DE2213839C3 - 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien - Google Patents
2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen MaterialienInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/40—Dyes ; Pigments
- C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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Description
CH = CH
R5
Alkylteil substituiert sein kann, oder Phenyl, Z2
für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Z3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy,
durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder Phenyl steht.
Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
oder eine der oben definierten Gruppen -COOZ und -CON(Z1Z2) und
Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
2. 2-Stilbenyl-4-styryl-triazole gemäß Patentanspruch 1 der Formel
worin
X1 Wasserstoff oder Chlor, Ri' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor
oder Methoxy,
R3' Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe
bzw. deren Natriumsalz, -SO2Y, worin Y für
Methyl, Äthyl, unsubstituiertes oder mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy
oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei das endständige Kohlenstoffatom
mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 C-Atomen je Alkylteil substituiert sein kann,
steht,
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy,
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und
R5' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
R5' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
3. Verwendung von 2-Stilbenyl-4-styryl-triazolen gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2 zum
optischen Aufhellen von organischem Material.
Die Erfindung betrifft 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole, Die erfindungsgemäßen v-Triazole entsprechen der
sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von allgemeinen Formel
synthetischen oder natürlichen organischen Materialien. 55
R.
CH = CH
CH = CH-
Xi Wasserstoff oder Chlor,
Ri Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Phenyl
R3 Wasserstoff, Cyano, eine der Gruppen —COOZ,
-CON(Z1Z2), -SO3Z, -SO2Z3 und -SO2N(Z1Z2),
worin Z fur Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder
Benzyl, Zi für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, dessen entständiges Kohlenstoffatom
mit einer Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkylteil substituiert sein kann oder Phenyl, Zt für
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen und Z3 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Aiomen, Phenoxy, durch
Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder Phenyl steht,
Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4
Wasserstoff, Chlor, Cyano, Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine der oben definerten Gruppen —COOZ
und-CON(Z1Z2) und
R5 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten.
Alkylreste Zi und Z2 haben vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome, wie beispielsweise tert.Butyl, n-Butyl, Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl.
Bevorzugte 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole entsprechen der allgemeinen Formel
worin
Wasserstoff oder Chlor,
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Methoxy,
Wasserstoff, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe bzw. deren Natriumsalz, -SO2Y, worin Y für
Methyl, Äthyl, unsubstituiertes oder mit Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenoxy oder eine
Alkylaminogruppe nut 1 bis 4 C-Atomen, wobei das endständige Kohlenstoffatom mit einer Dialkylaminogruppe
mit 1 oder 2 C-Atomen je Alkylteil substituiert cein kann, steht,
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und
Rs' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
R4' Wasserstoff, Cyano, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Carbomethoxy oder Carbäthoxy und
Rs' Wasserstoff oder Methoxy bedeuten.
Der Rest R/ steht im allgemeinen in meta- oder
insbesondere in para-Stellung zur Äthylenbrücke.
Die Verbindungen Ger allgemeinen Formel (1), worin Xi Wasserstoff bedeutet, werden dadurch hergestellt,
daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel
— C = N- NH-<f V-CH = CH-/ V-R4
worin Ri, R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung
haben, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen ein
Mol Wasser abspaltet.
Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen
Anhydride, Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride,
wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid,
ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.
Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende.Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe
in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Xylole; es können auch inerte leicht
oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluß durch
einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur
kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 25O°C, vorzugsweise 100 bis
1500C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder
Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat, günstige Ergebnisse bezüglich
Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten der Ringschlußreaktion läßt sich am besten in
Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder
rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten O-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.
In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch
erhalten, daß man in einer Verbindung der Formel (3) oxydativ den Ringschluß herbeiführt und die entstandene
v-Triazol-1-oxyd-verbindung mit naszierendem Wasserstoff
zu einer Verbindung der Formel (1) reduziert.
Der oxydative Ringschluß kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden;
dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In basischen Lösungsmitteln,
wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen
b5 kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das
allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer(II)-sulfat in
Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometri-
sehe Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das
bei der Reaktion entstehende einwenige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder
Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Mit Vorteil läßt sich die
Oxydation mit Kupfer(II)-salzen, wie Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-chlorid auch in Methanol oder Methanol/Wasser
in Gegenwart von Ammonium- oder Aminsalzen durchführen.
Für d\p. Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen
nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in
Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze
reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.
Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin Xi
für Chlor steht, angezeigt. Die Chlo.ierung und die Reduktion des Oxyds zum Endprodukt ist dabei in einer
Stufe durchführbar.
Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bzw. des abgeänderten Verfahrens
lassen sich in bekannter Weise gewinnen.
Eine Verbindung der Formel (3) kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Diketons der
allgemeinen Formel
R,
CH=CH-C-C-H
O O
(4)
worin R, und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
NH2-NH
CH = CH
worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben und Hydroxylamin in beliebiger Reihenfolge oder durch Nitrosierung eines Monoketons
der allgemeinen Formel
CH = CH-C-CH2-H (6)
worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Umsetzung des entstandenen Oxims der allgemeinen
Formel
H = CH-C-C-H (7)
Il Il
O NOH
mit einer Verbindung der Formel (5) oder durch Kupp
lung einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel
worin R3, R4 und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, mit einem Keton der Formel (6) oder einem Keloaldehyd der allgemeinen Formel
R1
V-CH = CH-C-CH-H (9)
Il Il
O CHO
χ worin Ri die angegebene Bedeutung haben, und
Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.
Die Einführung der Gruppen -COOZ, CON(Z11Z2),
-SO3Z, -SO2Z3 und -SO2N(Z1Z2) wird mit Vorteil
erst an der Triazolverbindung nach bekannten Methoden vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen,
organischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weißtönen hochmolekularer
M Materialien, wie Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen oder
Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester
aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische
Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Cellulosester, wie Celluloseacetate, und ferner von
Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die
wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. die Sulfonsäuregruppe, enthalten.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch,
daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, z. B. 0,0001 bis 2%,
vorzugsweise 0,0005 bis 0,5%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller
beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie
Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-lripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise
Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der
Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den
Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich
bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen und vor allem
Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in
Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen Tür' Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze
bzw. Harzvorkondensate wie z. B. Methylolverbindungen von Äthylenharnstoff, die zur Textilbehandlung
. dienen.
Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares orga-
nisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man
vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemäßer v-Triazole der Formel (1). Die Aufhellerdispersion
bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,000 bis 0,5% an erfindungsgemäßem
v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfstoffe enthalten,
wie Dispergatoren. beispielsweise Kondensationsprodukte IO bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender
Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18
Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organische
Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole,
Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite,
sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wäßrigen Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren,
bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150cC oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle
imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerpräparation und stellt sie z. B.
durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder
nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220cC, wobei gegebenenfalls das
Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaierial wird zum Schluß gespült und
getrocknet.
Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes farbloses
20 hochmolekulares, organisches Material, insbesondere
das nach dem Auszichverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes,
blauviolelt bis blauslichig fluoreszierendes Aussehen
auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch
reinen Farbton aus.
Eine Suspension von 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat
und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und
20.2 g Triäthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf auf 10cC abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit Methanol/Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen werden 29,5 g, entsprechend 76,5% der Theorie, an Hydrazonoxim, vom Smp. 194 bis 1950C
erhalten.
Ein Gemisch von 39,2 g des Hydrazonoxims und 29,4 g wasserfreiem Kaliumacetat in 120 ml Dimethylformamid
wird auf 400C erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden 51 g Essigsäureanhydrid innerhalb 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 75°C
steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 105°C gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur und dann
eine Stunde bei 1400C verrührt. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht, mit gekühltem Methanol gewaschen
und anschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats nachgewaschen und dann getrocknet.
Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Bleicherde 27 g,
entsprechend 72.3% der Theorie, der Verbindung der Formel (11)
CH = CH
CN
(Π)
als weißes Pulver vom Schmelzpunkt 172 bis 173°C In analoger Weise werden die in der Tabelle I
erhalten. aufgeführten Verbindungen der Formel (12) hergestellt.
Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches 45 Sie weisen ähnliche Eigenschaften auf wie das
Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfa- obengenannte Produkt.
CH
(12)
Formel
V,
Schmelzpunkt
unkorr. in °C
unkorr. in °C
(13)
(14)
(15)
(16}
(17)
(14)
(15)
(16}
(17)
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-CN
-H
OCH3
-H
-H
-H
-OCH3
-OCH3
-CH3
-OCH3
-CH3
-Cl
-C6H5
-C6H5
186-188
163-164
163-165
200-203
204-205
163-164
163-165
200-203
204-205
| 9 | 22 | 13 839 | V; | IO | ■■Ϊ | |
| lori>ci/Lir | V1 | Schmelzpunkt | ||||
| I ormel | V, | -COOC2H5 | iinkorr. in 0C | |||
| -CN | -H | 182-183 | ||||
| (18) | -CONH, | -Il | -II | 266-268 | ||
| (19) | -SO2-NHC2H, | -H | -H | 197-198 | ||
| (20) | -SO2-CH, | -II | _ LJ | 182-183 | ||
| (21) | -SO2C2H5 | -H | -CH, | 188-189 | ||
| (22) | -SO2CH1 | -H | 200-201 | |||
| (23) | -H | |||||
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten
Isonitrosoaceton-Derivate wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
m-Chlorbenzalisonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
p-Methylbenzal-isonitrosoaceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-tert. Butylbenzal-isonitrosoaceton
verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden die in der nachfolgenden Tabelle Il aufgeführten
Aufheller der Formel (24) erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können:
V-PH =
CH = CH
Formel
(24)
Schmelzpunkt in 0C
(unkorrigiert)
(unkorrigiert)
| (25) | 4-CH3 | -COOC2H5 | 212-215 |
| (26) | 4-Cl | -COOC2H5 | 206-207 |
| (27) | 3-Cl | -COOC2H5 | 188-189 |
| (28) | 2-Cl | -COOC2H5 | 208-209 |
| (29) | 4-OCH, | -COOC2H5 | 210-211 |
| (30) | 4-C(CH3), | -COOC2H5 | 196-197 |
| (31) | 4-Cl | -H | 182-184 |
| (32) | 3-Cl | -H | 170-171 |
| (33) | 2-Cl | -H | 165-166 |
| (34) | 4-C(CH3J3 | -H | 174-176 |
| (35) | 4-CH3 | -H | 198-199 |
| (36) | 4-OCH3 | -H | 179-181 |
Das oben verwendete 4-Hydrazino-2-cyanostilDenchlorhydrat wird wie folgt erhalten:
Eine Suspension von 220 g 4-Amino-2-cyanostilben,
500 ml Wasser und 800 g grobem Quarzsand wird 18
Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt Die feine Suspension wird mit 2000 ml Wasser verdünnt, vom
Quarzsand abfiltriert mit 255 ml Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5°C mit 69 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser
diazotiert Es entsteht eine dickflüssige, orange Diazosuspension, die man 2 Stunden bei 5 bis 8° C ausdiazotiert
Die so erhaltene Diazoniumsalz-Suspension wird
innerhalb von 40 Minuten zu einer Anschlämmung von
302 g Natriumsulfit und 24 g Natriumpyrosulfit in 700 ml Wasser bei 20 bis 250C zugetropft Durch
Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der pH-Wert bei 73 gehalten. Es entsteht eine ockerfarbene
Suspension, die 30 Minuten bei 20 bis 25° C ausgerührt wird. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch
auf 70°C, wobei durch Zugabe von Salzsäure der pH-Wert bei 7,3 gehalten wird, und rührt 4 Stunden bei
dieser Temperatur. Die trübe Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure wird geklärt und zu einem auf 60° C
vorgewärmten Gemisch von 600 ml Salzsäure und 200 ml Wasser zulaufen gelassen, wobei das Hydrazinchlorhydrat
als bräunliches Produkt ausfällt. Man rührt anschließend 6 Stunden bei 70 bis 75°C, kühlt auf 200C
abundnutschtab.
Nach dem Trocknen werden 200 g, entsprechend
74% der Theorie, an 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat
vom Smp. 195 bis 197° C (unter Zersetzung)
erhalten.
In ähnlicher Weise werden die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Hydrazin-chkorhydrate der
Formel
HCI · H2N — HN
-CH = CH
V1
(37)
hergestellt.
Formel
Schmelzpunkt
in °C
(unkorrigiert)
in °C
(unkorrigiert)
| (38) | -CN | -H | -OCH3 | 176-180 u. Z |
| (39) | -CN | -OCH., | -OCH3 | 204-206 u. Z |
| (40) | -CN | -H | -CH1 | 195-200 u. Z |
| (41) | -CN | -H | -Cl | 208-212 u. Z |
| (42) | -CN | -H | -CH5 | 182-183 u. Z |
| (43) | -CN | -H | -COOC2H5 | 150-155 u. Z |
| (44) | -CO-NH, | -H | -H | 212-214 u. Z |
| (45) | -SO2NHC2H5 | -H | -H | 128-137 u. Z |
| (46) | -SO2CH, | -H | -H | 206-208 u. Z |
| (47) | -SO2C2H5 | -H | -CH, | 184-186 u. Z |
| (48) | -SO2CH1 | -H | -CH, | 201-204 u. Z |
u. Z. = unter Zersetzung.
Eine Suspension von 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyanostilben-chlorhydrat
und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und
20,2 g Triäthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 600C gerührt. Nun werden 11,5 g
Ammoniumacetat und 25,5 g Kupfer(II)-chlorid zugegeben
und weitere 24 Stunden am Rückfluß gekuciii. Das
Reaktionsgemisch wird hierauf auf 100C abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit verdünnter Salzsäure
und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 37,1 g, entsprechend 95% der Theorie, an
2-(2-Cyano-stilb-4-yl)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd, vom Smp. 190 bis 193° C erhalten.
39,0 g des so hergestellten Triazoloxyds, 26 g Zinkpulver und 60 g Eisessig in 400 ml Chlorbenzol
werden innerhalb 2 Stunden auf 1000C erwärmt und 24
Stunden bei dieser Temperatur kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiß filtriert und mit
Wasserdampf das Chlorbenzol abdestilliert. Das zurückgebliebene,
rohe v-Triazol wird mehrmals aus Chlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde urnkristaüisiert.
Man erhält so die Verbindung der Formel (11).
Verwendet man anstelle der 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyano-stilben-chlorhydrat äquivalente Mengen der Stilbenhydrazinchlorhydrate der Formeln (38) bis (48), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-StiIbyl-4-styryl-v-triazole der Formeln (13) bis (23).
Verwendet man anstelle der 27,1 g 4-Hydrazino-2-cyano-stilben-chlorhydrat äquivalente Mengen der Stilbenhydrazinchlorhydrate der Formeln (38) bis (48), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die 2-StiIbyl-4-styryl-v-triazole der Formeln (13) bis (23).
39 g 2-(2-Cyano-stilb-4-yl)-5-styryl-v-triazol-3-oxyd, während 8 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach
hergestellt wie im ersten Absatz des Beispiels 2 65 300 ml Wasser zugegeben und alsdann das Reaktionsgebeschrieben,
werden in einem Gemisch aus 1000 ml Dioxan und 200 ml Wasser auf Rückflußtemperatur
gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird misch abgekühlt Der entstandene kristalline Niederschlag
wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dreimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol
13 14
unter Zuhilfenahme von Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel
CH = C (49)
CN
in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 189 bis 1910C, die zugesetzt werden.
sich mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz in Chlorbenzol lösen.
Die Verbindung verleiht Fasern aus Polyestern, Polyamiden und Polypropylen einen brillanten Weißeffekt.
Sie kann auch mit gutem Erfolg Spinnmassen Ähnlich wirksame Verbindungen der Formel (50)
werden bei sonst gleicher Arbeitsweise erhalten, wenn man anstelle der 39 g 2-(2-Cyanostilb-4-yl)-5-styrol-vtriazol-3-oxyd
äquivalente Mengen an 2-substituierten 5-Styryl-v-triazol-3-oxyden verwendet:
CH = CH (50)
Formel
Y, Schmelzpunkt in °C (unkorr.l
(51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61)
| -CN | -H |
| -CN | -OCH, |
| -CN | -H |
| -CN | -H |
| -CN | -H |
| -CN | -H |
| -CO-NH2 | -H |
| -SOjNH-C2H, | -Il |
| -SO2CH, | II |
| -SO2C3II5 | -Il |
| SOXII, | II |
OCH,
OCH,
CH,
QH5
COOC, H,
CH,
CII-,
216-218 193-194 183-184 235-236 190-191 167-168 290-292
220-222 233-234 175-176 222-224
Wii'd ansicHi; vciii iScn/aiisoniirosoacciuM cmc
äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Isonitrosoacelon-Dcrivatc wie ο ChUirhen/.al-isonitrosoaceton,
m-Chlorben/al-isonitrosoaceton, pXlhlorbenzal-isonitrosoaccton,
p-Methylben/al-isonitrosoaceton,
ji-mciiioxybcM/.iil-iSüniifuSöüC'ciOfi oder jj-icii. Buiylben/.al-isonitrosoaceton
verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so werden die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführten
Aufheller der Formel
Cl
> C
:ii = c:ii—<
(62)
CN
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können.
| 15 | V | 22 13 839 | 16 | |
| Tabelle V | 4-Cl | Schmelzpunkt in 0C | ||
| Formel | 3-CI | V, | (unkorrigiert] | |
| 2-Ci | 204-205 | |||
| (63) | 4-OCH3 | -COOC2H5 | 160-161 | |
| (64) | 4-C(CH3)., | -COOC2H5 | 180-183 | |
| (65) | 4-CHj | -COOC2H5 | 181-182 | |
| (66) | 4-OCH, | -COOC2H5 | 172-173 | |
| (67) | -H | 185-187 | ||
| (68) | -H | 172-174 | ||
| (69) | -H | |||
29 g 4-Hydrazinostilben-2-sulfonsäure werden in 400 ml Wasser und 1 ml etwa 40%iger Natriumsulfitlösung
bei 40cC suspendiert. Durch Zugabe von Ammoniak wird der pH-Wert auf 10 gestellt. Eine
Lösung von 21g Benzalisonitrosoaceton in 400 ml
Methanol wird rasch zugegeben und durch Zugabe von Essigsäure der pH-Wert auf 6,0 gestellt. Die rotbraune
Suspension wird 20 Stunden bei 3O0C gerührt und anschließend der größte Teil des Methanols unter
vermindertem Druck abdestilliert. Nun wird auf 200C abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure auf einer
pH-Wert von 2 gestellt, genutscht, mit lO°/oigei
Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuurr bei 40° C getrocknet.
47 g des so hergestellten Oximhydrazons werden ir
700 ml Acetanhydrid, 10 g wasserfreiem Natriumacetai
und 20 ml Dimethylformamid im Verlaufe von 2 Stunden auf 1040C erhitzt und während 8 Stunden be
dieser Temperatur gerührt. Dann wird unter Vakuurr eingedampft, der Rückstand mit 100 ml Wasser unc
20 ml Natronlauge aufgekocht, abgekühlt, das Produkt ausgesalzen und abgenutscht. Dieses Salz der Formel
/ V-PH =
= CH
CH = CH
SO3Na
(70)
wird dann durch mehrmaliges Umlösen aus 5%iger Natriumchloridlösung und etwa Javelle-Lauge gereinigt,
wonach ein gelbes Pulver erhalten wird.
Wird anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten
Isonitrosoaceton-Derivate wie o-Chlorbenzal-isonitrosoaceton,
m-Chlorbenzal-isonitroaceton, p-Chlorben
zal-isonitrosoiceton, p-Methylbenzal-isonitrosoaceton
p-tert.Butylbenzalisonitroaceton, p-Methoxybenzal-iso
nitrosoaceton oder p-Phenylbenzal-isonitrosoacetor verwendet und ansonsten gleich verfahren wie vorste
hend beschrieben, so werden die Aufheller der Formel
(71)
erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können. V = 2-CI, 3-Cl, 4-Cl, 4-CH3, 4-C(CH3K 4-OCH3,
4-CH5.
44,8 g 4-(4-Styryl-v-triazo!-2-yl)-stilben-2-sulfochlorid werden in 800 ml getrocknetem Chlorbenzol suspendiert
und auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 13,5 g Äthylaniin eingeleitet, anschließend wird
das Gemisch 6 Stunden bei 10 bis 15°C und 3 Stunden bei 130 bis 135°C gerührt. Nach Zugabe von 50 ml einei
bo gesättigten Lösung von Natriumcarbonat wird mi
Wasserdampf destilliert. Der Rückstand wird abge nutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nacl·
mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Bleicherde, 32,9 g entsprechenc
b5 72% der Theorie, der Verbindung der Formel (20) voir
Smp. 197 bis I98°Cerhalten.
Verwendet man anstelle der 13,5 g Äthylamin eine äquivalente Menge an 3-Dimethylamino-l-propylamin
230 212/7:
17 18
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Verbindung der Formel
(72)
SO2-NH-CH2CH2CH2-N—(CH3)2
Das oben verwendete 4-(4-Styryl-v-triazoI-2-yl)-stilben-2-sulfochlorid
wird wie folgt erhalten:
In 500 ml getrocknetes Chlorbenzol werden 205 g 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfonsäure (Natriumsalz)
eingetragen und die Temperatur auf 90 bis 1000C gebracht. Hierauf werden 188 g Phosphoroxychlorid
innerhalb 30 Minuten eingetragen, anschließend wird die Temperatur auf 130 bis 135° C gesteigert, wobei
unter Salzsäuregasentwicklung langsam eine fest klare Lösung entsteht Nach 6 Stunden wird der größte Teil
des Chlorbenzols sowie das überschüssige Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert.
ίο Nach dem Abkühlen wird mit Eis und Wasser versetzt, das ausgefallene Sulfonsäurechlorid abgenutzt mit
Eiswasser gewaschen und getrocknet.
In eine wässerige Lösung von 7,5 g Phenol und 5 g Natriumhydroxyd werden innerhalb 30 Minuten bei 60
bis 65° C 22,3 g des in Beispiel 5 beschriebenen 4-(4-Styryl-v-triazol-2-yl)-stilben-2-sulfochlorids eingetragen
und bis zur beendeten Umsetzung bei einem Ph-Wert von 9 verrührt. Der dabei gebildete, rohe
Phenolester der Formel
CH = CH
(73)
wird nach dem Erkälten abfiltriert und getrocknet. Nach Polymerisate und Copolymerisate von Vinylchlorid,
mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol, unter Vinylidenchlorid, Styrolen und Äthylenen. Ein ganz
Zuhilfenahme von Bleicherde, wird ein gelbliches Pulver ähnlich wirksames Produkt wird erhalten, wenn im
erhalten. obigen Beispiel das Phenol durch 8,1 g p-Kresol ersetzt
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Aufhellungsmit- 35 wird. Man erhält dann die Verbindung der Formel
tel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die
tel für verschiedene polymere Kunststoffe, wie die
= CH
-CH==CH (74)
SO2-O-
CH,
als gelbliches Pulver.
Wird das Phenol ferner durch 11,3 g p-tcrt.Butylphenol ersetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
Wird das Phenol ferner durch 11,3 g p-tcrt.Butylphenol ersetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
= CH
CH = CH
SO2 — O-
(75)
C(CH3).,
als gebliches Pulver, der ein wirksames Aufhellungsmittel für verschiedenste organische Polymerisate darstellt.
B e i s ρ i e I 7
Eine Suspension von 11,0 g 4-Hydrazino-4'-phenylstilben-chlorhydrat
und 4,57 g Benzalisonitrosoaceton in 45 ml Methanol, 18 ml Wasser, 18 ml Eisessig und
4,55 g Triäthylamin wird 16 Stunden bei 65 bis 70°C gerührt, auf O0C abgekühlt, das Produkt abgenutscht
und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man das Hydrazinoxim als rot-braune Verbindung
mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 220°C.
10,7 g des rohen Hydrazonoxims und 6,6 g wasserfreies
Kaliumacetat werden in 50 ml Dimethylformamid suspendiert und innert 2 Minuten mit 11,5 g Essigsäureanhydrid
versetzt, wobei die Temperatur auf 38°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 1000C
es aufgeheizt, 4 Stunden bei dieser Temperatur und
anschließend 1 Stunde bei 145°C verrührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abgenutscht, das
Nutschgut mit Dimethylformamid gewaschen und das
Filtrat eingeengt Aus dem dunklen Rückstand erhält man nach mehrmaliger Umkristallisation aus Toluol
unter Zuhilfenahme von Bleicherde die Verbindung der
Formel (1) als grünliches Pulver vom Schmelzpunkt 226 bis 228° C.
CH = CH-(76)
Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches den Hydrazin-chlorhydraten werden die in der Tabelle I
Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfa- aufgeführten Verbindungen der Formel (2) hergestellt,
sern. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie das obengenann-
In analoger Weise, ausgehend von den entsprechen- 15 te Produkt auf.
/ V-rH =
= CH
(77)
| Tabelle I | R4 | R5 | Snip. 0C |
| Formel | H Cl |
H H |
166-166,5 208-209 |
| (78) (79) |
|||
Das oben verwendete 4-Hydrazino-4'-phenyl-stilbenchlorhydrat wird wie folgt hergestellt:
230 g F.isenspäne werden mit 230 ml Wasser und 46 ml 80%iger Essigsäure während 30 Minuten bei 95° C
gerührt. Danach gibt man 2500 ml Cyclohexanon zu und daran anschließend werden über ca. 1 Stunde bei 90 bis
100°C portionenweise 230 g 4-Nitro-4'-phenylstilben eingetragen. Die Suspension wird nun über Nacht bei 90
bis 10O0C gerührt und danach, portionenweise, mit 46 g
Soda versetzt, über Hyflo heiß filtriert und der Eisenrückstand mit Aceton nachgewaschen. Das Filtrat
wird nun unter Zusatz von 1,0 g Natriumhydrosulfit und 5 ml 30%iger Natronlauge während 4 Stunden wasserdampfdestilliert,
abgekühlt, abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält
auf diese Weise 184,0 g 4-Amino-4'-phenylstilben. was einer Ausbeute von 89% der Theorie entspricht, mit
einem Schmelzpunkt von 214 bis 2WC.
13,75 g 4-Amino-4'-phenylstilben werden in 250 ml Dimethylformamid bei 45°C gelöst, auf 5"C abgekühlt
und mit 15,0 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Abkühlung auf O1C wird eine Lösung aus 3.45 g
Natriumnitrit in 7 ml Wasser bei 0 bis 5''C unter gutem Rühren zugetropf' und anschließend weitere 30
Minuten bei 0 bis — 5* C gerührt. Die Suspension wird nun über 45 Minuten bei 0 bis 5"C /u einer auf 0"C
vorgekühlten Lösung aus J3.57 g Zinn-(ll)-ehlorid-dihydrat
in 35 ml kon/entriener Salzsäure getropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 0'"C und dann ohne
Kühlung weitere 2 Stunden gerührt, der Niederschlag abgenutsclit und mit Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen werden 12.8 g. entsprechend 79% der Theorie, an llydra/in-ehlorhvdrai mit einem Schmelzpunkt
von über 250'C erhalten.
Ausgehend von den entsprechenden Aminostilben werden in ahnlicher Weise die in der nachstehenden
Tabelle iI aufgeführten Hydrazin-chlorhydrate der
Formel
HCl · H2NHN
= CH
(80)
erhalten.
60
| Tabelle II | R4 | Rs | Smp. |
| Formel | H Cl |
Il II |
>250°C >250°C |
| (81) (82) |
|||
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Glaubersalz gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (70) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige,
den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40 bis 45°C erwärmt. Dann gibt man 3 g eines vorgebleichten
Baumwollgewebes in die Lösung und behandelt es 30
Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten im fließenden kalten Wasser gespült
und anschließend während 20 Minuten bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Alkylpolyglykoläther
fegeben. Von einem optischen Aufheller der Formell 1) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g
in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung.
Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion, wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man 3 g
eines Nylon-Gewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92bis95°C
und beläßt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem
Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (17), (19), (49), (53), (55), (58) oder (70), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche
Resultate.
Beispiel 10
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85% und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige,
den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion, wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man 3 g Polyamid-Gewebe
in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 950C und beläßt 30 Minuten
bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und
anschließend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (17), (19), (49), (53), (54), (55), (58) oder (60),
so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 11
Zu 100 ml Wasser werden 0.2 g Trichlorbenzol gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60°C
erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Mnn steigert die Temperatur
innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 980C und beläßt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird
sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült
und anschließend 20 Minu'en bei 60 C getrocknet.
Das so behandelte Gt'webe zeigt einer, deutlichen
Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (16). (17), (19), (49), (53), (54) oder (58), so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
Beispiel 12
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol, 0,2 g
Nairiumchlorit 80%ig, 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen,
für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml
zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 600C
erwärmt, dann gibt man 3 g eines Polyestergewebes in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 15
bis 20 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2
Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 600C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (16), (17), (19), (49). (53), (54) oder (58), so
erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 13
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Mit dieser Lösung(20°C) foulardiert man J5 ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%,
Walzendruck 30 bar. Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird anschließend 30 Sekunden bei 2000C
fixiert.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Verwendet ma nanstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formeln (15), (16), (17), (18), (19), (49), (53), (55), (56) oder
(58), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 14
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:
15,2% Dodecylbenzolsulfonat
3,8% Dodecylalkoholsulfonat
25,6% Na-Tripolyphosphat
4,8% Wasserglas
1,9% Mg-Silikat
" 5,0% Natriumcarbonat
3,8% Dodecylalkoholsulfonat
25,6% Na-Tripolyphosphat
4,8% Wasserglas
1,9% Mg-Silikat
" 5,0% Natriumcarbonat
1,4% Carboxymethylcellulose
0,3% Äthylendiamintetraessigsäure
34,4% Natriumsulfat
0,3% Äthylendiamintetraessigsäure
34,4% Natriumsulfat
fco Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Methylcellosolve löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu
der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 55°C
erwärmt. Dann gibt man 5 g eines Polyeslcrgewcbes in die Lösung und behandelt es 15 Minuten bei dieser
Temperatur. Nach dieser Wäsche wird das Gewebe erst mit lauwarmem, dann mit kaltem Wasser gespült.
Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wird mit dem gleichen Gewebe, aber jeweils neuer
Waschflotte, insgesamt 15mal durchgeführt. Man erhält dabei ein Polyestergewebe, das am Tageslicht einen
schönen Weißeffekt aufweist.
Daß man auen auf anderen Fasern einen guten Wascheffekt erhält, geht aus folgendem hervor:
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 5 g Polyglykolterephthalgewebe durch 5 g eines synthetischen
Polyamidgewebes, z. B. Nylon und verfährt im übrigen wie vorstehend angegeben, so erhält man auf
diesem Gewebe gleichfalls einen sehr schönen Weißton.
Ersetzt man den genannten Aufheller der Formel (11)
durch die gleiche Menge eines optischen Aufhellers der Forme! (15), (16), (17), (18), (23), (49) oder (56), so erhält
man nach der 15fachen Wäsche und im übrigen unter gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, auf
Polyglykolterephthalgewebe, sowie auch auf Nylongewebe ähnliche Effekte.
Beispiel 15
20
Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Essigsäure 40%ig und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (11) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige,
den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 600C erwärmt; dann gibt man 3 g eines Poiypropylengewebes
in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt 30 Minuten
bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließendem, kaltem Wasser gespült und
anschließend 20 Minuten bei 60cC getrocknet. Das so
behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungs- a effekt
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines Aufhellers der Formel (15).
(16), (17), (49), (53), (54) oder (55), so erhält man bei sonst
gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte. ίο
Beispiel 16
Im Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0.5
Teilen Titandioxyd und 0,05 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (11) bei 200° C homogenisiert.
Die Schmelze wird unter Inertgas von 3 bis 4 bar und einer Temperatur von 280 bis 300° C nach bekannten
Methoden durch Spinndüsen versponnen. Die so erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch
einen hohen Weißgrad aus.
y»rwgnjjgt ΓΤϊ2Γ» anstelle «es obengenannten ^,u'^i<i!-
lers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (15), (17). (49). (53) oder (55). so erhält man bei
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.
Beispiel 17
Im Kneterwerden 67 Teile Polyvinylchloridpulver, 33
Teile Dioctylphthalat 2 Teile Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat
03 Teile Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat mit 0,05 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (11)
auf dem Mischwalzwerk bei 1600C während 15 Minuten
gelatinisiert und anschließend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchioridfolie zeigt im
Tageslicht eine starke Fluoreszenz und einen brillant weißen Aspekt
Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (14). (15), (17), (20), (23), (25). (27). (34). (49), (58) oder (59), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweisf
ähnliche Effekte.
Beispiel 18
1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäu reäthylenglykol werden innig mit 0,25 Teilen de;
optischen Aufhellers der Formel (11) vermischt unc dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einei
Temperatur von 265 bis 285°C in bekannter Weist durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die se
erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillanter weißen Aspekt.
Verfährt man wie oben angegeben, verwendet abe anstelle des Aufhellers der Formel (11) äquivalent!
Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (14), (15] (17), (18), (49), (55), (56), (64) oder (68), so erhält man be
sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Resultate.
Beispiel 19
In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rühret
einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung einem absteigenden Kühler und einem Heizmante
versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäure-di methylester, 300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonoxy(
unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 2000C Außentemperatur geheizt und 3 Stunden bei diese:
Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Metha nol ab. Nun werden unter Luftabschluß 0,4 g de:
optischen Aufhellers der Formel (11) gelöst in 40 j 1,2-Äthandiol, vorsichtig in den Autoklaven einge
schleust, nachdem man die Temperatur auf 190°C fallet gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird di<
Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285°C Außen temperatur gesteigert, wobei 1,2-Äthandiol abdestilliert
Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, dei Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und di<
Kondensation unter diesen Bedingungen während ; Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operatioi
wird gut gerührt.
Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mi Stickstoff durch die Bodendüse ausgepreßt. Aus den s<
erhaltenen Polymeren können Monofilamente herge stellt werden, die einen brillanten, weißen Aspek
zeigen.
Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn bei sons gleicher Arbeitsweise anstelle des obengenanntei
Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufheller: der Formel (14). (15), (17), (18), (49), (55). (56) oder (64
verwendet werden.
Beispiel 20
400 Teile Caprolactam. 40 Teile Wasser, 0,4 Teile de
Aufhellers der Formel (11) und 1.6 Teile Titandioxy< (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zu
Verflüssigung der Masse auf etwa 700C erwärmt Dii
flüssige Mischung wird in ein Druckgefäß au nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschlul
von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eini Temperatur von etwa 250°C aufgeheizt wobei eil
Druck von 10 bis 15 Atmosphären auftritt Nach diese
Zeit wird das Wasser abdestilliert und anschließend di( polymere Masse zur völligen Entgasung während I
Stunden drucklos bei 250° C gehalten. Dabei erreicht di<
Masse eine Viskosität welche gestattet das Polymerisa mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefä
ßes angebrachte Düse in Form von Bändern odei Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wire
durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteile!
befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen
Weißgrad aus.
Verwendet man an stelle des Aufhellers der Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der
Formel (15), (32), (34), (35) oder (53), so erhält man ähnliche Resultate.
In einer Trommel mischt man 1000 Teile Polyamidschnitzel,
erhalten nach bekannter Weise aus Hexamethylenadipat, mit 5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des
optischen Aufhellers der Formel (11) während 10 bis 16
Stunden. Die derart behandelten Schnitzel werden in einer Apparatur unter Sauerstoffausschluß geschmolzen
und während kurzer Zeit verrührt. Anschließend 15
wird die Schmelze unter einer Stickstoffatmosphäre von 6 bar durch Spinndüsen ausgesponnen und gestreckt.
Die so erhaltenen Polyamidfäden weisen einen hohen Weißgrad auf.
Ähnliche Effekte werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des Aufhellers der
Formel (11) gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (15), (32), (34), (35) oder (53) verwendet.
Beispiel 22
(mit Vergleich)
(mit Vergleich)
Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter enthärtetem Wasser 4 g einer der unten aufgeführten Verbindungen,
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol enthält.
Untersuchte Verbindungen:
V-CH = CH
Verbindung Nr. (11)
Verbindung Nr. (11)
CN
2)
CH = CH-
Verbindung Nr. (15)
3)
4)
\— CH = CH
Verbindung Nr. (49)
CH = CH-
CN
5)
S ^^CH = CH
Verbindung Nr. (35)
27
H3C
H3C-C
H3C
Verbindung Nr. 47 der DE-AS 15 94 834
Bei 400C wird ein Polyester-Stapelgewebe im ßend mit einem Bügeleisen bei 180 bis 1900C
Flottenverhältnis 1 :20 eingebracht. Man erwärmt im ι ο getrocknet.
Verlaufe von 30 Minuten auf 1100C und hält diese Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer
Temperatur für weitere 30 Minuten. Das Bad wird dann RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GElGY
innerhalb von 15 Minuten auf 40°C abgekühlt. Das Weißgrade ausgedrückt und sind in nachstehender
behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in Tabelle I zusammengestellt,
fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschlie- 15
| Verbindung | Weißgrade |
| 1 | 190 |
| 2 | 205 |
| 3 | 190 |
| 4 | 185 |
| 5 | 205 |
| 6 | 160 |
Beispiel 23 3g ejnes Gemisches von Natriumhydrosulfit mi! 40
(mit Vergleich) Gewichtsprozent Natnumpyrophosphat und 1 ml Essig-
Es wird ein Bad hergestellt, das pro Liter enthärtetem 30 säure (80%) enthält.
Wasser 2 g einer der unten aufgeführten Verbindungen, Untersuchte Verbindungen:
CH = CH
Verbindung Nr. (11)
■"
CH3
CN
Verbindung Nr. (15)
H3C
Verbindung Nr. (35)
H3C
Verbindung Nr. 47 der DE-AS 15 94 834
Bei 400C wird ein Polyamid 6.6-Webtrikot im
Flottenverhältnis 1 :20 eingebracht. Man erwärmt im Verlaufe von 20 Minuten auf 97°C und hält bei dieser
Temperatur für weitere 30 Minuten. Das Bad wird dann innerhalb von 15 Minuten auf 40°C abgekühlt.
Das behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang in
fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschließend
mit einem Bügeleisen bei 180°C getrocknet.
Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
Weißgrade ausgedrückt und sind in nachjic'n»...f"r
Tabelle Il zusammengestellt.
Ta be
Verbindung Weiügrade
170
180
170
160
180
170
160
Beispiel 24
(mit Vergleich)
(mit Vergleich)
Ein Polyester-Stapelgewebe wird bei 20°C mit einer wäßrigen, je Liter 2 g einer der unten aufgeführten
Verbindungen und 1 ml eines Anlagerungsproduktes 2» von 8,2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol
enthaltender Flotte zu einer Flottenaufnahme von 80% foulardiert. Das Gewebe wird 10 Minuten bei 80°C
getrocknet. Das trockene Gewebe wird anschließend 30 Sekunden bei 170cC thermofixiert.
Untersuchte Verbindungen:
1)
V-CH = CH
Verbindung Nr. (11)
Verbindung Nr. (11)
2)
CH,
Verbindung Nr. (15)
4)
"V-CH = CH
Verbindung Nr. (49)
Verbindung Nr. (49)
H}C
Verbindung Nr. (351
32
gemäß CH-PS 4 69 019
Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer RFC 3 (Zeiss). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIO
WeilJgrade ausgedrückt und sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.
Verbindung
WeilJgrade
| 185 | |
| 200 | |
| 180 | |
| 190 | |
| 195 | |
| 170 | |
| Bei | spiel 25 |
| (mit | Vergleich) |
Es wird der Aufhelleffekt folgender Verbindungen auf Polvestergewebe bestimmt:
CH = CH
CN
gemäß vorliegender Anmeldung
=^CH
H3C
CH = CH
H,C ^ O gemäß DE-AS 15 94 834 Verbindung Nr. 47
Methode
Bei 40 C wird ein Polycsier-Siapolgewchi.·
Floltenverhältnis I : 20 eingebracht. Man erwärmt Hs wird ein Bad hergestellt, das pro L.iter enthärtetem b5 Verlaufe von 30 Minuten auf 47C und hält clic
Wasser 2 bzw. 4 g der zu untersuchenden Verbindung Temperatur für weitere JO Minuten. Das Had wird da
sowie Ig eines Anlagerungsproduktcs von 35 Mol innerhalb von 15 Minuten auf 4011C ahi.H-külili. I)
Äthvlenoxid an 1 Mol Stearylalkohol enthält. behandelte Gewebe wird 30 Sekunden lang
33 34
fließendem, enthärtetem Wasser gespült und anschlie- RFC 3 (ZEISS). Die Weißgrade sind in CIBA-GEIGY
ßend mit einem Bügeleisen bei 180 bis 1900C Weißgrade ausgedrückt und sind in nachstehender
getrocknet. Tabslle I zusammengestellt. Die Weißgradmessung erfolgt am Filterspektrometer
Verbindung Konzentration in % Weißgrade
bezogen auf Gewebe
| 0,2 | 145 |
| 0,4 | 150 |
| 0,2 | 115 |
| 0.4 | 120 |
Claims (1)
1. Stilbenyl-4-styryl-triazole der allgemeinen Formel
R,
15
Wasserstoff oder Chlor,
Wasserstoff, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder
Phenyl, Wasserstoff, Cyano, eine der Gruppen -COOZ, -CON(Z1Z2), -SO3Z, -SO2Z3 und
-SO2N(Z1Z2), worin Z für Wasserstoff, Alkalimetall
oder Ammonium, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl, Z1 für Wasserstoff.
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, dessen entständiges Kohlenstoffatom mit einer Dialkyiaminogruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen je
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH470271A CH554391A (de) | 1971-03-31 | 1971-03-31 | Verwendung von 2-stilbenyl-4-styryl-v-triazolen zum optischen aufhellen von organischen materialien ausserhalb der textilindustrie. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2213839A1 DE2213839A1 (de) | 1972-10-05 |
| DE2213839B2 DE2213839B2 (de) | 1981-05-14 |
| DE2213839C3 true DE2213839C3 (de) | 1982-03-25 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2213839A Expired DE2213839C3 (de) | 1971-03-31 | 1972-03-22 | 2-Stilbenyl-4-styryl-v-triazole und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien |
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