DE882737C - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen neuen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin X eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, durch Einwirkung von Phosgen in Harnstoffderivate überführt. Die Aminomonoazofarbstoffe der obenstehenden Formel werden zweckmäßig hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 4.-Nitro-2-amino-z-oxybenzol-6-sulfonsäure oder diazotiertem q.-Nitro-2-amino-z-oxybenzol-6-sulfonsäureamid mit z-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
• Die Kupplung der Diazoverbindungen mit dem x-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erfolgt vorteilhaft in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel. Die Überführung der Monoazofarbstoffe in Harnstoffderivate erfolgt durch Verknüpfung von 2 Molekülen solcher Aminoazofarbstoffe der angegebenen Formel mittels Phosgen.
• Die Umsetzung mit dem Phosgen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, zweckmäßig in schwach alkalischem, z: B. alkalicarbonatalkalischem - Mittel und bei leicht erhöhter Temperatur, beispielsweisse bei etwa 3o bis 50°. . -. Die nach dem- eingangs umschriebenen Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe können auch hergestellt werden, indem man das Harnstoffderivat der Formel beidseitig mit Diazoverbindungen von Aminen der Formel . =worin-X-eine. Sulfonsäure-.oderSulfonsäureamidgruppe, darstellt, d. h. entweder beidseitig mit diazotierter 4-Nitro-2-amino-z-oxybenzol-6-sulfonsäure oder beidseitig mit cliäzotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid oder auf der einen Seite mit diazotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und auf der anderen Seite mit diazotiertem 4.-Nitro-2-amino-z-oxybenzol-6-sulfonsäureamid kuppelt.
• Das hierbei als Ausgangsstoff dienende Harnstoffderivät kann durch Phosgenierung von x-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhalten werden. Auch mit -dieser Verbindung erfolgt die Kupplung zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen .neuen Dis-. azofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin X, und X2 eine Sulfonsäuregruppe. oder Sul:-fonsäureamidgruppe bedeuten. . Y.
• Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der.verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle, Seide und Leder, insbesöndere-aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B: das Verfahren der französischen Patentschrift Bog 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche iri Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind; wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
• In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen, z. B. Dicyandiamid oder Dicyandiamidin, oder die, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B: in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel i 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfönsäure werden in üblicher Weise diazotiert und in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumbicarbonat oder Natriümcarbonat mit 18,9 Teilen i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolön gekuppelt. Nach einiger ;Zeit ist die Farbstoffbildung beendet. Durch Zugabe von Nätriumchlorid wird der Farbstoff vollständig abgeschieden. Er wird filtriert und unter Zusatz von 5,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat erneut in Wasser von q.o bis 6o° gelöst. Man leitet nun bei dieser Temperatur unter Rühren so lange Phosgen ein, bis die Farbstofflösung nicht mehr diazotierbar ist, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe von Natriumcarbonatlösung. Danach wird die Farbstofflösung mit Natriumcarbonat wieder schwach alkalisch gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet.
• Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in orangen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
• Verwendet man an Stelle der 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure äquivalente Mengen des 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamids, so erhält man einen Farbstoff, der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in etwas gelbstichigeren Orangetönen färbt.
• Das 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid kann wie folgt hergestellt werden 305 Teile 2, 4-dinitro-r-chlorbenzol-6-sulfonsaures Natrium werden in kleinen Anteilen in 120o Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren bei Zimmertemperatur eingetragen, und das Ganze wird 4 Stunden auf 15o bis 155° erhitzt. Nachdem die Reaktionsmasse erkaltet ist, wird auf 3ooo Teile Eis ausgegossen und vom ausgefallenen 2, 4-Dinitro-l-chlorbenzol-6-sulfonsäurechlorid abfiltriert. (Schmelzpunkt des aus Äther umkristallisierten Produktes 104 bis 1o6°.) Die feuchte, mit Eiswasser neutralgewaschene Paste wird mit Zoo Teilen Wasser und 3oo Teilen Eis verrührt, und innerhalb 1 Stunde werden 225 Teile 25°/oiges Ammoniak zugetropft. Anschließend wird einige Stunden weitergerührt, schließlich mit Salzsäure angesäuert und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen des 2, 4-Dinitro-l-chlorbenzol-6-sulfonsäureamides (Schmelzpunkt des aus Essigsäure umkristallisierten Produktes 188 bis igo°) wird in eine teilweise Lösung bzw. Suspension von 185 Teilen Calciumhydroxyd in 8oo Teilen Wasser eingetragen und das Ganze 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem man mit Salzsäure angesäuert hat, saugt man das ausgefallene 2, 4-Dinitro-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid (Schmelzpunkt des aus Essigsäure umkristallisierten Produktes 231 bis 232°) ab. Das Produkt wird in Zoo Teilen Wasser und 5o Teilen 3o°/Qiger Natriumhydroxydlösung bei 30° gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 8o Teilen Natriumsulfhydrat in Zoo Teilen Wasser gerührt, wobei ein Temperaturanstieg auf 6o° stattfindet. ' Nach erfolgter partieller Reduktion wird mit Salzsäure angesäuert und das erhaltene 4-Nitro-a-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid abfiltriert. Es stellt getrocknet ein gelbbraunes Pulver dar, welches nach Umlösen in wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 2o1° unter Zersetzung schmilzt. Beispiel 2 Man löst 18,9 Teile 1-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 40o Teilen Wasser von 40°, gibt 5,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und leitet langsam Phosgen ein bis zur kongosauren Reaktion. Es bildet sich dabei der Harnstoff des obengenannten Pyrazolons.
• Dieser fällt als Suspension aus und wird nun durch Zugabe von 4o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wiederum in Lösung gebracht. Diese Lösung kühlt man durch Zugabe von Eis auf o bis 4° und versetzt langsam mit der auf bekannte Weise hergestellten Diazoverbindung aus 11,7 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure. Nach 30 Minuten versetzt man mit der Diazoverbindung aus 11,6 Teilen 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid. Nach 2 Stunden wird auf 5o° aufgewärmt und durch Zugabe von Zoo Teilen Natriumchlorid der Disazofarbstoff abgeschieden. Man filtriert und trocknet, wobei ein bräunliches Pulver erhalten wird, das sich in Wasser mit braunoranger Farbe löst und natürliche Cellulosefasern und solche aus regenerierter Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in orangen Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.

Claims (1)

1. PATNNTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel worin X eine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, durch Einwirkung von Phosgen in Harnstoffderivate überführt oder daß man das Harnstoffderivat der Formel beidseitig mit Diazoverbindungen von Aminen der Formel worin X eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurearnidgruppe darstellt; d. h. entweder beidseitig mit diäzotierter q:-Nitro-2-a.mino-=-oxybenzol-6-sufonsäure oder beidseitig mit diazotiertem 4-Nitro-2-amino-z-öxybenzöl-6-sulfonsäureamid oder auf der einen Seite mit diazotierter 4.-Nitro-2-aminoz-oxybenzol-6-sulfonsäure und auf der anderen Seite mit diazotiertem 4.-Nitro-2-amino-z-oxybenzol-6-sulfonsäureamid kuppelt: