DE1619046B2

DE1619046B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Hochveredelung und optischen Aufhellung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1619046B2
Application number: DE1619046A
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. Dorlars; Otto Dr. Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-22
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1975-11-20
Also published as: CH752768A4; AT280932B; CH491240A; FR1567496A; NL6807275A; IL29912A0; GB1172657A; DK124415B; ES354189A1; IL29912A; DE1619046A1; BE715567A

Description

oder eine Nitrilgruppe darstellt, oder deren Salze verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel

R'

CH=CH

SO₃H

in welcher R' für Sulfophenyl, Sulfotolyl, Sulfofluorphenyl und Sulfochlorphenyl steht und R₁' Wasserstoff bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R' besitzt, oder deren Salze verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als optisches Aufhellungsmittel die Verbindung der Formel

NaO,S

SO₃Na

S 0,Na

verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hochveredelung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien unter gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wäßrigen Zubereitungen, die Hochveredelungsmittel, die aus Kunst-

harzen bzw. kunstharzbildenden niedermolekularen Verbindungen bestehen, und optische Aufhellungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel

in welcher R einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest und R₁ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Nitrilgruppe darstellt, oder^ deren Salze verwendet, wobei die Reste R und R₁* unabhängig voneinander die genannte Bedeutung besitzen können.

Unter Alkylresten werden dabei insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weitere Substituenten wie OH, CN, COOH oder Halogen aufweisen können, verstanden.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise —CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₂H₄Cl, —C₂H₄OH oder -C₂H₄-COOH.

Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten werden insbesondere Phenylreste sowie Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die Substituenten wie Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen oder Halogenatome aufweisen können.

Unter gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylresten werden insbesondere Nr. R Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe sowie gegebenenfalls Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkoxy-Reste, Halogenatome und bzw. oder Carbonsäuregruppen aufweisen.

Geeignete, gegebenenfalls substituierte Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-, Halogenphenyl-, Carboxyphenyl-, Carboxyalkoxyphenylsowie «- und ß-Naphthyl-Reste, die gegebenenfalls zusätzlich auch Sulfonsäuregruppen enthalten können.

Geeignete sulfonsäuregruppenhaltige Arylreste sind insbesondere Phenyl-, Tolyl-, o-, m- und p-Xylyl-, Äthylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Anisyl-, Äthoxyphenyl-, Propoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Carboxymethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-, Carboxyphenyl- und Naphthyl-Reste, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

Unter Salzen werden insbesondere die Alkali- und Ammonium-Salze verstanden.

Geeignete Carbonsäureestergruppen sind beispielsweise die folgenden: -COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOC₃H₇ und -COOC₄H₉.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. deren Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammonium-Salze.

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 6 81 340 beschrieben.

10

11

12

SO,H

SO₃H

SO,H

SO₃H

=^ASO₃H

SO₃H

R₁

CH₃

₂CH₂

-COOH

—CN

35

40

45

-CH₇CH₇COOH

55

SO₃H

OCH₂COOH SO₃H

SO₃H

OCH,

SO₃H X-CH,

SO₃H

COOH

SO₃H

H H H H -CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH,

Fortsetzung
Nr. R ■

Nr. R

—CONH,

SO₃H

IO

SO₃H

-CH₃

(SO₃H)₂

Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel

R' N NR'

• \__ch=ch^ Vn

SO₃H

in welcher R' für Sulfophenyl, Sulfotolyl, Sulfofluorphenyl und Sulfochlorphenyl steht und R₁' Wasserstoff bedeutet oder dieselbe Bedeutung wie R' besitzt.

Neben den Einzelverbindungen können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Einzelverbindungen verwendet werden, insbesondere die bei der Sulfierung von Bis-aryltriazolyl-stilbendisulfonsäuren erhältlichen Gemische isomerer Sulfosäuren.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I, in denen R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht, lassen sich durch Umsetzung von Stilbenverbindungen der Formel

H₇N-NH

CH=CH

NH-NH,

SO₃H

SO,H

(III)

oder deren Salzen mit «-Oximinoketonen der Formel

R₂-C=O

R₁-C=NOH

R₂-C=NOH

R₁-C=O

(IV)

(V)

in denen R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu Bis-a-oximinohydrazonen, anschließende Cyclodehydratisierung zu Bis-triazolyl-(2)-stilbenverbindungen, Sulfonierung mit Schwefelsäure bzw. Oleum und gegebenenfalls überführung der erhaltenen Sulfonsäuren in die Alkali- oder Ammoniumsalze herstellen.

Für die Umsetzung mit den Stilbenverbindungen der Formel III geeignete u-Oximinoketone sind beispielsweise Oximinoacetophenon, p-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-, p-Äthyl-, p-Propyl-, p-Butyl-, p-Methoxy-, p-Äthoxy-, p-Propoxy-, p-Butoxy-, p-Fluor- und p-Chlor-oximinoacetophenon, Oximino-

(II)

SO₃H

N R₁'

propiophenon, Oximino-butyrophenon, Oximinovalerophenon, Oximino-caprophenon, }-Benzoyly-oximinobuttersäure, α- und /J-Acetonaphthon,«- und /f-Propionaphthon, o-, m- und p-Chlor-oximinopropiophenon, a-Phenyl-u-oximinoaceton, a-(o-, m- und p-Tolyl)-a-oximinoaceton, «-(3- und 4-Carboxyäthylphenyl)-a-oximinoaceton, a-(o-, m- und p-Chlorphenyl)-a-oximinoaceton, a-(o-, m- und p-Fluorphenyl)-u-oximinoaceton, a-(o-, m- und p-Anisyl)-«-oximinoaceton, 3,4-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 2-Methoxy-4-methyl-, und 2-Methyl-4-methoxy-oximinopropiophenon, Benzilmonoxim, Tolilmonoxim.

Verbindungen der Formel I, in der R₁ für eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Cyangruppe steht, oder deren Salze lassen sich beispielsweise so herstellen, daß man diazotierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit Enaminen der Formel

45 R₁-CH=C-R₂
NH₂

(VI)

in der R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R₁ für eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Cyangruppe steht, z. B. mit /J-Aminozimtsäureestern, 4-Methyl-ß-aminozimtsäureestern, /S-Aminozimtsäureamid oder /J-Aminozimtsäurenitril, kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen in bekannter Weise zu den Bistriazolyl-stilbenverbindungen cyclodehydriert, gewünschtenfalls die Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Cyan-Gruppe zur Carbonsäuregruppe verseift, schließlich die erhaltenen Bis-aryltriazolylstilbenverbindungen mit Schwefelsäure sulfoniert und anschließend gegebenenfalls in die Salze überführt.

Unter Hochveredelung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Behandlung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien mit wäßrigen Zubereitungen gegebenenfalls unter anschließender Thermofixierung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren verstanden, wobei die Zubereitungen auf Textilmaterialien fixierbare Kunstharze bzw. derartige Kunstharze bildende niedermolekulare Verbindungen sowie gege-

benenfalls Additive wie Netzmittel, Weichmacher, Avivier-, Appretur- und Hydrophobier-Mittel enthalten. Derartige Hochveredelungsverfahren sind beispielsweise aus D i s e r e η s: »Neue Verfahren der technischen Veredelung von Textilmaterialien«, Bd. 111, S. 286 bis 535; Fischer-Bobsien: »Internationales Lexikon«, 1966, S. 1487, oder aus der französischen Patentschrift 14 32 003 bekannt.

Bei einer derartigen Hochveredelung werden beispielsweise wäßrige Zubereitungen von Verbindungen wie Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Tetramethylol-acetylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Polymethylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Alkylen-bismethylolurethanen, Butadiendiepoxid, Diglycidäthern, Divinylsulfon, bzw. Verbindungen, die unter Kondensationsbedingungen Divinylsulfon abspalten, auf die Fasermaterialien aufgebracht und anschließend in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Ammoniumnitrat, Salzsäure oder Schwefelsäure thermisch fixiert.

Es ist bereits bekannt, natürliche oder synthetische Fasermaterialien gleichzeitig mit optischen Aufhellungsmitteln und wäßrigen Zubereitungen von Hochveredelungsmitteln zu behandeln (vgl. zum Beispiel österreichische Patentschrift 1 96 343, SVF-Fachorgan: »Textilveredelung«, Bd. 19, 1964, S. 459 bis 465, sowie Fischer-Bobsien: »Internationales Lexikon«, 1966, S. 1487).

Die bisher verwendeten optischen Aufhellungsmittel zeigen bei der beschriebenen Verfahrensweise jedoch wesentliche Mangel. Einerseits tritt infolge der Acidität der wäßrigen Zubereitungen häufig Ausfällung des optischen Aufhellungsmittels ein, andererseits erhält man, bedingt durch die Wirkung der Katalysatoren wie Ammoniumchlorid oder Zinknitrat eine Vergilbung bzw. Vergrauung der Textilmaterialien.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel liefern demgegenüber wesentlich bessere Aufhellungen, die außerdem hohe Chlorbeständigkeit und überraschend hohe Lichtechtheit aufweisen. Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden optischen Aufhellungsmittel gelingt es außerdem, ohne den Nachteil der Vergilbung oder Ver-

NaO,S

grauung für die Fixierung der Hochveredelungsmittel Ammoniumchlorid oder nitrathaltige Katalysatoren zu verwenden, deren Anwendung sich besonders günstig auf die Knitterfreiheit der hochveredelten optisch aufgehellten Fasermaterialien auswirkt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Fasermaterialien sind solche aus Cellulose, Regeneratcellulose, Polyamiden und Polyestern sowie deren Mischungen untereinander oder mit anderen Synthesefasern wie z. B. Polyacrylnitrilfasern.

Die erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln der Formel I lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,05 bis 3 g/l wäßriger Hochveredelungszubereitung als ausreichend. ·

B ei sp i el 1

100 g Dimethylolharnstoff, 10 g Ammoniumchlorid und 1 g des unten beschriebenen Aufhellungsmittels werden in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1 gelöst. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 100% imprägniert; anschließend wird das Gewebe getrocknet und 5 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Das so behandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine hervorragende Aufhellung von hoher Licht- und Chlorechtheit.

Das verwendete Aufhellungsmittel wird folgendermaßen hergestellt:

40 g Natriumsalz der 4,4'-Bis-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure werden unter Rühren bei 8O⁰C in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Sulfierungsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 105 bis 110⁰C gerührt, dann auf 40 bis 50° C abgekühlt und in 600 ml Wasser eingerührt. Der nach ' Zugabe von 80 g Kochsalz und Abkühlen auf 10⁰C ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und in 400 ml Wasser heiß gelöst; die erhaltene Lösung wird mit Soda neutralisiert, geklärt und mit 65 g Kochsalz versetzt. Nach dem Abkühlen auf 0⁰C wird das abgeschiedene Aufhellungsmittel scharf abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein grünstichiggelbes Pulver dar, das sich in Wasser farblos mit stark blauer Fluoreszenz löst und besitzt wahrscheinlich die nachstehend angegebene Formel:

SO₃Na

SO₃Na S 0,Na

Beispiel 2

300 g Dimethylolpropylenharnstoff, 2 g Dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 3 g des Aufhellungsmittels der wahrscheinlichen Formel

NaO₃S

SO,Na

NaO₃S

werden zusammen mit 100 ml 20%iger Salzsäure in Polyester-Mischgewebe (35:65) wird mit dieser Lö-Wasser zu einem Volumen von 1 1 gelöst. Baumwoll- sung bis zu einer Flottenaufnahme von 100% foular-

509 547/395

CH=CH

SO,H

Nr. R,

OCH₇COOH

COOH

-CH₇CH₇COOH

-COOH

-CH,

Tabelle II

CH=CH

• SO₃Na SO₃Na

1 -/V-SO₃Na

• V

SO₃Na

-CH₂CH₂COONa

—COONa

diert. Dann wird das Gewebe bis auf eine Restfeuchtigkeit von 10% getrocknet und anschließend in diesem Zustand 24 Stunden gelagert. Schließlich wird mit verdünnter Sodalösung behandelt, gespült und getrocknet. Das so nachbehandelte, knitterarm ausgerüstete 5 Gewebe zeigt eine sehr gute Aufhellung von hoher Lichtechtheit und Chlorbeständigkeit.

Das verwendete Aufhellungsmittel wird durch SuI-fieren von 4,4'-Bis-[4,5-diphenyl-v-triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure mit konzentrierter Schwefel- 10 säure und anschließende Salzbildung analog der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des obengenannten Aufhellungsmittels die in Tabelle II aufgeführten Aufhellungsmittel der dort angegebenen wahrscheinlichen Formel verwendet werden. Die Aufhellungsmittel der Tabelle II werden durch Sulfierung der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen gemäß Beispiel 1 erhalten.

20

Tabelle I

Nr. R

R.

SO₃Na

OCH₇COONa

SO₃Na
COONa

SO₃Na

-CH,

Beispiel 3

2 g des im Beispiel 1 beschriebenen Aufhellungsmittels werden in 1 1 einer wäßrigen Hochveredelungsflotte gelöst, die 300 g einer konzentrierten wäßrigen Dimethylol-dihydroxyimidazolidon-Zubereitung, 25 g " 30 Zinknitrat, 30 geiner Polyäthylenemulsion, 1 g60%ige Essigsäure und 0,6 g eines handelsüblichen Emulgators enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35:65) foulardiert und auf 100%ige . Flottenaufnahme abgequetscht. Anschlie-

.35 ßend wird, das Gewebe getrocknet, 8 Sekunden auf 19O⁰C und 15 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Das auf diese Weise knitterfest und formstabil ausgerüstete Gewebe zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung von hervorragender Lichtechtheit und- Chlorbeständigkeit.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn an Stelle des obengenannten Aufhellungsmittels die im Beispiel 2 genannten Aufhellungsmittel oder die in Tabelle IV beschriebenen Aufhellungsmittel der dort angegebenen wahrscheinlichen Formel verwendet werden. Sie werden gemäß Beispiel 1 durch Sulfierung der in der belgischen Patentschrift 6 81 340 beschriebenen Ausgangsverbindungen der Tabelle III und anschließender Salzbildung erhalten.

50

Tabelle III

55

60

SO₃H SO₃H

Nr-.

-CH₁
H

Fortsetzung Nr.

Tabelle IV R ·

11

OCH₃ F

Nr.

R*

H
H

CH=CH

SO₃Na SO₃Na

/N=f

5 1

2 10

3 15

4 20

12

-SO₃Na

CH₃ SO₃Na

OCH₃ SO₃Na

y V-F

SO₃Na

R₁

-CH₃ H

H H

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hochveredelung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien unter gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wäßrigen Zubereitungen, die Hochveredelungsmittel, welche aus Kunstharzen bzw. kunstharzbildenden niedermolekularen Verbindungen bestehen, und optische Aufheller enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel

CH=CH

SO₃H

in welcher R einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest und R₁ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonamidgruppe

SO₃H