DE821979C - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man diazotierte 4-Nitro-6-ac#llamin0-2-amino-i-oxybenzole Mit 2, 8-Dioxvnaphthalin-6-sulfonsäure oder mit 2, 6- oder 2, 7-Dioxvnaphthalin vereinigt.
• Der Acylrest der als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren zu verwendenden 4-Nitro-6-acylamin0-2-amino-i-oxybenzole kann z. B. aromatischer oder aliphatischer Natur sein; u. a. kommen folgende Acylreste in Betracht: Benzoyl-, m- oder p-Nitrobenzovi-, p-Chlorbenzovl-, Phthaloyl-, Benzolsulfonyl- oder P-Toluolsulfonyl-, m-Sulfobenzo%,1-, Acetvl-, Propionyl-, Butyryl-, ferner Carbalkoxyreste der Formel AlkvI-O-CO. Sehr wertvolle Farbstoffe erhält man aus den 4-Nitro-6-acylamino-2-amino-r-oxybenzolen der Formel worin X einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere aus 4-Nitro-6-acetylamin0-2-amino-i-oxybenzol. Die Diazotierung der 4-Nitro-6-acylamin0-2-aminoi-oxybenzole kann nach den üblichen an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit durchgeführt werden.
• Die Kupplungen werden beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in neutralem bis alkalischem, vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt. Sie können z. B. in alkalicarbonatalkalischem, alkalihydroxydalkalischem oder erdalkalihydroxydalkalischem Medium erfolgen.
• Verwendet man als Azokomponente 2,8-DiOXY-naphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man je nach der Wahl und der Men&e des für die Kupplungsreaktion verwendeten Alkalis'Farbstoffe, die in gewissen Eigenschaften Unterschiede zeigen, jedoch durchwegs' sehr gute Echtheiten besitzen. So entstehen beispielsweise bei der Kupplung in Gegenwart von Calciumhydroxyd oder in Gegenwart eines großen Überschusses an Natriumhydroxyd Farbstoffe, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig bordoroter Farbe lösen und auf Wolle nachchromierte Färbungen von grauen Tönen ergeben, während bei der Kupplung des Mononatriumsalzes der 2,8-Dioxyiiaphthalin-6-sulfonsäure in Gegenwart von etwa einem Äquivalent Natriumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd Farbstoffe erhalten werden, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe lösen und deren nachchromierte Färbungen auf Wolle oliv sind. Diese Unterschiede lassen sich dadurch erklären, daß die 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure an zwei Stellen, nämlich in i- und in 7-Stellung kupplungsfähig ist und daß je nach Wahl und Menge des für die Kupplung erforderlichen Zusatzes die eine oder die andere dieser Stellen bevorzugt wird.
• In Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung zum Teil auch in der Weise hergestellt werden, daß man in Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel in welcher R den Rest worin das eine Y ein Wasserstoffatom und das andere Y die Bindung an die Azogruppe bedeutet, oder den Rest darstellt, worin das eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Hydroxylgruppe bedeutet, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und hierauf die Aminogruppe in eine Acylaminogruppe überführt.
• Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der angegebenen Formel lassen sich z. B. herstellen durch Kuppeln von diazotier-tem 4, 6-DinitrO-2-amino-i-ox#-benzol Mit 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2, 6- oder 2, 7-Dioxynaphthalin. Die Reduktion der Dinitroazofarbstoffe zu den Nitroaminoazofarbstoffen erfolgt unter solchen Bedingungen, daß weder die Azogruppe noch die zweite Nitrogruppe an-egriffen wird.
• Hierzu können sich beispielsweise Alkalisulfide oder -sulfhydrate eignen. Die Überführung der Aminogruppe in die Acylaininogruppe in den so erhaltenen Farbstoffen kann z. B. mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Chloriden oder Säureanlivdriden, erfolgen. Dabei können u. a. wiederum diejenigen Acylreste in das Farbstoffmolekül eingeführt werden, die weiter oben (als Acylreste in den als .##,usgangsstoffe für das erstgenannte Herstellungsverfahren verwendeten Diazokomponenten) schon erwilint wurden.
• Die neuen nach dem vorliegenden Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen '.#toiioazofarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Forniel

  OH

  Acyl - H N N # N - R

  N 02

  in welcher R den Rest

  worin das eine Y ein Wasserstoffatoin und das andere Y die Bindung an die Azogruppe bedeutet, oder den Rest darstellt, worin (las eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Hydroxylgruppe bedeutet.
• Die neuen Farbstoffe können züm Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien verwendet werden. Sie können Mit inetallabgebenden, insbesondere chroniabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden in Substanz, auf der Faser oder im tärbebad erfolgen. Die Behandlung mit chrornabgebenden Nilitteln in Substanz kann z. B. mit Salzen des dreiwertigen Chroms durchgeführt werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß bei den für diese Umsetzung üblicherweise erforderlichen Temperaturen (ioo' und höher) ein Arbeiten in mineralsaurem Medium oft unzweckmäßig ist, da die im Farbstoffmolekül vorhandene Acylaminogruppe unter diesen Bedingungen verseift werden kann. In diesen Fällen empfiehlt es sich, als chromabgebende Mittel Chromsalze schwacher Säuren, wie das Formiat oder Acetat, zu verwenden.
• Besonders wervolle Ergebnisse werden erzielt, wenn die Farbstoffe auf der Faser bzw. im Färbebad mit metallabgebenden, vorzugsweise mit chromabgebenden Mitteln behandelt werden. Insbesondere werden auf diese Weise auf tierischen Materialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, aber auch auf Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen sehr wertvolle Färbungen erhalten. Die Behandlung auf der Faser kann z. B. nach dem bekannten Nachchromierungsverfahren erfolgen. Bei den Farbstoffen aus 2, 6- und 2, 7-Dioxynaphtlialiii kann die Behandlung mit chromabgebenden Mitteln vorteilhaft auch nach dem Einbadchromierverfahren vorgenommen werden.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 2ij Teile 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 2o Teilen 300/#ger Salzsäure und Eis bei 5 bis 10# mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und hierauf filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird in ein mit Eis auf o' abgekühltes Gemisch von 5o Teilen Wasser, 2o Teilen Magnesiumchlorid (MgCl, -6 H,0), 26,6 Teilen 300/,-iger Natriumhydroxydlösung und 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium eingetragen. Man rührt unter Ansteigenlassen der Temperatur auf 15', bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violettgrauer, in konzentrierter Schwefelsäure Mit violetter Farbe löst und Wolle aus saurein Bade in grauen Tönen färbt, die beim Nachchromieren in ein gleichmäßiges, sehr gut licht- und waschechtes Oliv übergeführt werden.
• Kuppelt man die aus 21,1 Teilen 4-Nitro-6-acetylamin0-2-amino-i-oxybenzol erhaltene Diazoverbindung durch Eintragen in ein mit Eis auf o' abgekühltes Gemisch von 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 75 Teilen Wasser und 13 Teilen 3001',iger Natriumhydroxydlösung, so wird ein Farbstoff erhalten, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in noch grünstichigeren Olivtönen färbt als der nach Absatz i dieses Beispiels erhaltene Farbstoff.
• \'erwendet Man bei der Kupplung an Stelle von 13 Teilen 300/,iger Natriumhydroxydlösung io Teile Kalkmilch mit einem Gehalt von 400/, Ca (OH)" so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig bordoroter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in grauen Tönen färbt.
• Beispiel 2 27,3 Teile 4-Nitro-6-benzoylamin0-2-amino-i-oxybenzol werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 15 Teilen 300/#ger Salzsäure und Eis bei o bis 10' Mit 25 Volumteilen 4 n-Natriurnnitritlösung in ' üblicher Weise diazotiert. Durch Zusetzen von Natriumcarbonat wird das Gemisch neutralisiert und ' hierauf die Diazoverbindung abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wird allmählich in eine mit Eis auf o bis 5' gekühlte Lösung Von 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 5o Teilen Wasser und 7,5 Teilen 300/jger Natriumhydroxydlösung eingetragen, wobei man gleichzeitig weitere 6 Teile 300/#ge Natriumhydroxydlösung zusetzt. Uhter langsamem Ansteigenlassen der Temperatur' auf Raumtemperatur wird weiter gerührt bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der durch Zugeben von Natriumchlorid vollständig abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit io0/#ger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit blaustichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in licht- und waschechten oliven Tönen färbt.
• Ersetzt man in diesem Beispiel die 27,3 Teile 4-Nitro-6-benzoylamin0-2-amino-i-oxybenzol durch 23,9 Teile 4-Nitro-6-n-butyrylamin0-2-amino-i-oxybenzol, so erhält man einen Farbstoff, der sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit grünstichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in licht- und waschechten oliven Tönen färbt. - Beispiel 3 ig,9 Teile 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 7o Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 15 Teilen 300/,iger Salzsäure mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung bei io bis 15' diazotiert, wobei durch Zusetzen von Eis gekühlt wird. Das Gemisch wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, Mit 201)/, Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen, versetzt und hierauf die. Diazoverbindung abfiltriert. Der Filterkuchen wird allmühlich in eine mit Eis auf o bis 5' gekühlte Lösung von 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 5o Teilen Wasser und 13,5 Teilen 300/jger Natriumhydroxydlösung eingetragen. Unter langsamem Ansteigenlassen der Temperatur auf io bis 15' wird weiter gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit io01'#ger Natriumchloridlösung gewaschen und der Filterkuchen in i5o Teilen Wasser angerührt. Die Suspension wird mit soviel Natriumhydroxydlösung versetzt, bis gerade alkalische Reaktion auf Brillantgelbpapier eintritt, auf 65' erwärmt und mit einem Gemisch von 12,5 Teilen Natriumsulfhydrat und 5,5 Teilen Calciumchlorid in 25 Teilen Wasser versetzt. In kurzer Zeit vollzieht sich die partielle Reduktion. Das Reduktionsgemisch wird rasch gekühlt, mit Salzsäure kongosauer gestellt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und ni«t Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird in 5oo Teilen Wasser bei 8o bis 85' verrührt und die Suspension des partiell reduzierten Farbstoffes bis zur alkalischen Reaktion auf Brillantgelbpapier mit Natriumcarbonat versetzt, wobei sich der Farbstoff löst. E.i- wird von Schwefel und Calciumcarbonat duvch Filtrieren befreit, durch Zusetzen von Natriumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure aus seiner Lösun gef; 9 ällt und abfiltriert. Der Filterkucben wird in 200 Teilen Wasser bei 40" suspendiert und dem Gemisch Natriumlivdrox#7dIösung zugegeben, bis er eben brillantalkalisch reagiert. Unter allmählichem Erwärmen .auf 5o' läßt man hernach langsam 3o Teile Essigsäureanhydrid zulaufen und filtriert nach dem Abkühlen den abgeschiedenen, in der Aminogruppe acetylierten 1,arbstoff aus dem essigsauren Reaktionsgemisch ab. Der Farbstoff wird gereinigt durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Fällen aus der alkalischen Lösung durch Zugeben von Natriumcblorid. Er' stellt in getrocknetem Zustand ein braunschwarzes Pulver dar, das in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violettgrauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löslich ist und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in licht- und waschechten olivstichig grauen Tönen färbt. Beispiel 4 Die aus 21j Teilen 4-Nitro-6-acetylamino-2-aminoi-oxvbenzol wie in Beispiel i hergestellte und isolierte Diazoverbindung wird in die durch Eiszugabe auf o' abgekühlte Lösung von 17 Teilen 2, 6-Dioxvnaphthalin in 70 Volumteilen 2 n-NaOH eingetragen. Man rührt bis die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung nach. Der getrocknete Farbstoff löst sich in heißem Wasser mit grauvioletter, in verdünnter heißer Natriumcarbonatlösung mit olivgrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und färbt Wolle nach dem Nachchromier- und Einbadchromierverfahren in licht- und waschechten olivgrünen Tönen. Beispiel 5 Die aus 21,1 Teilen 4-Nitro-6-acetylamino-2-i-oxybenzol wie in Beispiel i hergestellte und isolierte Diazoverbindung wird in die durch Eiszugabe auf etwa o' abgekühlte Lösung von 16,8 Teilen 2, 7-Dioxynaphthalin in 7o Volumteilen 2 n-Na0 H eingetragen. Man rührt bei 5 bis io', bis die Kupplung beendet ist, filtriert und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung nach. Der erhaltene Farbstoff löst sich in heißem Wasser und verdünnter heißer Natriumcarbonatlösung mit braunstichig bordoroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner violetter Farbe und färbt Wolle nach dem Nachchromier- und Einbadchromierverfahren in echten violettstichig braunen Tönen.

Claims (2)

1. P A TENT A NS PR C C 11 El i. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte 4-Nitro-6-acylamin0-2-aMil10-i-oxybeiizole Mit 2, 8-Dioxynaplithalin-6-stilfons#itire oder mit 2, 6- oder 2, 7-1)ioxvn,-t1)1)t1)aliii vereinigt.
2. 2. Verfahren gemäß Ansprnch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß Man als Ausgangsstoffe :Amine der allgemeinen 1;()rin(,] wählt, worin X einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen bedeutet. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel in welcher K den Rest worin das eine Y ein Wasserstoffatom Lind das andere Y die Bindung an die Azogruppe bedeutet, oder den Rest darstellt, worin das eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Hydroxylgruppe bedeutet, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe befindliche Nitrogruppe zur Aminogrtippe reduziert und hierauf die Aminogruppe in eine Acylaminogrupp,-überführt.