DE1287550B

DE1287550B - Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE1287550B
Application number: DEF48193A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons; Dorlars; Neuner; Dr Otto; Puetter; Dr Rolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1966-01-18
Publication date: 1969-01-23
Also published as: BE692847A; CH458275A; CH63867A4; CH466846A; SE316743B; CH501648A; IL27211A; DE1594844A1; US3453268A; GB1132314A; FR1508550A; ES335773A1; AT270568B; NL6700811A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von blau fluoreszierenden v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ — C = N

R₇-C =

in der Ri ein Halogenatom oder Cyan, eine acylierte Aminogruppe oder die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, während Xi und Xo unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine acylierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe darstellt, als Aufhellungsmittel.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, beispielsweise zum Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle und Papier, oder von Wolle, ferner zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie Fasern, Fäden, Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten, ferner auch zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten oder zum Aufhellen von Seife. Zum Aufhellen von Baumwolle und synthetischen Polyamiden kommen vorzugsweise solche v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen in Betracht, die der angegebenen Formel entsprechen, wenn Y einen gegebenenfalls substituierten v-Triazolyl-(2)- oder Pyrazolyl-(l)-rest darstellt und Xi sowie X2 die Sulfonsäuregruppe bedeuten, während sich die Ver-

H,N — NH

bindungen, die der angegebenen Formel entsprechen, hierbei jedoch frei von Sulfonsäuregruppen sind, vor allem zum Aufhellen von Materialien aus Polyestern, Polyvinylchlorid und Celluloseacetaten sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten eignen.

Die Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls kann man die Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Diejenigen Aufhellungsmittel, die Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, können auch bei der Herstellung von fluoreszierenden Gebilden aus synthetischen Polykondensaten gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 155 365 eingesetzt werden. Die erforderlichen Mengen lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen haben sich Mengen von 0,1 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend erwiesen.

Erfindungsgemäß zu verwendende symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der eingangs angegebenen Formel I, in der Ri eine acylierte Aminogruppe, ein Halogenatom oder Cyan darstellt und R₂ die angegebene Bedeutung hat, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Bis-hydrazino-stilbenverbindungen der Formel

NH — NH,

X₁ X₂

in der Xi und X2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit 1,2,4-Oxdiazolen der Formel

R₂-C-C N

Il Il Il

O N C-R₃ ΠΙ

\₀/

in der R2 die eingangs angegebene Bedeutung hat oder 3-Benzoyl-5-phenyl-l,2,4-oxdiazol, konden-

und R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- 55 siert, die erhaltenen Bis-hydrazone in die Bis-[v-tri-

oder Arylrest darstellt, z. B. mit 3-Acetyl-5-phenyl- azolyl-(2)]-stilbenverbindungen der Formel 1,2,4-oxdiazol, 3-Benzoyl-5-methyl- 1,2,4-oxdiazol

R₃ · CO · NH — C =

R C = N'

y ν

CH = CH

N = C — NH · OC · R₃

N = C — R₂

umlagert und gegebenenfalls die beiden Acylamino- 65 Sandmeyer durch ein Halogenatom oder Cyan

gruppen Ra · CO · NH — zu den Aminogruppen ersetzt.

verseift, diese gegebenenfalls mit einem anderen Diese erfindungsgemäß zu verwendenden sym-

Acylrest verknüpft oder sie diazotiert und nach metrisch gebauten Aufhellungsmittel können ferner

dadurch hergestellt werden, daß man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel

H, N

CH=CH

in der X₁ und X₂ die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit u-Nitro-ketoximen der Formel

O₂N — CH₂
R₂ — C = NOH

VI

Ri — CH = C — R₂

NH₂

i — C = N

R, — C = N

IO

z. B. mit m_:Nitroacetophenon-oxim, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen zu den entsprechenden Bis-nitrotriazolyl-(2)-stilbenverbindungen dehydratisiert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert und diese entweder acyliert oder diazotiert und nach Sandmeyer durch ein Halogenatom oder Cyan ersetzt.

Erfindungsgemäß zu verwendende symmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der eingangs angegebenen Formel I, in der Ri die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe darstellt und Rä die eingangs angegebene Bedeutung hat, sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel V mit einschlägigen Enaminen der Formel

VII

oder mit deren tautomeren Ketirniden, z. B. mit /i-Arhinocrotonsäureäthylester, /f-Amino-zimtsäuremethylester oder ß-Amino-zimtsäureamid, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen mit ammoniakalischer Kupfer(II)-saIzlösung in die Kupferkomplexe überführt und diese durch Erwärmen in die Bis-[v-triazolyl-(2)]-stilbenverbindungen umwandelt.

Erfindungsgemäß zu verwendende unsymmetrisch gebaute Aufhellungsmittel der eingangs angegebenen Formel I lassen sich beispielsweise dadurch gewinnen, daß man Monohydrazinostilbenverbindungen der Formel

H, N-NH

-CH=CH

VIII

oder Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel

H, N

CH=CH

NO,

in denen Xi und Xo die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von 1,2,4-Oxdiazolen der Formel III, mit Hilfe von a-Nitro-ketoximen der Formel VI bzw. mit Hilfe von Enaminen der Formel VII oder deren tautomeren Ketimiden in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Aufhellungsmittel erläutert worden ist, in Mono-[v-triazolyl-(2)]-stilbenverbindungen der Formel

V-CH =

NO,

überführt, anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese in den Substituenten Y der eingangs angegebenen Bedeutung umwandelt.

Erfindungsgemäß zu verwendende unsymmetrisch gebaute Aufhellungsmiitel der Formel I, in der Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe darstellt, lassen sich auch so herstellen, daß man die Hydrazinogruppe in Monohydrazinostilbenverbindungen der Formel

CH = CH

XI

oder die diazotierte Aminogruppe in Diazoverbin- 55 Hilfe von a-Nitro-ketoximen der Formel VI bzw.

düngen
Formel

H₂N

von Monoaminostilbenverbindungen der

mit Hilfe von Enaminen der Formel VII oder deren tautomeren Ketimiden in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Aufhellungsmittel erläutert worden ist, in die Gruppierung

60

X.

in denen Xj und X₂ die eingangs angegebene Bedeutung haben und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder PyrazolySgruppe darstellt, mit Hilfe von ί,^4-Oxdiazolen der Formel III, mit Ri

R₂-C =

N-

überführt.

Die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung sind überraschend licht- und chlorecht.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel der Formel

CH₃

HOOC

COOH

SO₃Na

SO₁Na

zeigt gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 008 248, Spalte 7/8, bekannten Aufhellungsmittel der Formel

/N = N

SO₃Na SO₃Na

den Vorteil der besseren Aufhellung auf Superpolyamidgewebe.

Beispiel 1

Gewebe aus Fasern, die aus Poly-t-caprolactam hergestellt waren, werden 30 Minuten im Flottenverhältnis 1:40 bei 80 bis 90° C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,2 g des Aufhellungsmittels der Formel

HOOC-C	N—<	V-CH = CH-	SO₃Na	/ -N \
	: = n/	SO₃Na		\
pTJ f			/N = C-COOH
: = Ns
"-N = C-CH₃

enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine klare Aufhellung von sehr guter Licht- und Chloritechtheit.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt: Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure erhaltene Diazosuspension wurde mit Natriumcarbonat schwach sauer gestellt und bei 5 bis 10⁰C zu einer Lösung von 26 g /3-Amino-crotonsäure-äthylester in 300 ml Alkohol hinzugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung noch 3 bis 5 Stunden bei pH 6 und 1O⁰C gerührt war, wurde die gebildete Disazoverbindung abfiltriert, in 850 ml 30%igem wäßrigem Alkohol unter Zusatz von wenig Ammoniak gelöst, mit einer Lösung von 100 g kristallisiertem Kupfer(II)-sulfat in 150 ml Wasser und 125 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt. und 8 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dieser Zeit war der Kupferkomplex der Disazoverbindung vollständig zerfallen. Die gebildete Bistriazolverbindung wurde ausgesalzen, und das so erhaltene Rohprodukt wurde mit verdünnter Natronlauge ausgekocht. Die Auszüge wurden filtriert und mit Kochsalz versetzt. Dann wurde das ausgefallene Produkt zur Reinigung mehrmals aus heißem Wasser, dem wenig Natronlauge und Natriumdithionit zugesetzt waren, umgelöst und hiernach getrocknet. Das so erhaltene Aufhellungsmittel ist ein hellgelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

Beispiel 2

Ungebleichtes Baumwollgewebe wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 40 bis 50⁰C in einem wäßrigen Bad bewegt, das im Liter 0,06 g des Aufhellungsmittels der Formel

HOOC-C = N

N = C- COOH

SO,Na

enthält. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es zeigt eine klare neutrale Aufhellung, die eine sehr gute Licht- und Chlorechtheit besitzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt: Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure erhaltene Diazosuspension wurde bei 10⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 40 g 0-Amino-zimtsäure-äthylester in 800 ml Alkohol hinzugegeben, wobei die Reaktion des Kupplungsgemisches durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Natriumacetatlösung ständig schwach essigsauer gehalten wurde. Nach Beendigung der Kupplung wurde die gebildete Disazoverbindung abgesaugt, in 21 60°/oigem Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 100 g kristallisiertem Kupfer(H)-sulfat in 150 ml Wasser und 125 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak versetzt. Anschließend wurde die Mischung 3 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, wobei der Alkohol allmählich unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Nach dem

Erkalten und nach Zugabe von Kochsalzlösung wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit heißer verdünnter Natronlauge ausgekocht. Die alkalischen Auszüge wurden filtriert und mit Kochsalz versetzt. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, durch wiederholtes Umlösen aus Wasser, dem wenig Natronlauge und Natriumdithionit zugesetzt waren, gereinigt und hiernach getrocknet. Das so erhaltene Aufhellungsmittel ist

ein hellgelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

Beispiel 3

Ungebleichtes Baumwollgarn wird im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 85 bis 95⁰C ϊ Stunde in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter 2 g Natriumchlorit und 0,06 g des Aufhellungsmittels der Formel

H₃C-C = N_n

HOOC-C = N'

CH =

SO₁Na

'^ VV-SO₃Nb

enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das behandelte Garn eine klare Aufhellung von guter Lichtechtheit.

Das erfmdungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war auf folgende Weise hergestellt: 57 g des Natriumsalzes der 4-Amino-4'-[5-siilfo-naphtho-{1,2: d) - ν - triazolyl - (2)] - stilben - 2,2' - disulfonsäure wurden wie üblich in wäßriger Lösung diazotiert und mit 13 g /fcAmino-crotonsäure-äthylester bei pH 5 bis 6 gekuppelt. Die gebildete Disazoverbindung wurde abgesaugt, mit 1,51 30%igem wäßrigem Alkohol unter Zusatz von 20 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung verrührt, und mit einer Lösung von 50 g kristallisiertem Kupfer(II)-sulfat in 75 ml Wasser und 65 ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, dann mit 100 ml 20%iger Natronlauge versetzt und weitere 2 Stunden erhitzt, wobei der Alkohol abdestilliert wurde. Hiernach wurde die Lösung mit Kochsalz versetzt, und das abgeschiedene Rohprodukt wurde abfiltriert und in heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und mit Kochsalz versetzt, und das nunmehr abgeschiedene Produkt wurde durch nochmaliges Umlösen aus Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das so erhaltene Aufhellungsmittel löst sich in Wasser mit grünstichigblauer Fluoreszenz.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Fäden, die aus Hexamethylen-Adipinsäure-Polymerisat hergestellt waren, wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 40 bei 80 bis 90 C in einem wäßrigen Bad bewegt, welches im Liter 0,2 g des im Beispiel 2 angeführten Aufhellungsmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine starke, klare Aufhellung, die eine sehr gute Licht- und Chloritechtheit besitzt.

Beispiel 5

Weißwäsche wird 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 90 bis 100° C in einer Waschflotte gewaschen, welche im Liter 10 g eines handelsüblichen anionenaktiven Waschmittels und 0,05 g des im Beispiel 2 angeführten Aufhellungsmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das gewaschene Material eine hervorragende Aufhellung von sehr guter Lichtechtheit.

Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn an Stelle des verwendeten Aufhellungsmittels 0,05 g der Verbindung der Formel

H₇N — OC — C =

\N == C — CO — NH,

SO₃Ne.

SO₁Na

eingesetzt werden.

Dieses Auffaellungsmittel war dadurch erhalten, daß bei dem im Beispiel 2 angegebenen Herstellungsverfahren an Stelle von 40 g /i-Amino-zimtsäureäthylester 33 g /i-Amino-zimtsäureamid eingesetzt wurden. Das so gewonnene Aufhellungsmittel ist ebenfalls ein hellgelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

Beispiel 6

In einem Behälter aus nicht rostendem Stahl 260 "C erhitzt. Die gebildete Polyamidschmelze wird wird ein Gemisch aus 900 g r-Caprolactam, 100 g in bekannter Weise zu Schnitzeln verarbeitet, und ,•-Aminocapronsäure. 0.5 g Essigsäure, 13,5 g Titan- 65 die Schnitzel werden dann zu Fäden mit einem dioxid und 4 g des im Beispiel 2 oder im zweiten Endiiter von 90/25 den versponnen. Die Licht-Absalz des Beispiels 5 angeführten Aufhellungs- echtheit und die Naßechtheiten der erziehen Aufmittels 5 Stunden unter Atmosphärendruck auf hellung sind hervorragend.

909 504/1820

Claims

Patentansprüche : 1. Verwendung blau fluoreszierender v-Triazolyl-(2)-stübenverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C = N

2 ^C

in der Ri ein Halogenatom oder Cyan, eine Ίο acylierte Aminogruppe oder die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe und Ra einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, während Xi und X₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, die Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder

Arylsulfongruppe, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe oder Cyan bedeuten und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine acylierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe darstellt, als Aufhellungsmittel.
2. Verwendung blau fluoreszierender v-Triazolyl-(2)-stilbenverbindungen der allgemeinen Formel

Ri-C =

nach Anspruch 1, in der Ri' ein Halogenatom oder Cyan, eine acylierte Aminogruppe oder die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe und R2' einen gegebenenfalls

CH = CH substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, während Xt' und Xo' eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und Y' eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl-(2)-gruppe darstellt, zum Aufhellen von Baumwolle und synthetischen Polyamiden.