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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man zu wertvollen neuen Azofarbstoffen gelangt, wenn man 4, 4 -Diacetoacetylaininostilben-2,
2'-disuffonsäure beidseitig mit 1)iazoverbindungen solcher :@mine'kuppelt, welche
in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der
behä'higt ist, sich an der Bildung komplexerMetallverbindungen zu beteiligen.
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Die'beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienende 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2,
2'-disulfonsäure,der Formel
kann aus 4, 4 =Diaminostilbendisulfonsäure durch Einwirkung solcher
Acylierungsmittel erhalten werden, die den Rest der Acetessigsäure einzuführen imstande
sind. In einfacher und befriedigender Weise kann hierfür Diketen verwendet werden.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz
von Katalysatoren, durchgeführt. Bei Verwendung von Diketen verläuft die Reaktion
im allgemeinen leicht schon bei Zimmertemperatur oder höchstens leicht erhöhter
Temperatur.
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Die 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfon: säure wird gemäß
vorliegendem Verfahren beidseitig mit Diazoverbindungen von Aminen gekuppelt, welche
in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen Su@stituenten enthalten, der
befähigt ist, sich zusammen mit der enolisierbaren Ketogruppe der Azokomponente
an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen. Als Substituenten dieser
Art sind z. B. die Hydroxylgruppen, die Gruppe -0-C H2 -C O O H und insbesondere
die Carboxylgruppe zu erwähnen. Die Diazokomponenten können beispielsweise der Benzolreihe
angehören. Sie können außer den genannten Swbstituenten noch deren weitere, wie
Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, vorzugsweise aber solche nicht löslichmachender
Art, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Alkoxygruppen (insbesondere
Metihoxy), Nitrogruppen, Acyla@minogrup,pen (z. B. Acetylamino oder Benzoylamino),
oder Arylazogruppen enthalten. Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die
folgenden erwähnt: 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxyl>enzol, 2-Amino-i-oxyl)enzol-4-sulfonsäureamid;
2-Amindbenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-5 - chlobenzol - i - carhonsäure, 5 - Benzoylamino-2-aminobenzol-i-carl>onsäure,2-Aminol)enzol-i-carbonsäure-5-sullfonsäure,
2-Amino-4,methyl-i-carboxymetkioxybenzol.
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Die 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure wird entweder
beidseitig mit der gleichen oder dann in jeder der beiden Kupplungsstellen mit je
einer zweier verschiedener Diazoverbindungen der angegebenen Art gekuppelt. Die
Kupplungsreaktionen werden zweckmäßig in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem
Medium durchgeführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu
und entsprechen der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 je einen Rest einer Diazokomponente bedeutet, der in o-Stellung
zur Azogruppe einen Substituenten enthält, welcher befähigt ist, sich an der Bildung
komplexer Metallverbindungen zu beteiligen.
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Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe,
z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben
und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und
Zellwolle aus regenerierter Cellulöse. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad
und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-,
Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe
Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem
Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder
organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde
Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen
in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe
ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe
noch eine genügende Löslichkeit besitzen (das letztere trifft in der Regel bei den
aus sulfonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen erhältlichen Farbstoffen zu). Besitzen
die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslich machende
Gruppen, beispielsweise nur die im Stilbenrest befindlichen Sulfonsäuregruppen und
allenfalls im Rest :der Diazokomponente nur Carboxylgruppen in o-Stellung zur Azogruppe,
so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise
im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren
behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift
809893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und
dann ,die Beh?Lndlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende
Mittel kommen hier vorzugsweise
solche in Betracht, die gegenüber
alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
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In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt
werden, die basische Formal,dehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens
einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.
Solche Verfahren sind z. 13. iti der französischen Patentschrift 929 599
beschrieben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 5,1 Teile 2-Amino-5-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure
werden als Natriurnsalz iri- ioo Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1,4 Teilen
Natriumnitrit unter gutem Rühren auf Eis und 9 Teile 30%ige Salzsäure ausgetragen.
Diese Diazoverbindung vereinigt man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung
von 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure. Nach beendeter
Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein
gelbes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen
N achkupferungsverfahren in wasch- und lichtechten grünstichiggelben Tönen färbt.
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Die .4, 4'-Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure kann wie
folgt hergestellt werden: 37o Teile 4, 4 -Diamitiostilben-2, 2'-disulfonsäure werden
mit etwa 12o Teilen Natriumcarbonat in 3ooo Teilen Wasser zu einer neutralen Lösung
gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei io bis i5° unter gutem Rühren innerhalb von
2 Stunden 17o Teile Diketen hinzutropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt dabei auf 2o bis 25°. Nach einiger Zeit beginnt sich das Kondensationsprodukt
in beinahe farblosen Kristallen abzuscheiden. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur.
Nach dieser Zeit läßt sich in einer herausgenommenen Probe kein freies Amin mehr
nachweisen. Man filtriert und wäscht mit io%iger Natriumchloridlösung nach. Nach
dem Trocknen im Vakuum bei 6o bis 7o° erhält man 570 bis 59o Teile des Kondensationsproduktes
in Form seines Dinatriumsalzes als beinähe farbloses kristallisiertes Pulver mit
einem Gehalt von etwa 8o 0/0 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure
(als freie Säure gerechnet). Beispiel e 3,4 Teile 2-Amino-5-chlorbenzol-i-carbonsäure
werden als Natriumsalz in 5o Teilen warmem Wasser gelöst und nach Zugabe von i,4
Teilen Natriumnitrit unter Rühren auf Eis und g Teile 3oo/oige Salzsäure ausgetragen.
Man vereinigt diese Diazoverbindung mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung
von 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure. Nach beendeter
Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein
gelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
in echten grünstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 3 3 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
werden unter Zusatz von 4 Teilen 3o%iger Salzsäure in 3o Teilen Wasser gelöst und
mit einer etwa 2oo/oigen Natriumnitritlösung, die i,4 Teile Natriumnitrit enthält,
diazotiert. Man kuppelt die Diazoverbindung in natriumcarbonatalkalischer Lösung
mit 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und filtriert
nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff ab. Dieser stellt nach dem Trocknen
ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst .und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
in echten rotstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 4 5,1 Teile 2-Amino-5-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure
werden wie in Beispiel i diazotiert und unter Kühlung in essigsaurem Mittel mit
io,6Teilen 4, 4-Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplung
kann durch Zutropfen von Natriumbicarbonatlösung beschleunigt werden. Hiernach vereinigt
man in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit der aus 3,4 Teilen 2-Amino-5-chlorbenzol-i-carbonsäure
erhaltenen Diazoverbindung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in echten grünstichiggelben Tönen färbt.