DE2029096A1 - - Google Patents

Description

¥J.R.GeigyA.G.,CH-400ÖBasel21 3-3080* A

π. A ^P" ?^umiteIn »^βη· ■ Or. E. Attmann ur. R. Ko«nlfl«berger - DIpI. Phy«. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 München 2, Brauhausstraß· 4/III

Arylvinyl-ν-triazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue , in 3-Stellung Chlor enthaltende, in 4-Stellung durch eine Arylvinyl-Gruppe substituierte v-Triazole, welche in 2-Stellung eine in 3-Stellung substituierte Cumarinyl-(7)-Gruppe aufweisen, ferner die Verwendung dieser Verbindungen zum optischen Aufhellen von synthetischen und natürlichen organischen Materialien sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen. ;

3-Phenyl-cumarine, die in 7-Steilung eine weiter substituierte v-Triazolgruppe aufweisen, wurden bereits als optische Aufheller vorgeschlagen. Einige davon, z.B. die durch eine 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Gruppe substituierten Verbindungen, . · ergeben unerwünschte grUnstichige Weisseffekte oder besitzen eine zu starke gelbe Eigenfarbe und sind zudem verhältnismassig wenig lichtecht, indem sie bei längerer Belichtung · vergilben. Dagegen zeichnen sich die neuen Verbindungen gegenüber bekannten im Thiazolring durch Alkyl-, Aralkyl- oder. " Arylgruppen substituierten 7-v-triaisolyl-(2)-cumarine durch

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eine besonders hohe molekulare Extinktion und einen damit verbundenen sehr hohen Weissgrad des aufgehellten Materials aus. Es konnte im voraus nicht angenommen werden, dass"durch die Einfuhrung einer Arylvinylgruppe in die vorbekannten Triazolylcumarinderivate als optische Aufheller brauchbare fluoreszierende Verbindungen entstehen, da Üblicherweise die Lichtabsorption aromatischer Systeme durch die Styrylgruppe stark gegen längere Wellenlängen verschoben wird. Zu langwellig absorbierende fluoreszierende Verbindungen können aber infolge ihrer Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums nicht mehr als optische Aufheller verwendet werden. Die erzielte sprunghafte Verbesserung der Aufhellwirkung war also nicht voraussehbar und ist überraschend.

Die neuen Arylvinyl-v-triazole.der Cumarinreihe entsprechen der Formel I

(I)

In dieser Formel bedeutet

R Wasserstoff, Chlor oder eine Alky!gruppe von 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl:

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Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weisstiinen hochmolekularer Materialien, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen.oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer * Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolfcster, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Kylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate, und ferner von Cellulose.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, vorzugsweise O₁OOl bis 1 % bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern,, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyltripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach

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der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemässer v-Triazole der Formel I. Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 - 0,5 % an erfindungsgemässem v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion oder. Lösung Hilfsstöffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische

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Säuren wie Ameisen-, OxaL- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichiorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorid, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsini ttel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wässrigen Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 - 0,5 !Algen Aufhellerpräparat ion und stellt sie z.B, durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dampfen bei 2 Atm. oder nach erfolgter Trocknung durch kurze ; trockenes Erhitzen auf 180 - 220⁰C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart, behandelte Fasermaterial wird 2in;i SchLuoö gespült und gvf.rnrkn^t:,

Ei;ifl nfiungngernäs:; optisch aufgehelltes lirbloijt'a hwhmoleku-. lafe-ri, org-inifjcli-'S Material, insbesoncl i:^ das '-t-V-h dem Aus-' a'ioh'.·■■:>..-fahren iiut/^f Iu) I It-i ^ynthetischi: y-i^^n.^^rla]. , weist ein .<v. ta 11 u;e:,, c^m ■.,.·;.-1 .',:■: on , b Lau-/Lj 1. ■"■ t" -hl·: - > ^:'M:r;iehi^ f Iu--■-■■.,-. :::-i ^L :r^:m-l;_- ■; ΟΙ^Κ,ίϊκ^! >ΆΪ , in }>'ΛΪ ι .μ >,. \- -. ;■:-■.■. --,ef ;u:btes Ui λ-.t '■:'■'.:'V ίΐΙ'Α'-Λϊϊΰ/.-:':. ::.·■!';., ■ ,'·;·. i '■> -: "■",-..> I'. '.· i te :i vliri. -.' r'i ,-. ...'. ί . ·: ■:,. Ί.Ά Ι.

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zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Die erfindungsgeimissen v~Triazole der Formel I kb'nnen auch Waschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 - 0,5 °L bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels.

Waschflotten, die erfindungsgemässe v-Triäzole der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Te>cti.!fasern, beispielsweise Cellulosefasern oder synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin-- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie kb'nnen daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Tax ti. Lien und von Wäsche verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I werden dadurch erhalten, dass man in eln^r Verbindung der Formel II oder II¹

U (ti) κ-

C = HOH R

ti) κ-—™-U>A

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oxydativ den Ringschluss herbeifuhrt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit Chlorwasserstoff zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.

Dabei wird unter gleichzeitiger Reduktion des Oxyds zum v-Triazolring in 3-Stellung dieses Ringes ein Chloratom eingeführt. Diese Reaktion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher bei RUckflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels mit Wasser, worin das v-Triazoloxyd dispergiert ist, eingeleitet wird. Die Herstellung dieser chlorhaltigen Verbindungen kann auch durch Umsetzung des v-Triazoloxyds mit Sulfonylchlorid und anschliessende Reduktion mit naszierendem Wasserstoff, z,ß. mittels Zinkstaub und Eisessig, zur 5-Chlorv-triazol-Vcx'bindung erfolgen..

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in okydaLionsbestandigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Biehromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basichen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen konsnt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser.

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Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe Übergeführt werden kann.

Die Ausgangsstoffe fur das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren lassen sich in bekannter Weise gewinnen»

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- .. ■"- ' - ' - BAD ORIGINAL

Beispiel

Zu einer Suspension von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in einem Gemisch aus 800 ml Methanol und 200 ml 50%iger Essigsäure werden bei Raumtemperatur 19,6 g Isonitrosobenzalaceton eingetragen und hierauf die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 50 - 55° gerührt. Die anfänglich gelbe Suspension verwandelt sich hierbei rasch in das tief orangerote feinkristalline isonitrosobenzalaceton-[3-phenyl-cumarinyl-(7)J-hydrazon. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und im Vakuum bei 60 - 70° C getrocknet. Man erhält 35,6 g rohes Isonitrosobenzalaceton-[3-phenyl-cumarinyl-(7)]-hydrazon vom Schmelzpunkt 208 - 210° C unter Zersetzung.

In eine Lösung von 30,6 g Isonitrosobenzalaceton-[3-phenyicümarinyl-(7)]-hydrazon in 325 ml Pyridin wird bei 95- 100° innerhalb 45 Minuten eine Lösung von Tetrapyridinkupfer-II-sulfat eingetropft, welche aus 38,2 g Kupfersulfat-pentahydrat, gelöst in 80 ml Wasser, dutch Zusatz von 40 ml Pyridin hergestellt

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BAD ORIQINAU

Geigy - ίο -

wird. Anschliessend wird die Reaktionsmischung noch 2 1/2 Stunden bei 95 - 100° gerlihrt, abgekühlt und die ausgeschiedene Kristallmasse abfiltriert, mit Dioxan gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 12,5 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-styryl-v-triazol-1-öxyd in hellorangefarbenen Kristallen vom Smp. 273 - 276° unter Zersetzung.

Verwendet man anstelle von Isonitrosobenzalaeeton im Benzolkern mit Chlor oder Methyl substituiertes Isonitrosobenzalaeeton, so erhält man Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.

10,0 g 2-[3-Phenylcumarinyl- (7) 1-4-styryl-v-triazol-loxyd werden in einem Gemisch aus 500 ml Dioxan und 50 ml Wasser

auf Rückflusstemperatur gebracht. Bei Siedetemperatur wird während 5 Stunden Salzsäuregas eingeleitet und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol mit Bleicherde erhält man das 2-(3-Phenylcumarinyl-(7)]^-styryl-S-chlor-v-triazol in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 207-208°, die sich mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz in Chlorbenzol lösen. Die Verbindung verleiht Fasern aus Polyestern, Polyamiden, 2 1/2-Äcetat, Triacetat und Polypropylen einen brillanten Weisseffekt. Sie kann auch mit gutem Erfolg Spinnmassen zugesetzt werderi.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Arylvinyl-ν-triazole der Cumarinreihe der Formel I

   Cl -

   (D

   in welcher R Wasserstoff, Chlor oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   2. Arylvinyl-v-triazol der Cumarinreihe der Formel I, in welcher R Wasserstoff bedeutet.

   3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel II oder II¹

   HC=NOH

   (ID

   CH= Cl!

   NOH

   (H¹)

   oxydativ den Ringschluss herbeifuhrt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit Chlorwasserstoff zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.

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   Gelgy -.12 -

   4, Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 3, dadurch gezennzeichnet, dass man das erhaltene y-Triazol-1-oxyd mit Sulfonylchlorid umsetzt und anschliessend die Verbindung mit naszierendem Wasserstoff reduziert«,

   5. Verwendung der Verbindungen der Formel X zum optischen Aufhellen von organischem Material.

   J. R. G E I 6 Y ' A. G.

   31.12.Le/mb/28.5.197O

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