DE850040C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Azofarbstoffen gelangt, wenn man 4, 4 -Diacetoacetylaininostilben-2, 2'-disuffonsäure beidseitig mit 1)iazoverbindungen solcher :@mine'kuppelt, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der behä'higt ist, sich an der Bildung komplexerMetallverbindungen zu beteiligen.
• Die'beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienende 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure,der Formel kann aus 4, 4 =Diaminostilbendisulfonsäure durch Einwirkung solcher Acylierungsmittel erhalten werden, die den Rest der Acetessigsäure einzuführen imstande sind. In einfacher und befriedigender Weise kann hierfür Diketen verwendet werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, durchgeführt. Bei Verwendung von Diketen verläuft die Reaktion im allgemeinen leicht schon bei Zimmertemperatur oder höchstens leicht erhöhter Temperatur.
• Die 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfon: säure wird gemäß vorliegendem Verfahren beidseitig mit Diazoverbindungen von Aminen gekuppelt, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen Su@stituenten enthalten, der befähigt ist, sich zusammen mit der enolisierbaren Ketogruppe der Azokomponente an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen. Als Substituenten dieser Art sind z. B. die Hydroxylgruppen, die Gruppe -0-C H2 -C O O H und insbesondere die Carboxylgruppe zu erwähnen. Die Diazokomponenten können beispielsweise der Benzolreihe angehören. Sie können außer den genannten Swbstituenten noch deren weitere, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, vorzugsweise aber solche nicht löslichmachender Art, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl, Alkoxygruppen (insbesondere Metihoxy), Nitrogruppen, Acyla@minogrup,pen (z. B. Acetylamino oder Benzoylamino), oder Arylazogruppen enthalten. Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden erwähnt: 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminoi-oxyl>enzol, 2-Amino-i-oxyl)enzol-4-sulfonsäureamid; 2-Amindbenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-5 - chlobenzol - i - carhonsäure, 5 - Benzoylamino-2-aminobenzol-i-carl>onsäure,2-Aminol)enzol-i-carbonsäure-5-sullfonsäure, 2-Amino-4,methyl-i-carboxymetkioxybenzol.
• Die 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure wird entweder beidseitig mit der gleichen oder dann in jeder der beiden Kupplungsstellen mit je einer zweier verschiedener Diazoverbindungen der angegebenen Art gekuppelt. Die Kupplungsreaktionen werden zweckmäßig in alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem Medium durchgeführt.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 je einen Rest einer Diazokomponente bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe einen Substituenten enthält, welcher befähigt ist, sich an der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen.
• Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulöse. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexe Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung befördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die betreffenden metallfreien Farbstoffe ein zu schwaches Ziehvermögen aufweisen und/oder wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen (das letztere trifft in der Regel bei den aus sulfonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindungen erhältlichen Farbstoffen zu). Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslich machende Gruppen, beispielsweise nur die im Stilbenrest befindlichen Sulfonsäuregruppen und allenfalls im Rest :der Diazokomponente nur Carboxylgruppen in o-Stellung zur Azogruppe, so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 809893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann ,die Beh?Lndlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
• In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formal,dehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können, und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. 13. iti der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 5,1 Teile 2-Amino-5-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure werden als Natriurnsalz iri- ioo Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1,4 Teilen Natriumnitrit unter gutem Rühren auf Eis und 9 Teile 30%ige Salzsäure ausgetragen. Diese Diazoverbindung vereinigt man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen N achkupferungsverfahren in wasch- und lichtechten grünstichiggelben Tönen färbt.
• Die .4, 4'-Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 37o Teile 4, 4 -Diamitiostilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit etwa 12o Teilen Natriumcarbonat in 3ooo Teilen Wasser zu einer neutralen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei io bis i5° unter gutem Rühren innerhalb von 2 Stunden 17o Teile Diketen hinzutropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 2o bis 25°. Nach einiger Zeit beginnt sich das Kondensationsprodukt in beinahe farblosen Kristallen abzuscheiden. Man rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit läßt sich in einer herausgenommenen Probe kein freies Amin mehr nachweisen. Man filtriert und wäscht mit io%iger Natriumchloridlösung nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6o bis 7o° erhält man 570 bis 59o Teile des Kondensationsproduktes in Form seines Dinatriumsalzes als beinähe farbloses kristallisiertes Pulver mit einem Gehalt von etwa 8o 0/0 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure (als freie Säure gerechnet). Beispiel e 3,4 Teile 2-Amino-5-chlorbenzol-i-carbonsäure werden als Natriumsalz in 5o Teilen warmem Wasser gelöst und nach Zugabe von i,4 Teilen Natriumnitrit unter Rühren auf Eis und g Teile 3oo/oige Salzsäure ausgetragen. Man vereinigt diese Diazoverbindung mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten grünstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 3 3 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden unter Zusatz von 4 Teilen 3o%iger Salzsäure in 3o Teilen Wasser gelöst und mit einer etwa 2oo/oigen Natriumnitritlösung, die i,4 Teile Natriumnitrit enthält, diazotiert. Man kuppelt die Diazoverbindung in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 5,3 Teilen 4, 4 -Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure und filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff ab. Dieser stellt nach dem Trocknen ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst .und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten rotstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 4 5,1 Teile 2-Amino-5-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure werden wie in Beispiel i diazotiert und unter Kühlung in essigsaurem Mittel mit io,6Teilen 4, 4-Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure gekuppelt. Die Kupplung kann durch Zutropfen von Natriumbicarbonatlösung beschleunigt werden. Hiernach vereinigt man in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit der aus 3,4 Teilen 2-Amino-5-chlorbenzol-i-carbonsäure erhaltenen Diazoverbindung. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten grünstichiggelben Tönen färbt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man 4, 4'- Diacetoacetylaminostilben-2, 2'-disulfonsäure beidseitig mit Diazoverbindungen solcher Amine kuppelt, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der befähigt ist, sich an, der Bildung komplexer Metallverbindungen zu beteiligen.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man von weiteren löslich machenden Gruppen freie o-Carboxydiazover bindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe wählt.