DE943369C - Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVr. 943 369 KLASSE 22 a GRUPPE 6

C 7389 IVb j22a

AUSGEGEBEN AM 17. MAI 1956

Dr. Oscar Weber, Reinach (Schweiz) ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. April 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. Juli 1954 ■Patenterteilung bekanntgemacht am 26. April 1956

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 10. April 1952 und 9. März 1953

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe, die, wie z. B. der Farbstoff der Formel

NaO-O₂S-O 0-SO₂-ONa

OH

HO

der allgemeinen Formel

—N=N-<

XO-O₂S-O OH

-N = N

NaO₃S

Aryl — HN-

/'V-N=N

so,x

(2)

NH-Aryl

entsprechen, worin jedes X ein Kation bedeutet. .,;

Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man, ausgehend von 3, 3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl, in beliebiger Reihenfolge die beiden in 3- und 3'-Stellung des Diphenylrestes befindlichen Oxygruppen in saure Schwefelsäureestergruppen umwandelt und die beiden in 4- und 4'-Stellung des Diphenylrestes befindlichen Aminogruppen diazotiert und mit 2~Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren kuppelt.

Man kann also zwecks Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) entweder tetrazotierten 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diamino-diphenyl-dischwefelsäureester beidseitig mit 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren kuppeln oder in Disazofarbstoffen, die durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy~4, 4'-diaminodiphenyl mit 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erhalten werden, die in 3- und 3'-Stellung des Diphenylrestes befindlichen Oxygruppen in Schwefelsäureestergruppierungen umwandeln.

Der bei der ersterwähnten Ausführungsform dieses Herstellungsverfahrens benötigte Dischwefelsäureester kann durch Umsetzung von 3, j'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl mit Chlorsulfonsäure in inerten organischen Verteilungsmitteln erhalten werden. Als Verteilungsmittel sind z. B. Dioxan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Tetrachloräthan zu erwähnen. Man benötigt nur einen geringen Überschuß an Chlorsulfonsäure, z. B. einen solchen von 10 bis 20%. Die Reaktion verläuft unter einer gelinden Wärmeentwicklung, und eine etwa über Raumtemperatur liegende Umsetzungstemperatur, z. B. eine solche von etwa 40 bis 6o°, erweist sich als günstig.

Da der so erhältliche Schwefelsäureester in den meisten Verteilungsmitteln nur eine geringe Löslichkeit besitzt, kann er aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Filtration abgetrennt werden. Für. die nachfolgende Tetrazotierung empfiehlt es sich, den Schwefelsäureester in ein Alkalisalz umzuwandeln, z. B. durch Umsetzung mit Alkalicarbonate^ vorzugsweise Natriumcarbonat in der Kälte. Gewünschtenfalls können der Schwefelsäureester oder seine Alkalisalze auch getrocknet werden.

Die Tetrazotierung des Dischwefelsäureesters wird vorteilhaft bei tiefer Temperatur vorgenommen. Überraschenderweise besitzt die so erhältliche Diazoverbindung bei tiefer Temperatur, d. h. unter o°, immer noch eine so große Beständigkeit, daß die Kupplung mit der 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ohne Zuhilfenahme ungebräuchlicher Vorsichtsmaßnahmen mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. Immerhin ist es im allgemeinen empfehlenswert, das Tetrazotierungsgemisch nicht zu stark sauer werden zu lassen bzw. einen großen Überschuß an Mineralöl säure zu vermeiden. Aus diesem Grunde erfolgt die Tetrazotierung mit Alkalinitrit zweckmäßig unter Zusatz einer Carbonsäure, z. B. Essigsäure oder Benzoesäure, Ebenso ist es natürlich auch zweckmäßig, die Diazoverbindung möglichst rasch nach der Herstellung weiterzuverarbeiten.

Die Dischwefelsäureester werden mit 2-Arylamino-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren gekuppelt, welche im Arylrest noch weitere, zweckmäßig nicht löslichmachende Substituenten enthalten können. Als Beispiele seien 2-(2'-Methylphenylamino)-, 2- (4'-Methylphenylamino) -, 2- (4'-Methoxyphenylamino)-, 2-(4'-Chlorphenylamino)- und 2-Phenylamino-5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure erwähnt.

Die Kupplung des tetrazotierten 3,3'-Dioxy-4,4^/-diaminodiphenyl-dischwefelsäureesters mit den 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen, zweckmäßig in alkalischem, z. B. alkalicarbonat-, alkalihydroxyd- oder erdalkalihydroxydalkalischem Mittel, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter Zusätze, wie Alkoholen, Aceton, Pyridin, Picolinen oder Äthanolaminen.

Bei der Herstellung der Farbstoffe nach der eingangs an zweiter Stelle angegebenen Ausführungsform wird tetrazotiertes 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diamino- diphenyl zuerst beidseitig mit einer 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, zweckmäßig einer der bereits genannten Azokomponenten dieser Art, gekuppelt, und hierauf werden die in 3- und 3'-Stellung des DipHenylrestes befindlichen Oxygruppen in Schwefelsäureestergruppen umgewandelt. Hierbei erfolgt die Kupplung zweckmäßig in stark alkalischem, z. B. alkali- oder erdalkalihydroxydalkalischem Mittel, wobei auch kupplungsfördernde Zusätze wie Pyridin, Picoline, Aikohol, Aceton oder Äthanolamkue in Betracht kommen,. Bei den so erhältlichen Farbstoffen wird die Veresterung der beiden Oxygruppen des Diphenylrestes vorteilhaft in einer tertiären Base, z. B. einer Pyridinbase wie Pyridin selbst oder einem Picolin bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich der Farbstoff vorteilhaft durch Abdestillieren der Base im Vakuum und Neutralisieren des Rückstandes mittels eines Alkalicarbonats gewinnen. ·

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze gut wasserlöslich und können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Wolle oder Seide, insbesondere aber von cellulosehaltigen Materialien wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose, ferner auch von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen dienen.

Sie können nach an sich bekannten Methoden in die komplexen Metallverbindungen, z. B. die komplexen Eisen-, Mangan-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Kupferverbindungen der entsprechenden o, o'-Dioxyazofarbstoffe umgewandelt werden. Die Überführung in die Metallkomplexverbindungen kann in an sich bekannter Weise in Substanz, auf der Faser oder auch teilweise oder ganz im Färbebad erfolgen.

Verwendet man die metallfreien Farbstoffe zum Färben cellulosehaltiger Fasern, so werden sie vor-

teilhaft auf der Faser, z. E. nach bekannten Methoden in die komplexen Kobalt-, Nickel- oder vorzugsweise Kupferverbindungen der o, o'-Dioxyazofarbstoffe umgewandelt; z. B. kann man die Färbungen in frischem Bade mit Kupfersulfat behandeln. Mit Vorteil kann auch das Verfahren der französischen Patentschrift 809 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise kupferabgebende Mittel in Betracht und insbesondere solche, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate oder Natriumkupferpyrophosphat.

Sehr wertvolle Färbungen werden auch erhalten, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

—n = c;

n:

■n:

im Molekül aufweisen, oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.

Mit den gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffen lassen sich cellulosehaltige Materialien auch sehr vorteilhaft färben, wenn man neutrale bis alkalische Färbebäder verwendet, zu deren Herstellung ein vorzugsweise aliphatisches Amin, das mindestens eine von einer OH-Gruppe durch 2 KohlenstofEatome getrennte Aminogruppe aufweist, eine Phosphorverbindung, die sich von einer Phosphorsäure, vorzugsweise einer solchen der Zusammensetzung H_{m + 2} P_1n O_{3 m + ±} ableitet, worin m eine ganze Zahl, z. B. 2 bedeutet, eine alkalibeständige Verbindung eines Metalls von einer der Atomnummern 27 bis 29, vorzugsweise eine solche, worin das Metall einen Bestandteil der erwähnten Phosphorverbindung bildet, und ein Farbstoff der Formel (2) verwendet werden. Als metallabgebende Mittel der angegebenen Art wählt man hierbei zweckmäßig ein Alkalikupferpyrophosphat, und als zuzusetzendes Amin leistet das i, 2-Di-(/?-oxyäthylamino)-äthan besonders gute Dienste.

Zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Färbeverfahrens verwendet man mit Vorteil die beständigen Farbstoffpräparate, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Alkalikupferpyro- oder -polyphosphat und den Farbstoff enthalten. Zur Herstellung der Färbebäder oder der zur Bereitung der Färbebäder dienenden Stammlösungen braucht man außer den Präparaten dieser Zusammensetzung nur noch das erwähnte Amin in Wasser zu lösen, wobei man, falls es sich um Lösungen höherer Konzentration handelt (Stammlösungen), mit Vorteil einen Zusatz von Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, vermeidet.

Nach den vorstehend angegebenen Färbe- und Druckmethoden erfolgt die Bildung der o, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen auf der Faser unter Aufspaltung der Schwefelsäureestergruppen sehr leicht, und man erhält dabei Färbungen, welche sich durch besonders gute Echtheitseigenschäften und Reinheit der Farbtöne auszeichnen.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 684 524 beschriebenen Disazofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte dadurch aus, daß -sie auf cellulosehaltigen Fasern gekupierte Färbungen von besserer Waschechtheit ergeben.

In der amerikanischen Patentschrift 2 426 977 ist der Farbstoff beschrieben, der durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nicht nur durch die zu erwartende bessere Löslichkeit, sondern auch durch ein wesentlich verbessertes Ziehvermögen für cellulosehaltige Fasern aus. Dies ist um so überraschender, als der in der französischen Patentschrift 645 586 beschriebene, in den Oxygruppen sulfatierte Disazofarbstoff aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenylharnstoff und 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure im Vergleich zum entsprechenden, nicht sulfatierten Farbstoff ein eher geringeres Ziehvermögen für cellulosehaltige Fasern besitzt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι _log

10,8 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in 50 Teilen Chloroform gut verrührt. In diese Suspension werden in 20 Minuten bei Raumtemperatur 14,2 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach ι Stunde Rühren bei 50 bis 6o° wird abfiltriert. Die Paste wird darauf durch Eintragen in ein Gemisch aus 60 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis in das Dinatriumsalz übergeführt. Letzteres wird abgesaugt und stellt getrocknet ein haltbares Präparat dar. Das Dinatriumsalz des Dischwefelsäureesters ist ein fast farbloses Pulver, das sich in Wasser ohne Rückstand löst.

Man mischt die oben erhaltene Paste innig mit 75 Teilen Eis, 80 Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung und 6,9 Teilen Natriumnitrit. Nun werden 32 Teile 85°/oige Essigsäure zugegossen. Es wird kurze Zeit unterhalb o° weitergerührt bis zum Verschwinden der salpetrigen Säure.

31,5 Teile 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser und 20 Tei-

len 30^fl/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 105 Teilen einer 2O%igen Calciumhydroxyd-Suspension wieder gefällt. Man kühlt sodann mit 60 Teilen Eis auf o° ab und gibt die oben beschriebene Tetrazolösung auf einmal zu. Nach ι Stunde Rühren wird mit Salzsäure angesäuert, der Farbstoff abgesaugt und .die erhaltene Paste in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Man fügt Natriumcarbonat bis zur alkalischen Reaktion zu, salzt aus und nitriert. Der so erhaltene Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser, Natriumcarbonat und verdünnter Natriumhydroxydlösung mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

Zu 600 Teilen Pyridin läßt man 65 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, wobei die Temperatur durch ■ Außenkühlung zwischen 20 und 30⁰ gehalten wird. Darauf trägt man innerhalb 30 Minuten 86,8 Teile des durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3¹VDiOXy-4,4'-diaminodiphenyl mit 2 - Phenylamino- 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Disazofarbstoffes ein und rührt 5 bis 6 Stunden bei 60 bis 65⁰. Man destilliert das Pyridin im Vakuum ab und neutralisiert den öligen Rückstand mit io%iger Natriumcarbonatlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er besitzt dieselben Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1 erhältliche Disazofarbstoff.

Werden die aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3"-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 2-(2'-Methylphenylamino) -, 2- (4'-Methylphenylamino) -, 2-(4'-Chlorphenylamino) - oder ■ 2 - (4' - Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den obigen Angaben verestert, so erhält man Produkte von ähnlichen Eigenschäften.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung metallisierbarer Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von 3,3'-Dioxy-4, 4' - diaminodiphenyl, in beliebiger Reihenfolge die beiden in 3- und 3'-Stellung ■ des Diphenylrestes befindlichen Oxygruppen in saure Schwefelsäureestergruppen umwandelt und die beiden in 4- und 4'-Stellung des Diphenylrestes befindlichen Aminogruppen diazotiert und mit 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren kuppelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponenten solche 2 - Arylamino - 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren verwendet, welche als Arylrest einen von löslichmachenden Substituenten freien Rest der Benzolreihe enthalten.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 684524, 538 108; französische Patentschriften Nr. 487 778,
645586; USA.-Patentschriften Nr. 1 775 605, 2 426 977.

609 504 5.56