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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man diazotierte 4-Nitro-6-ac#llamin0-2-amino-i-oxybenzole
Mit 2, 8-Dioxvnaphthalin-6-sulfonsäure oder mit 2, 6- oder 2, 7-Dioxvnaphthalin
vereinigt.
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Der Acylrest der als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren
zu verwendenden 4-Nitro-6-acylamin0-2-amino-i-oxybenzole kann z. B. aromatischer
oder aliphatischer Natur sein; u. a. kommen folgende Acylreste in Betracht: Benzoyl-,
m- oder p-Nitrobenzovi-, p-Chlorbenzovl-, Phthaloyl-, Benzolsulfonyl- oder P-Toluolsulfonyl-,
m-Sulfobenzo%,1-, Acetvl-, Propionyl-, Butyryl-, ferner Carbalkoxyreste der Formel
AlkvI-O-CO. Sehr wertvolle Farbstoffe erhält man aus den 4-Nitro-6-acylamino-2-amino-r-oxybenzolen
der Formel
worin X einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen bedeutet,
insbesondere aus 4-Nitro-6-acetylamin0-2-amino-i-oxybenzol.
Die
Diazotierung der 4-Nitro-6-acylamin0-2-aminoi-oxybenzole kann nach den üblichen
an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
und Natriumnitrit durchgeführt werden.
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Die Kupplungen werden beim vorliegenden Verfahren zweckmäßig in neutralem
bis alkalischem, vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt. Sie können z.
B. in alkalicarbonatalkalischem, alkalihydroxydalkalischem oder erdalkalihydroxydalkalischem
Medium erfolgen.
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Verwendet man als Azokomponente 2,8-DiOXY-naphthalin-6-sulfonsäure,
so erhält man je nach der Wahl und der Men&e des für die Kupplungsreaktion
verwendeten Alkalis'Farbstoffe, die in gewissen Eigenschaften Unterschiede zeigen,
jedoch durchwegs' sehr gute Echtheiten besitzen. So entstehen beispielsweise bei
der Kupplung in Gegenwart von Calciumhydroxyd oder in Gegenwart eines großen Überschusses
an Natriumhydroxyd Farbstoffe, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig
bordoroter Farbe lösen und auf Wolle nachchromierte Färbungen von grauen Tönen ergeben,
während bei der Kupplung des Mononatriumsalzes der 2,8-Dioxyiiaphthalin-6-sulfonsäure
in Gegenwart von etwa einem Äquivalent Natriumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd Farbstoffe
erhalten werden, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
lösen und deren nachchromierte Färbungen auf Wolle oliv sind. Diese Unterschiede
lassen sich dadurch erklären, daß die 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure an zwei
Stellen, nämlich in i- und in 7-Stellung kupplungsfähig ist und daß je nach
Wahl und Menge des für die Kupplung erforderlichen Zusatzes die eine oder die andere
dieser Stellen bevorzugt wird.
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In Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Farbstoffe
der vorliegenden Erfindung zum Teil auch in der Weise hergestellt werden, daß man
in Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel
in welcher R den Rest
worin das eine Y ein Wasserstoffatom und das andere Y die Bindung an die Azogruppe
bedeutet, oder den Rest
darstellt, worin das eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Hydroxylgruppe
bedeutet, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe
reduziert und hierauf die Aminogruppe in eine Acylaminogruppe überführt.
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Die bei diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe
der angegebenen Formel lassen sich z. B. herstellen durch Kuppeln von diazotier-tem
4, 6-DinitrO-2-amino-i-ox#-benzol Mit 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2,
6- oder 2, 7-Dioxynaphthalin. Die Reduktion der Dinitroazofarbstoffe zu den
Nitroaminoazofarbstoffen erfolgt unter solchen Bedingungen, daß weder die Azogruppe
noch die zweite Nitrogruppe an-egriffen wird.
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Hierzu können sich beispielsweise Alkalisulfide oder -sulfhydrate
eignen. Die Überführung der Aminogruppe in die Acylaininogruppe in den so erhaltenen
Farbstoffen kann z. B. mit Hilfe von Säurehalogeniden, wie Chloriden oder Säureanlivdriden,
erfolgen. Dabei können u. a. wiederum diejenigen Acylreste in das Farbstoffmolekül
eingeführt werden, die weiter oben (als Acylreste in den als .##,usgangsstoffe für
das erstgenannte Herstellungsverfahren verwendeten Diazokomponenten) schon erwilint
wurden.
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Die neuen nach dem vorliegenden Verfahren oder dessen Abänderung erhältlichen
'.#toiioazofarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Forniel
OH |
Acyl - H N N # N - R |
N 02 |
in welcher R den Rest |
worin das eine Y ein Wasserstoffatoin und das andere Y die Bindung an die Azogruppe
bedeutet, oder den Rest
darstellt, worin (las eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Hydroxylgruppe
bedeutet.
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Die neuen Farbstoffe können züm Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien verwendet werden. Sie können Mit inetallabgebenden, insbesondere chroniabgebenden
Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach
an sich bekannten Methoden in Substanz, auf der Faser oder im tärbebad erfolgen.
Die Behandlung mit chrornabgebenden Nilitteln in Substanz kann z. B. mit Salzen
des dreiwertigen Chroms durchgeführt werden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß
bei
den für diese Umsetzung üblicherweise erforderlichen Temperaturen (ioo' und höher)
ein Arbeiten in mineralsaurem Medium oft unzweckmäßig ist, da die im Farbstoffmolekül
vorhandene Acylaminogruppe unter diesen Bedingungen verseift werden kann. In diesen
Fällen empfiehlt es sich, als chromabgebende Mittel Chromsalze schwacher Säuren,
wie das Formiat oder Acetat, zu verwenden.
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Besonders wervolle Ergebnisse werden erzielt, wenn die Farbstoffe
auf der Faser bzw. im Färbebad mit metallabgebenden, vorzugsweise mit chromabgebenden
Mitteln behandelt werden. Insbesondere werden auf diese Weise auf tierischen Materialien,
wie Leder, Seide und vor allem Wolle, aber auch auf Kunstfasern aus Superpolyamiden
oder Superpolyurethanen sehr wertvolle Färbungen erhalten. Die Behandlung auf der
Faser kann z. B. nach dem bekannten Nachchromierungsverfahren erfolgen. Bei den
Farbstoffen aus 2, 6- und 2, 7-Dioxynaphtlialiii kann die Behandlung mit
chromabgebenden Mitteln vorteilhaft auch nach dem Einbadchromierverfahren vorgenommen
werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne
diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird,
die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 2ij Teile 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol
werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 2o Teilen 300/#ger
Salzsäure und Eis bei 5 bis 10# mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung
in üblicher Weise diazotiert. Die Suspension der Diazoverbindung wird durch Zugabe
von Natriumcarbonat neutralisiert und hierauf filtriert. Der erhaltene Filterkuchen
wird in ein mit Eis auf o' abgekühltes Gemisch von 5o Teilen Wasser, 2o Teilen Magnesiumchlorid
(MgCl, -6 H,0), 26,6 Teilen 300/,-iger Natriumhydroxydlösung und
27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium eingetragen. Man
rührt unter Ansteigenlassen der Temperatur auf 15', bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein
braunschwarzes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violettgrauer,
in konzentrierter Schwefelsäure Mit violetter Farbe löst und Wolle aus saurein Bade
in grauen Tönen färbt, die beim Nachchromieren in ein gleichmäßiges, sehr gut licht-
und waschechtes Oliv übergeführt werden.
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Kuppelt man die aus 21,1 Teilen 4-Nitro-6-acetylamin0-2-amino-i-oxybenzol
erhaltene Diazoverbindung durch Eintragen in ein mit Eis auf o' abgekühltes Gemisch
von 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 75 Teilen
Wasser und 13
Teilen 3001',iger Natriumhydroxydlösung, so wird ein Farbstoff
erhalten, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und
Wolle nach dem Nachchromierverfahren in noch grünstichigeren Olivtönen färbt als
der nach Absatz i dieses Beispiels erhaltene Farbstoff.
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\'erwendet Man bei der Kupplung an Stelle von 13 Teilen 300/,iger
Natriumhydroxydlösung io Teile Kalkmilch mit einem Gehalt von 400/, Ca (OH)" so
erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig
bordoroter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in grauen Tönen
färbt.
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Beispiel 2 27,3 Teile 4-Nitro-6-benzoylamin0-2-amino-i-oxybenzol
werden in ioo Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 15 Teilen 300/#ger
Salzsäure und Eis bei o bis 10' Mit 25 Volumteilen 4 n-Natriurnnitritlösung
in ' üblicher Weise diazotiert. Durch Zusetzen von Natriumcarbonat wird das
Gemisch neutralisiert und ' hierauf die Diazoverbindung abfiltriert. Der
erhaltene Filterkuchen wird allmählich in eine mit Eis auf o bis 5' gekühlte
Lösung Von 27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 5o Teilen
Wasser und 7,5 Teilen 300/jger Natriumhydroxydlösung eingetragen, wobei man
gleichzeitig weitere 6 Teile 300/#ge Natriumhydroxydlösung zusetzt. Uhter
langsamem Ansteigenlassen der Temperatur' auf Raumtemperatur wird weiter gerührt
bis die Farbstoffbildung beendet ist. Der durch Zugeben von Natriumchlorid vollständig
abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit io0/#ger Natriumchloridlösung gewaschen
und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit blaustichigvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in licht- und
waschechten oliven Tönen färbt.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 27,3 Teile 4-Nitro-6-benzoylamin0-2-amino-i-oxybenzol
durch 23,9 Teile 4-Nitro-6-n-butyrylamin0-2-amino-i-oxybenzol, so erhält
man einen Farbstoff, der sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit grünstichigvioletter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle nach dem Nachchromierverfahren
in licht- und waschechten oliven Tönen färbt. -
Beispiel 3
ig,9 Teile
4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 7o Teilen Wasser aufgeschlämmt und nach
Zugabe von 15 Teilen 300/,iger Salzsäure mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung
bei io bis 15' diazotiert, wobei durch Zusetzen von Eis gekühlt wird. Das Gemisch
wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, Mit 201)/, Natriumchlorid, bezogen auf das
Volumen, versetzt und hierauf die. Diazoverbindung abfiltriert. Der Filterkuchen
wird allmühlich in eine mit Eis auf o bis 5' gekühlte Lösung von
27,5 Teilen 2, 8-dioxynaphthalin-6-sulfonsaurem Natrium, 5o Teilen Wasser
und 13,5 Teilen 300/jger Natriumhydroxydlösung eingetragen. Unter langsamem Ansteigenlassen
der Temperatur auf io bis 15' wird weiter gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Der abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, mit io01'#ger Natriumchloridlösung
gewaschen und der Filterkuchen in i5o Teilen Wasser angerührt. Die Suspension wird
mit soviel Natriumhydroxydlösung versetzt, bis gerade alkalische Reaktion auf Brillantgelbpapier
eintritt, auf 65' erwärmt und mit einem Gemisch von 12,5 Teilen
Natriumsulfhydrat
und 5,5 Teilen Calciumchlorid in 25 Teilen Wasser versetzt. In kurzer
Zeit vollzieht sich die partielle Reduktion. Das Reduktionsgemisch wird rasch gekühlt,
mit Salzsäure kongosauer gestellt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und ni«t Wasser
gewaschen. Der Filterkuchen wird in 5oo Teilen Wasser bei 8o bis 85' verrührt
und die Suspension des partiell reduzierten Farbstoffes bis zur alkalischen Reaktion
auf Brillantgelbpapier mit Natriumcarbonat versetzt, wobei sich der Farbstoff löst.
E.i- wird von Schwefel und Calciumcarbonat duvch Filtrieren befreit, durch Zusetzen
von Natriumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure aus seiner Lösun gef;
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ällt und abfiltriert. Der Filterkucben wird in 200 Teilen Wasser bei 40"
suspendiert und dem Gemisch Natriumlivdrox#7dIösung zugegeben, bis er eben brillantalkalisch
reagiert. Unter allmählichem Erwärmen .auf 5o' läßt man hernach langsam 3o Teile
Essigsäureanhydrid zulaufen und filtriert nach dem Abkühlen den abgeschiedenen,
in der Aminogruppe acetylierten 1,arbstoff aus dem essigsauren Reaktionsgemisch
ab. Der Farbstoff wird gereinigt durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung
und Fällen aus der alkalischen Lösung durch Zugeben von Natriumcblorid. Er' stellt
in getrocknetem Zustand ein braunschwarzes Pulver dar, das in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit violettgrauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löslich
ist und Wolle nach dem Nachchromierverfahren in licht- und waschechten olivstichig
grauen Tönen färbt. Beispiel 4 Die aus 21j Teilen 4-Nitro-6-acetylamino-2-aminoi-oxvbenzol
wie in Beispiel i hergestellte und isolierte Diazoverbindung wird in die durch Eiszugabe
auf o' abgekühlte Lösung von 17 Teilen 2, 6-Dioxvnaphthalin in 70 Volumteilen
2 n-NaOH eingetragen. Man rührt bis die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung nach. Der getrocknete Farbstoff
löst sich in heißem Wasser mit grauvioletter, in verdünnter heißer Natriumcarbonatlösung
mit olivgrüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und färbt
Wolle nach dem Nachchromier- und Einbadchromierverfahren in licht- und waschechten
olivgrünen Tönen. Beispiel 5
Die aus 21,1 Teilen 4-Nitro-6-acetylamino-2-i-oxybenzol
wie in Beispiel i hergestellte und isolierte Diazoverbindung wird in die durch Eiszugabe
auf etwa o' abgekühlte Lösung von 16,8 Teilen 2, 7-Dioxynaphthalin in 7o Volumteilen
2 n-Na0 H eingetragen. Man rührt bei 5 bis io', bis die Kupplung beendet
ist, filtriert und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung nach. Der erhaltene Farbstoff
löst sich in heißem Wasser und verdünnter heißer Natriumcarbonatlösung mit braunstichig
bordoroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner violetter Farbe und färbt
Wolle nach dem Nachchromier- und Einbadchromierverfahren in echten violettstichig
braunen Tönen.