN | -H | -Cl | 208 - 212 u.Z. |
| (41) | -CN | -H | -C6H5 | 182 - 183 u.Z. |
| (42) | -CN | -H | -COOC2H5 | 150 - 155 u.Z. |
| (43) | -CO-NH2 | -H | -H | 212 - 214 u.Z. |
| (44) | -SO2NHC2H5 | -H | -H | 128 - 137 u.Z. |
| (45) | -SO2CH3 | -H | -H | 206 - 208 u.Z. |
| (46) | -SO7C2II5 | -H | -CH3 | 184 - 186 u.Z. |
| (47) | -SO2CH3 | -H | -CH3 | 201 - 204 z.Z. |
| (48) | -H | |||
u.Z. = unter Zersetzung
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Eine Suspension von 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat und 21 g Benzalisonitrosoaceton in
200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml V/asser und 20,2 g Triäthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden
bei 60 C gerührt. Nun werden 11,5 g Ammoniumaeetat und 25*5 g Kupfer-(II)-chlorid zugegeben und weitere 24
Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10 C abgekühlt, abgenutscht und das Nutseh-,
gut mit verdünnter Salzsäure und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 37*1 g, entsprechend 95 /» der Theorie,
an 2-(2-Cyano-stilb-4-yl)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd, vom Smp. 190 bis 193° C erhalten.
39*0 S des so hergestellten Triazoloxyds, 26 g
Zinkpulver und 60 g Eisessig in 400 ml Chlorbenzol werden innerhalb 2 Stunden auf 100 C erwärmt und 24 Stunden bei
dieser Temperatur kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiss filtriert und mit Wasserdampf das Chlorbenzol
abdestilliert. Das zurückgebliebene, rohe v-Triazol
^ v/ird mehrmals aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleich-
*- erde umkristallisiert. Man erhält so die Verbindung der
^ Formel (ll).
cd Verwendet man anstelle der 27*1 E 4-Hydrar,ino-2-
cyano-stilben-chlorhydrat äquivalente Mengen der Stilbenhydrazinchlorhydrate
der Formeln C38) bis (48)* so erhält
■".'"■■ - 23 -
man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-Stilbyl-4-styrylv-triazole
der Formeln (13) bis (23).
39 6 2-(2-Cyanostilb-4-yl)-5-styryl-v-triazol-3-oxydj
hergestellt wie im ersten Absatz des Beispiels 2 beschrieben., werden in einem Gemisch aus lOOC ml Dioxan
und 200 ml Wasser auf Rückfluss temperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet danach 300 ml V/asser zugegeben und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstandene
kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dreimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel
und 200 ml Wasser auf Rückfluss temperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet danach 300 ml V/asser zugegeben und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstandene
kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dreimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel
in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 189 bis 191° C, die
sich mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz in Chlorbenzol lösen.
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Die Verbindung verleiht Fasern aus Polyestern, Polyamiden und Polypropylen einen brillanten Weisseffekt.
Sie kann auch.mit gutem Erfolg Spinnmassen zugesetzt werden.
Aehnlich wirksame Verbindungen der Formel (50) werden bei sonst gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn man
anstelle der 39 g 2-(2-Cyanostilb-4-yl)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd
äquivalente Mengen an 2-substituierten 5-Styryl-vtriazol-3-ox}'den
verwendet:
s~?—sx
JH=CH
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- 25 -
Tabelle IV
| Formel | Vl | V2 | V3 | S chme1ζpunkt in 0C (unkorr.) |
| (51) | -CN | -H | -OCH3 | 216 - 218 |
| (52) | -CN | -OCH3 | -OCH3 | 193 - 194 |
| (53) | -CN | -H | -CH3 | 183 - 184 |
| (54) | -CN | -H- | -Cl | 235 - 236 |
| (55) | -CN | -H | -C6H5 | 190 - 191 |
| (56) | -CN | -H | -COOC2H5 | 167 - 168 |
| (57) | -CO-NH2 | -H | -H | 290 - 292 |
| (58) | -SO2NH-C2H5 | -H | -H | 220 - 222 |
| (59) | -SO2CH3 | -H | -H | 233 - 234 |
| (60) | -SO2C2H5 | -H | -CH3 | 175 - 176 |
| (61) | -SO2CH3 | _ TT | -CH3 | 222 - 224 |
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Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate
wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton
oder p-tert. Butylbenzal-isonitrosoaceton Λ-
verwendet und ansonsten gleich verfahren wir vorstehend beschrieben, so werden die in der nachfolgenden
Tabelle V aufgeführten Aufheller der Formel
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können.
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| Formel | V | V3 | Schmelzpunkt in 0C (unkorrigiert) |
| (63) | 4-Cl | -COOC2H5 | 204 ■- 205 |
| (64) | 3-Cl | -COOC2H5 | 160 - 161 |
| (65) | 2-Cl | -COOC2H5 | 180 - 183 |
| (66) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 181 - 182 |
| (67) | 4-C(CH3)3 | -H | 172 - 173 |
| (68) | 4-CH3 | -H | 185 - 187 |
| (69) | OCH3 | -H | 172 - 174 |
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- Zo -
29 g4-Hydrazinostilben~2-sulfonsäure werden in
400 ml V/asser und 1 ml etwa 40^iger Natriumsulfitlösung
bei 40 C suspendiert. Durch Zugabe von Ammoniak wird der PH~Wert auf 10 gestellt. Eine Lösung von 21 g Benzalisonitrosoaceton
in 400 ml Methanol wird rasch zugegeben und durch Zugabe von Essigsäure der ptT~Wert auf 6,0 gestellt.
Die rotbraune Suspension wird 20 Stunden bei J>0 C gerührt
und anschliessend der grösste Teil des Methanols unter vermindertem
Druck abdestilliert. Nun wird auf 20 C abgekühlt,
mit konzentrierter Salzsäure auf einen p^-Wert von 2 geil
stellt, genutseht., mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen
und unter Vakuum bei 40 C getrocknet.
47 g des so hergestellten Oximhydrazons werden in
7OO ml Acetanhydrid, 10 g wasserfreiem Natriumacetat und
20 ml Dimethylformamid im Verlaufe von 3 Stunden auf JOh C
erhitzt und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird unter Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 100 ml
Wasser und 20 ml Natronlauge aufgekocht, abgekühlt, das Produkt
ausgesalzen und abgenutscht. Dieses Salz der Formel
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SO Ia
wird dann durch mehrmaliges Umlösen aus 5%iger Natriumchloridlösung
und etwas Javelle-Lauge gereinigt, wonach ein gelbes Pulver erhalten wird.
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoaceton-Derivate
wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-tert.Butylbenzalisonitrosoaceton,
p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-Phenylbenzal-isonitrosoaceton verwendet und ansonsten
gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden die Aufheller der Formel
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können. V = 2-Ci, 3-Cl, 4-Cl, 4-CH3, 4-C(CH3)3, 4-OCH3, ^-
209841/1180
44,8 g 4-(4-Styryl~v-triazol-2_yl)-stilben-2-sulfochlorid
werden in 800 ml getrocknetem Chlorbenzol suspendiert und auf -5 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur
werden 13*5 g Aethylamin eingeleitet, anschliessend
wird das Gemisch 6 Stunden bei 10 bis 15° C und 3 Stunden
bei 130 bis 135 C gerührt. Nach Zugabe von 50 ml einer gesättigten
Lösung von Natriumcarbonat wird mit Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird abgenutscht, mit V/asser
gewaschen und getrocknet. Nach mehrmaliger Unikristallisation aus Chlorbenzol werden., unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
32J9 Si entsprechend 72^ der Theorie, der Verbindung der
Formel (20) vom Smp. 197 bis 193° C erhalten.
Verwendet man anstelle der 13..5 S Aethylamin eine
äquivalente Menge an 3-Di^ethylamino-l-propylamin, so erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Verbindung der Formel
(72) <ζ^—CH=CH N SO-IIH-CH0CH0CH0-Ir-(CH,,)
Das oben verwendete 4-(4-3tyryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfochlorid
ivird wie folgt erhalten:
In 500 ml getrocknetes Chlorbenzol werden 205 S
if_(4_Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfonsäure fNatriuin-
^ eingetragen und die Temperatur auf 90- bis 100 C ge-
209841/1190
bracht. Hierauf werden l88 g Phosphoroxychlorid innerhalb 30 Minuten eingetragen., anschliessend wird die Temperatur
auf 130 bis 135 C gesteigert, v/obei unter Salzsäuregasentwicklung
langsam eine fast klare Lösung entsteht. Nach 6 Stunden wird der grösste Teil des Chlorbenzols sowie das
überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird mit Eis und Wasser
versetzt, das ausgefallene Sulfonsaurechlorid abgenutscht,
mit Eiswasser gewaschen und getrocknet.
209841/1190
Beispiel 6
In eine wässerige Lösung von 7^5 g Phenol und 5 g
Natriumhydroxyd werden innerhalb 30 Minuten bei 60 bis 65 C
22,3 g des in Beispiel 5 beschriebenen 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfochlorids
eingetragen und bis zur beendeten Umsetzung bei einem p„-Wert von 9 verrührt. Der dabei
gebildete, rohe Phenolester der Formel
(73) 0-CK=CH
wird nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol, unter
Zuhilfenahme von Bleicherde, wird ein gelbliches Pulver erhalten.
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmittel
für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrolen und Aethylenen. Ein ganz ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn im obigen Beispiel das
Phenol durch 8,1 g p-Kresol ersetzt wird. Man erhält dann die Verbindung der Formel
0 9 8 4 1/1190
als gelbliches Pulver.
Wird das Phenol ferner durch 11,3 g p-tert.Butylphenol
ersetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
(75) ^=
als gelbliches Pulver, der ein wirksames Aufhellungsmittel
für verschiedenste organische Polymerisate darstellt.
209841/1190
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Glaubersalz gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (70) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst.
Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende
Lösung wird auf 40 bis 45 C erwärmt. Dann gibt man 3 g
eines vorgebleichten Baumwollgewebes in die Lösung und be-
Minuten
handelt es 30^hei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann
2 Minuten im fliessenden kalten V/asser gespült und anschliessend während 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
209841/1190
Zu 100 ml V/asser werden Oj06 g Alkylpolyglykoläther
gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (.11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml
Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf
60 C erwärmt, dann gibt man 3 E eines Nylon-Gewebes in
die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt 30 Minuten bei
dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem V/asser gespült und anschliessend 20
Minuten bei δθ C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formeln
(15), (17), (19), (49), (53), (55), (58) oder (70), so erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate
209841/1190
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85$
und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann
gibt man 3 g Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95 C
und belässt J>0 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe
wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült
und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formeln (15),
(17), (19), (49), (53), (54), (55), (58) oder (60), so erhält man
bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
209841/1190
Beispiel 10
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml .zu der oben
beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende
Lösung wird' auf 6o C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert
die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C
und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült
und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeit einen deutlichen Aufhellungseffekt
.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (15)»
(16), (17), (19), (49), (53), (54) oder (58), so erhält
man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
2098A1/1190
Beispiel 11
Zu 100 ml Wasser v/erden 0,2 g Trichlorbenzol, 0,2 g
Natriumchlorit 80?jig, 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g Oxalsäure
oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (ll) wird eine
Lösung hergestellt, indem man' 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst* Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der
oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man
3 g eines Polyestergewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 15 bis 20 Minuten auf 95 bis 98 C und
belässt βθ Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird
sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (15)*
(16), (17), (19), (49), (53) (54) oder (58), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
2098Λ1/1190
Vom optischen Aufheller der Formel (ll) wird eine Lösung hergestellt., indem man Ig in 1000ml Dimethylformamid
löst. Mit dieser Lösung (20° C) foulardiert man
ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck
30 kg/cm , Geschwindigkeit y m/Min.). Das Gewebe
wird anschliessend 30 Sekunden bei 200° C fixiert.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen •Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (16), (17), (18), (19), (49), (53), (55), (56)
oder (58)3 so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise
ähnliche Effekte.
209841/1190
Beispiel 13
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender
Zusammensetzung gegeben:
15,2 % Dodecylbenzolsulfonat
3,8 % Dodecylalkoholsulfonat
25,6 % Na-Tripolyphosphat
4.8 % Wasserglas.
1.9 $ Mg-Silikat
5,0 % Natriumcarbonat
1,4 fo Carboxymethylcellulose 0,3 f° Aethylendiarnintetraessigsäure
34,4 <#> Natriumsulfat
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Methylcellosolve
löst." Von dieser Starnmlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller
enthaltende Dispersion wird auf 55 C erwärmt. Dann gibt
man 5 S eines Polyestergewebes in die Lösung und behandelt es 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Wäsche
wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült.
Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wird mit dem gleichen Gewebe, aber jeweils neuer Waschflotte, insgesamt
15 Mal durchgeführt. Man erhält dabei ein Polyestergewebe, das am Tageslicht einen schönen Weisseffekt aufweist.
209841/1190
Dass man auch auf andern Pasern einen guten Weisseffekt
erhält j geht aus folgendem hervor:
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 5 g Polyglykolterephthalgewebe
durch 5 g eines synthetischen Polyamidgewebes.,
z.B. Nylon und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man auf diesem Gewebe gleichfalls
einen sehr schönen Weisston.
Ersetzt man den genannten Aufheller der Formel (11) durch die gleiche Menge eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (16), (17), (18), (23), (49) oder
(56)j so erhält man nach der 15-fachen Wäsche und im übrigen unter gleichen Bedingungen wie vorstehend beschriebe^
auf Polyglykolteraphthalgewebe, sowie auch auf Nylongewebe
ähnliche Effekte.
209841/1190
Zu 100 ml V/asser werden 0,06 g Essigsäure k
und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird
eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu
der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller
enthaltende Dispersion wird auf 60 C erwärmt; dann gibt man 3 S eines Polypropylengewebes in die Lösung. Man
steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur.
Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fMessendem, kaltem
V/asser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet . Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen
Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines Aufhellers der Formel (15)* (l6), (17)*
(49), (53), (54) oder (55).j so erhält man bei sonst gleicher
Arbeitsweise ähnliche Effekte.
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Im Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5
Teilen Titandioxyd und 0,05 Teilen des optischen Aufhellers
der Formel (11) bei 200 C homogenisiert. Die Schmelze wird
unter Inertgas von 2 bis 3 atü und einer Temperatur von
280 bis 300 C nach bekannten Methoden durch Spinndüsen
versponnen. Die so erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch einen hohen Weissgrad aus.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel
(15), (17), (49), (53) oder (55), - so erhält man bei
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
209841/1190
Im Kneter werden 6j Teile Polyvinylchloridpulver,
33 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat,
0,3 Teile Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat
mit 0,05 Teilen des optischen Aufhe.llers der Formel (11) auf dem Mischwalzwerk bei ΐβθ C während 15 Minuten gelatinisiert
und anschliessend zu !Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchloridfolie zeigt im Tageslicht
eine starke Fluoreszenz und einen brillant weissen Aspekt. Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers
gleiche Mengen.eines optischen Aufhellers der Formel (14), (15), (17), (20), (23),.. (2.5), (27)., (34), (49),-(58) oder-(59),
so..erhält ..man-bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche
Effekte.
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1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykoi
werden innig mit 0,25 Teilen des optischen
Aufhellers der Formel (11) vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer Temperatur von 2β5
bis 2850 C in bekannter V/eise durch eine Spinndüse zu Fäden
versponnen. Die so erhaltenen .Polyesterfäden zeigen einen brillanten., weissen Aspekt.
Verfährt man wie oben angegeben., verwendet aber
anstelle des Aufhellers der Formel (ll) äquivalente Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (14) t (15)>
(17)} (18), (49), (55), (56), (64) oder (68), so erhalt-man bei
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
209841/1190
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer,
einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden
Kühler und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-l^-dicarbonsäure-dimethylest er, 3OO S 1,2-Aethandiol
und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200 C Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftabschluss 0,4 g des optischen Aufhellers der
Formel (11) gelöst in 40 g 1,2-Aethandiol, vorsichtig in den
Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf ISO C
fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285 C Aussentemperatur gesteigert,
wobei 1,2-Aethandiol abdestilliert. Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2
Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operation
wird gut gerührt.
Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus den so erhaltenen
Polymeren können Monofilamente hergestellt werden, die einen brillanten, weissen Aspekt zeigen.
Aehnliche Effekte werden erhalten, wenn bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des obengenannten Aufhellers
gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (14) , (15), (17), (18), (49), (55), (56>>
oder (64) verwendet werden.
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Beispiel 19
2K)O Teile Caprolactam, 40 Teile .Wasser, O3H- Teile
des Aufhellers der" Formel (11) und 1,6 Teile Titandioxyd (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung
der Masse auf etwa 70 C erwärmt. Die flüssige Mischung
wird in ein Druckgefäss aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschluss von Sauerstoff innerhalb einer Stunde
auf eine Temperatur von etwa 250° C aufgeheizt, wobei ein
Druck von 10 bis 15 Atmosphären auftritt. Nach dieser Zeit
wird das V/asser abdestilliert und anschliessend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3 Stunden drucklos bei
250 C gehalten. Dabei erreicht die Masse eine Viskosität.,
welche gestattet, das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefässes angebrachte Düse in Form
von Bändern oder Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren An-r
teilen befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad
aus.
Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (ll) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel
(15), (32), (34),- (35) oder (53), so erhalt man ähnliche
Resultate.
209841/1190
In einer Trommel mischt man 1000 Teile Polyamidschnitzel,
erhalten nach bekannter Weise aus Hexamethylenadipat, mit 5 Teilen Titandioxyd und 0^5 Teilen des optischen
Aufhellers der Formel (11) während. 10 bis ΐβ Stunden.
Die derart behandelten Schnitzel werden in einer Apparatur unter Sauerstoffausschluss geschmolzen und während kurzer
Zeit verrührt. Anschliessend wird die Schmelze unter einer Stickstoffatmosphäre von 5 atü durch Spinndüsen ausgesponnen
und gestreckt. Die so erhaltenen Polyamidfäden weisen einen hohen Weissgrad auf.
Aehnliche Effekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Aufhellers der
Formel (ll) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (15), (32), (34), (35) odef (53) verwendet.
2 0984 1/1190
Claims (4)
- ClBA-GEIGY AG- 49 -Patentansprüche(l) 2-Stilbenyl-4-styryl-triazole der Formel
-CK=CH Xl N Ro N 2 1 N / N worin X-, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit ' 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit c-st'ändigem R^ einen ankondensierten Benzolring, R« Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit o-ständigem R., einen ankondensierten Benzolring, Ro Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, R/ Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxymit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls funktionell abgewandeltes Carboxyl oder eine gegebenenfalls funktionell abgev7andelte Sulfogrtippe und R,- Wasserstoff, Alkyl209841/1190mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. - 2. 2-Stilbenyl-4-st37ryl-triazole gemäss Patentanspruch 1 der Formel
H=CH N I
R8-CH=CH—C Ao A2 N worin X2 Wasserstoff oder Chlor, R,- Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R7 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, Rg Wasserstoff, Chlor: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls funktionell abgewandeltes Carboxyl oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfogruppe und R,Q Wasserstoff, Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.209841/1190CIBA-GEIGYAG_ -51 . - 3. 2-Stilbenyl-4-styryl-triazole gem'äss Patentanspruch 1 der FormelB.14worin X2 Wasserstoff oder Chlor, R-,., Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Methoxy oder Phenyl, R-io Carbonamido, eine Cyano gruppe, eine Sulfogruppe bzw. deren Natriurnsalz, -SO^Y, xtforin Y für Methyl, Aethyl, Methoxy, Alkoxy, gegebenenfalls rait Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenoxy oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das endständige Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiert sein kann, steht, R,ο Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Carbomethoxy oder Carb'äthoxy und R,, Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
- 4. Verwendung von 2-Stilbenyl-4-styryl-triazoleu gem'äss den Patentansprüchen 1 bis 3 zum optischen Aufhellen von organischem Material.2 09841/1190
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2258276A1 (de) * | 1972-11-28 | 1974-05-30 | Bayer Ag | Triazolyl-stilbene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5545103B2 (de) | 1980-11-15 |
| IT961287B (it) | 1973-12-10 |
| CH554391A (de) | 1974-09-30 |
| US3862179A (en) | 1975-01-21 |
| DE2213839B2 (de) | 1981-05-14 |
| DE2213839C3 (de) | 1982-03-25 |
| FR2131660A5 (de) | 1972-11-10 |
| GB1346378A (en) | 1974-02-06 |
| JPS5333987B1 (de) | 1978-09-18 |
| JPS53104631A (en) | 1978-09-12 |
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