DE2248820C3 - Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-vtriazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat, dessen Herstellung und Verwendung als optischer Aufheller - Google Patents
Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-vtriazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat, dessen Herstellung und Verwendung als optischer AufhellerInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2.2'-disulfonat, ein Verfa- Ji
ren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Aufhellungsmittel in Waschmitteln. Von der erfindungsgemäßen Verbindung sind drei Kristallmodifikationen
ermittel worden.
In der deutschen Patentschrift 12 79 636 ist bereits die
freie Sulfonsäure und das Dinatriumsalz der Verbindung der Formel (I) beschrieben. Die freie Disulfonsäure
und das Di-natriumsalz zeigen bei der Einarbeitung in weiße Waschmittel den Nachteil, die Waschmittel grün
zu verfärben. Diese Verfärbung schmälert die techni- 4> sehe Bedeutung der Waschmittel und damit des
Aufhellers beträchtlich.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten durch die Verwendung des Di-kaliumsalzes, insbesondere der ß- und der y-Modifikation >o
vermeiden lassen.
Das Di-kaliumsalz existiert in 3 Modifikationen, die
durch Röntgenbeugungsspektren charakterisiert werden. Es handelt sich dabei um eine grüne, nadeiförmige
Modifikation, die sogenannte «-Form, sowie zwei r> gelblich weiße Modifikationen, die ß- und y-Form.
Die Herstellung des Kaliumsalzes der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung der freien Disulfonsäure bzw.
deren saurem Natriumsalz oder dem Dinatriumsalz in wäßrigem Medium mit mindestens äquimolaren Men- mi
gen wasserlöslicher Kaliumsalze bzw. -verbindungen, insbesondere Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumchlorid oder Kaliumsulfat bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C. gegebenenfalls unter Druck und
ggf. in Gegenwart von organischen wassermischbaren μ Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen oder Estern
bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel.
Äthanol und Isobutanol, für Ketone Aceton und Methylethylketon, für Ester Essigsäureäthyl- und
-butylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dinatriumsalz in Wasser mit mindestens äquivalenten
Mengen Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid 5 Minuten bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa
900C bis 1200C gerührt. Hierbei entstehen bei etwa
1000C die Kristalle der y-Modifikation, während bei
etwa 115°C die Kristalle der ^-Modifikation gebildet
werden. Die Kristalle der ^-Modifikation zeichnen sich durch einen besonders groben Habitus aus, der schon
daran erkennbar ist, daß die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle nur etwa 15 bis 35% Mutterlauge festhalten, was einen zusätzlichen Reinigungseffekt
bringt.
Die drei Modifikationen des Kaliumsalzes finden als optische Aufheller in Waschmittel Verwendung. Dabei
zeichnen sich die ß- und y-Form dadurch aus, daß sie im Gegensatz zur «-Form nach dem Einarbeiten in ein
Waschpulver üblicher Zusammensetzung keine Grün-Verfärbung ergeben, die besonders beim Befeuchten des
Waschpulvers sichtbar wird. Dieselben Griinverfärbungen erhält man bei Einsatz der freien Disulfonsäure der
Verbindung der Formel (I) bzw. deren Dinatriumsalz.
Der Vorteil des bevorzugten Verfahrens besteht darin, daß diese die Waschpulver nicht verfärbende
Kristallform direkt aus dem Dinatriumsalz erhalten wird, sei es aus bereits vorhandenen Pulvern und
isolierten Pasten oder bei der Fällung des Dinatriumsalzes aus der nach der Reinigung entstandenen wäßrigen
Lösung.
Die Herstellung der «-Form der Verbindung (I) erfolgt durch Neutralisation der freien Disulfonsäure
der Verbindung (I) mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat
in wäßriger Lösung oder Suspension bei Temperaturen zwischen 20 und 1100C. Die «-Modifikation fällt dabei in
Form eines hellgrünen nadeiförmigen Kristallisats an.
Die Auswertung des Röntgenbeugungsdiagramms der α-Form mit Hilfe der Braggschen Gleichung ergibt
folgende d-Werte. Die zugehörigen Intensitäten sind geschätzt.
d- Werte Ä
16,86
123
5,79
3,78
100
30
60
40
10
15
Durch Erhitzen der Λ-Form der Verbindung (1) in wäßriger Kaliumcarbonatlösung auf Temperaturen von
50 bis 1500C gegebenenfalls unter Drücken bis zu 11 fachen Atmosphärendruck erhält man die kristalline
gelblich weiße ß-Form. Da die /?-Form in relativ großen
Kristallen bis zu 1 mm Länge anfällt, gelang zur Stoffkennzeichnung eine röntgenographische Einkristalluntersuchung.
Dabei ergab sich eine monokline Symmetrie. Die Raumgruppe lautet P21/b (nach Hermann — Mauguin) bzw. C lh (nach S c h ö η f 1 i e s s).
Der monokline Winkel α beträgt 80,714 + 0,003°, das Zellvolumen 3146,8 ±03 A3, die Länge der Orthoachse
a = 9,6381 ±0,0004 A.
Bei der Pulveraufnahme der/J-Form wurden folgende
d-Werte und Intensitäien gemessen.
d-Werte
[A]
[A]
Intensitäten
(gesch:<zt)
20,20
3,99
3,69
2,91
3,99
3,69
2,91
100
50
50
30
50
50
30
30
35
40
Die /?-Form läßt sich auch, wie bereits beschrieben,
vorteilhaft direkt aus dem Dinatriumsalz gewinnen.
Neben der «- und 0-Form der Verbindung der Formel
(I) existiert noch eine y-Form, die man beispielsweise beim Erhitzen der «-Form in wäßrigen Alkoholen auf
Temperaturen von 50 bis 120°C erhält. Die y-Form besteht aus feinen nadeiförmigen gelblich weißen
Kristallen, die im allgemeinen eine Länge von 20 bis 50 μ haben. Die röntgenographische Untersuchung der
y-Form ergab folgende d-Werte und Intensitäten.
c/-Werte
[A]
[A]
Intensitäten
(geschätzt)
19,97
6,45
4,89
3,60
6,45
4,89
3,60
100
40
30
80
40
30
80
Als Aufhellungsmittel in Waschpulver werden in der Praxis die ß- und y-Form der Verbindung der Formel (I)
eingesetzt, die eine sehr gute Weißtönung von Textilgut, insbesondere von Cellulose und synthetischen Polyamiden,
geben. Die ß- und y-Form werden in Form von Pulvern, die durch Vermählen mit z. B. Kaliumcarbonat
oder Feingranulaten, die man durch Sprühtrocknung erhält, in die Waschpulver eingearbeitet.
60
65
62,6 g 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-triazolyl)-stilben-2i'-disulfonsäure
mit einem Gehalt an Dinairiumsalz von 30% wird in 500 g Wasser suspendiert und mit einer Lösung
von 5,6 g Kaliumhydroxid in 50 ml Wasser neutralisiert. Man verrührt das Gemisch 2 Stunden lang bei 60°C.
Dabei stellt man den pH-Wert durch eventuelle Zugabe weiterer verdünnter Kalilauge auf 7 bis 8, Man saugt bei
Raumtemperatur ab, wäscht mit 100ml Wasser anteilweise nach und trocknet bei 50°C im Vakuumschrank
bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 68 g der «-Form der Verbindung der Formel (I).
62,6 g 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2^'-disulfonsäure
werden wie im Beispiel 1 angegeben neutralisiert, die Suspension des Kaliumsalzes m>t 10 g
Pottasche versetzt und das Gemisch dann 4 Stunden im Autoklav auf 120° C erhitzt. Das gebildete Kristallisat
wird bei 40°C abgesaugt, mit 100 ml einer l%igen Kaliumcarbonatlösung gewaschen und im Vakuumschrank
bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 65 g der J3-Form der Verbindung der Formel
(I)-
70,2 g «-Modifikation werden in 2600 ml Wasser bei 95 bis 98°C klar gelöst und mit wenig Kaliumhydroxidlösung
auf pH 10 gestellt. Die erhaltene Lösung wird im Verlaufe von 2 Stunden auf 20 bis 25°C abgekühlt. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 63 g ^-Modifikation des Kaliumsalzes der Formel (I).
22 g Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat
werden in 300 ml Wasser verrührt und die Suspension 10 Minuten bei 90°C gehalten. Nun
werden 10 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Reaktionsmischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden
bei einer Temperatur von 115°C gehalten. Nach dieser
Zeit wird abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit 100 ml 5%iger Kaliumcarbonatlösung
gewaschen. Es werden 26,5 g einer feuchten , Kristallmasse erhalten, die 18% Mutterlauge enthalten;
nach dem Trocknen verbleiben 22,5 g eines nur schwachgelblich gefärbten Kristallpulvers der/?-Modifikation
des Kaliumsalzes der Formel (I).
129,5 g einer 22% Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-vtriazolyl)-stilben-2,2'-disulfonat
enthaltenden wäßrigen Paste werden mit 325 ml Wasser verrührt. Bei 90°C
werden 13 g Kaliumcarbonat zugegeben und die Mischung im geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei 115°C
gehalten. Nach dem Abkühlen werden durch Absaugen und Waschen mit 5%iger Kaliumcarbonatlösung 42 g
einer feuchten Kristallmasse erhalten, die 33% Mutterlauge enthalten; nach dem Trocknen verbleiben 28 g
eines nur schwachgelblich-grünlich gefärbten Kristallpulvers der ^-Modifikation des Kaliumsalzes der
Formel (I).
350 ml einer nach den üblichen Reinigungsmethoden
erhaltenen Lösung, die Hg Dinatrium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-ti'iazoly|)-stilben-2,2'-disulfonat
enthalten, wer- r> den bei 11X)0C mit einer Lösung von 5 g Kaliumcarbonat
in 10 ml Wasser tropfenweise versetzt. Nach I Stunde bei 100cC werden 5 g Kaliumchlorid nachgegeben und
nach einer weiteren Stunde bei 1000C die Suspension
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wird abgesaugt κι
und das Kristallisat mit 50 ml 5%iger Kaliumcarbonailösung
gewaschen. Ausbeute 16,4 g feuchte Kristalle, das sind 11,5 g Dikalium-4,4'-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyI)-stilben-2^'-disulfonat
in Form eines schwach gelblichen Kristallpulvers der ^-Modifikation.
Eine Lösung 10 g (ca. \'j mMol) des Dinatriumsalzes
der 4,4'-Bis-(4-phenyl-2-v-triazolyl)-stilben-2,2'-disuI-fonsäure
in 300 ml Wasser wird bei 95°C unter Rühren mit 4,5 g (60 mMol) Kaliumchlorid versetzt. Man rührt
noch 5 Minuten bei 95 bis !00^C, läßt das sofort kristallin ausgefallene gelbstichigweiße Jikaiiumsal/
unter Erkalten sich absetzen, saugt es bei ca. 30°C ab
und trocknet. Man erhält 10 g gelbstichigweißes Dikaliumsalz.
Zur Herstellung eines Waschmittel läßt man zunächst 2,5 g Carboxymethylcellulose in 40 ml kaltem
Wasser quellen, setzt dann unter Rühren 40 g 50%iges Dodecylbenzolsulfonat. 65 g Natriumtripolyphosphat
und 15 g Wasserglas (65°/oig) hinzu und trägt eine Anschlämmung von 200 mg der ^-Modifikation der
Verbindung der Formel (I) in 10 ml Wasser ein. Man verrührt 5 Minuten bei 50°C, trocknet auf einem
Doppelwalzentrockner bei 130"C und siebt mit einem Sieb von 2 mm Maschenweite ab. Man erhält ca. 110 g
eines weißen Waschpulvers.
Setzt man anstelle der γ- die /J-Forrn ein, so erhält
man ebenfalls ein Waschmittel mit ausgezeichneten Eigenschaften. Beim Befeuchten der Waschpulver mit
Wasser tritt keine Verfärbung ein.
Die nadeiförmige, grüne »-Modifikation liefen
ähnlich wie das Dinatriumsalz uiw' rüe freie Disulfonsäure
der Verbindung der Forir·;! (!) ein grünes
Waschpulver.
Claims (8)
- Patentansprüche: I. DikaIium-4,4-bis-(4-phenyl-2-v-triazolyI)-stilben-2,2'-disulfonat der FormelSO3KCH = I
- 2. Die Verbindung der Formel (I) in der ^-Modifikation, gekennzeichnet durch die folgendend-Werte im Röntgenspektrum: 20,20 Ä; 3,99 Ä; ,5 3,69 A; 231 A.
- 3. Die Verbindung der Formel (I) in der y-Modifikation, gekennzeichnet durch diejolgenden d-Werte im Röntgenspektrum: 1937 A; 6,45 A; 4,89 A; 3,60 A.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Disulfonsäure der Verbindung (I), deren saures Natriumsalz oder deren Dinatriumsalz in wäßrigem Medium mit wasserlöslichen Kaliumsalzen- bzw. -verbindungen bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, gegebenenfalls unterDrücken bis zu 11 fächern Atmosphärendruck umsetzt
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser mit Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid arbeitet
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, daduich gekennzeichnet, daß man das Dinatriumsalz in Wasser mit Kaliumcarbonat und/oder Kaliumchlorid, auf eine Temperatur von 90 bis 120° C erwärmt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Alkoholen, Ketonen oder Estern arbeitet.
- 8. Verwendung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3 als optische Aufheller in Waschmitteln.
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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