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Verfahren zur Herstellung neuer o-Oxyazofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu neuen, wertvollen o-Oxyazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen
von Aminen der allgemeinen Formel
worin ein X eine Acylaminogruppe und das andere X eine Nitrogruppe bedeuten, mit
solchen Oxybenzolen vereinigt, die in o-Stellung zur Oxygruppe kuppeln, und gegebenenfalls
auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt. Der Acylrest
der als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren zu verwendenden Amine der obigen
Formel kann z. B. aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein. Unter
anderem kommen folgende Acylreste in Betracht: Formyl, Acetyl, Oxalyl, Sulfobenzoyl,
Phthalyl.
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Unter den beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten dienenden,
in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxybenzolen sind in erster Linie diejenigen
geeignet, die in p-Stellung zur Oxygruppe einen Kohlenwasserstoffrest enthalten.
Demgemäß sind z. B. folgende Verbindungen als Azokomponenten für das vorliegende
Verfahren zu erwähnen: 4-Methyl-i-oxybenzol, 4-Isopropyl-i-oxybenzol, 2, 4- bzw.
3,4-Dimethyl-i-oxybenzol, 2-Acetylamino-4-methyl-i-oxybenzol; ferner auch 4-Aeetylamino-3-methyl-i-oxybenzol,
4-Acetylamino-3, 5-dimethyl-i-oxybenzol, 4-Chlor-i-oxybenzol.
Die
Dianotierung der Amine der eingangs angeführten Formel kann nach den üblichen, an
sich bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
und Natriumnitrit, durchgeführt werden. Die Kupplung der so erhältlichen Diazoverbindungen
mit den in o-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Phenolen erfolgt mit Vorteil in alkalischem
Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, z. B.
Alkohol, Pyridin, fithanolamine usw.
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In Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe
der vorliegenden Erfindung zum Teil auch in der Weise hergestelltwerden, daß man
in Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe gekuppelten Benzolrest bedeutet, eine
Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und hierauf die Aminogruppe in eine Acylaminogruppe
überführt.
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Die bei diesem Veifahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe
der angegebenen Formel lassen .sich z. B. herstellen durch Vereinigen von dianotiertem
4, 6-Dinitro-2-amino-t-oxybenzol mit solchen Oxybenzolen, die in o-Stellung zur
Oxygruppe kuppeln. Die Reduktion der Dinitroazofarbstoffe zu den Nitroaminoazofarbstolfen
erfolgt unter solchem Bedingungen, daß weder die Azogruppe noch die zweite Nitrogruppe
angegriffen wird. Hierzu können sich beispielsweise Alkalisulfide oder -hydrosulfide
eignen. Die B berführung der Arninogruppe in die Acylaminogruppe in den so erhaltenen
Farbstoffen kann z. B. mit Hilfe von Säurehalogeniden wie Chloriden oder Säureanhydriden
erfolgen. Dal>ti, ,köpnen u..a.. wiederum diejenigen Acylreste in das Farbstoffmolekül
eingeführt werden, die weiter oben, als Acylreste in den als Ausgangsstoffe für
das erstgenannte Herstellungsverfahren verwendeten Diazokomponenten, schon erwähnt
wurden.
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Die neuen nach dem vorliegenden Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen
Monoazofarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen .Formel
worin ein X eine Acylaminogruppe, das andere X eine Nitrogruppe und R einen in o-Stellung
zur Oxygruppe gekuppelten Benzolrest bedeuten. Diese neuen Oxvazofarbstoffe können
zum Färben und Bedrucken von verschiedenen Fasern, hauptsächlich aber solche» tierischen
Ursprungs, wie Wolle, Seide und Leder, verwendet werden. Besonders wertvolle Erzeugnisse
erhält man, wenn man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit
metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise
in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallkomplexbildung
in Substanz, z. B. mit chromabgebenden Mitteln in neutralem oder alkalischem Mittel,
in An- oder Abwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. aromatischer o-Oxycarbonsäuren,
Neutralsalze oder Basen, organischer Lösungsmittel oder weiterer die Komplexbildung
fördernder Zusätze, offen oder unter Druck stattfinden. Die Metallkomplexbildung
im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in kannte, Weise, z. B. unter Zusatz
neutraler Chromate sowie Ammoniumsalzen, vorgenommen werden.
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Gemäß vorliegendem Verfahren erhält man u. a. Farbstoffe, die Wolle
nach dem üblichen Chromierungsverfahren in sehr echten, insbesondere lichtechten,
beispielsweise braunen Tönen färben.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 21,i Teile 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxt,-benzol
werden in 25 Teilen Wasser, i 5 Volumteilc1n 30%iger Salzsäure und 25 Volumteilen
4 ii-Natriumnitritlösung unter Zugabe von 3o Teilen Eis und unter Außenkühlung bei
5 bis i o" dianotiert. Dio Suspension der Diazoverhindung wird durch Zugabe von
Natriumcarbonat neutralisiert und bei einer Temperatur von o bis 5 in eine Lösung
von t0,8 Teilen 4-Methyl-i-oxybenzol in 3o Teilen Wasser, to Volumteilen 3oo',iiger
Natriumhydroxydlösung und 6o Volumteilen Pyridin eingetragen. Das Gemisch wird unter
Ansteigenlassen der Temperatur auf Raumtemperatur weiter gerührt, bis der Farbstoff
fertig gebildet ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert, in schwach natriumcarbonatalkalischem
Wasser angeschlämmt, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver
dar, das in heißer verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotbrauner Farbe löslich
ist und Wolle aus saurem Bade in rotbraunen Töiien färbt, die beim Nachchromieren
ein farbstarkes Dunkelbraun von hervorragenden Echtheitseigenschaften liefern. Der
Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchroinierverfahren.
Beispiel e 31,8 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes aus diazotiertern 4, 6-Dinitro-2=amino-i-oxybenzol
und 4-Methyl-i-oxybenzol werden in 30o Teilen Wasser und 30 VOlumteilen 3oo,'"iger
Natriumhydroxyc1-lösung
angeschlämmt. Unter kräftigem Rühren wird
die Suspension auf 75 erhitzt und mit der Lösung von 18 Teilen 7oo"oigem Natriumhydro,-sulfid
in 2o Teilen Wasser versetzt. In kurzer Zeit vollzieht sich die partielle Reduktion.
Nachdem rasch gekühlt «-orden ist, werden der filtrierten Lösung des reduzierten
Farbstoffes so viel Salzsäure und Natriumchlorid zugegeben, daß das Reaktionsgemisch
zwar noch alkalisch ist, das Reduktionsprodukt aber schon als brauner Körper ausfällt,
der abfiltriert wird. Der Farbstoff wird von mitgefälltem Schwefel durch Lösen in
verdünnter Natriumhydroxydlösung und Filtrieren, gegebenenfalls mit Hilfe eines
Adsorptionsmittels befreit. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff folgendermaßen gereinigt
%%-erden: Man fällt ihn aus der so erhaltenen Lösung mittels Calciumchloridlösung
als Calciumsalz, filtriert ab, verrührt wieder in Wasser, führt das Calciumsalz
mit Hilfe von Natriumcarbonat wieder in das Natriumsalz über, entfernt das abgeschiedene
Calciumcarbonat durch Filtration, fällt das Natriumsalz des Farbstoffes durch Hinzufügen
von Natriumchlorid und filtriert es ab. In trockenem Zustand stellt das Natriumsalz
des Farbstoffes (5-Nitro-3-amino-2, 2'-dioxy-5'-methyl-t, i'-azohctizol i ein schwarzbraunes
Pulver dar, das in heißem Wasser mit rotbrauner Farbe löslich ist.
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Zur L berführung in die Acetylverbindung werden 28,8 Teile des so
erhaltenen Farbstoffes (Natriumsalz) in 3o Teilen Wasser zu einer gleichmäßigen
Paste verrührt und bei Zimmertemperatur mit t7 Volumteilen 97@'oigem Essigsäureanhydrid
versetzt. Man erhitzt nach erfolgter Reaktion und nach dem Zugeben von 4o Teilen
Wasser auf 8o bis 9o . Der abgeschiedene, in der Aminogruppe acetylierte Farbstoff
wird abfiltriert, mit der notwendigen Menge Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz
übergeführt, mit .verdünnter Natriumcarbonatlösung verrührt, nach Zugabe von Natriuinchlorid
erbfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das in heißer,
verdünnter Natriumcarbonatlcisung mit rotbrauner Farbe löslich ist und Wolle aus
saurein Bade in rotbraunen Tönen färbt, die beim Nachchromieren ein farbstarkes
Dunkelbraun von hervorragenden Echtheitseigenschaften liefern. Der Farbstoff eignet
sich auch vorzüglich zum Färben nach (lern Einbadchromierverfahren.