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Verfahren zur Herstellunq neuer Disazofarbstoffe Es wurde gefunden;
daß man zu wertvollen neuen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man mittels Yhosgen
zwei Aminomonoazofarbstoffe der folgenden Formeln zum Harnstoffderivat vereinigt:
und
worin IZl einen aromatischen Rest der Benzolrei'he, der eine Ilydroxylgruppe und
in o-Stellung zu dieser eine Carboxylgruppe enthält, eines der Symbole A und B den
Rest der Formel -N = N-R2, worin R2 einen in p-Stellung an die Gruppen -N = N- und
-N H- gebundenen aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt, das andere der Symbole
A und B den Rest der Formel -N H-C 0-R3 , worin R3 einen aromatischen Rest der Benzolreihe
darstellt, in dem die Kohlenstoff atome, welche die -N H-C 0-Gruppe und dep angegebenen
stickstoffhaltigen Substituenten enthalten, durch mindestens i Koohlenstoffatam
voneinander getrennt sind, R4 einen in p-Stellung an die Gruppen -NH- und -N = N-
gebundenen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung zur -N = N-Gruppe
ein Chlor- oder Bromatom
enthält, und R5 einen aromatischen Rest
der Benzolreihe bedeutet, der eine Hydröxylgruppe und in o-Stellung zu dieser eine
Carboxylgruppe enthält, wobei beide Monoazofarbstoffmoleküle insgesamt nur die beiden
an R1 und RS gebundenen Carboxylgruppen und eine einzige, im Farbstoff der Formel
(i) befindliche Sulfonsäuregruppe enthalten.
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Die im Aminomonoazofarbstoff der Formel (i) vorhandene Sulfonsäuregruppe
kann, falls sie nicht an R1 gebunden ist, an R2 gebunden sein, sofern der Rest -
N = N - R2 direkt mit R1 verbunden ist.
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Die der obigen Formel (i) entsprechenden Monoazofarbstoffekönnen also
entweder die Zusammensetzung
aufweisen. Der Formel (ia) entsprechende l@2onoazofarbstoffekönnen z. B. hergestellt
werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel R1- N H2, worin R1
einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe und eine in
o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe befindliche Carboxylgruppe enthält, mit einem
Amin der Benzolreihe (H R2 - N H2) kuppelt, den erhaltenen 1-lonoazofarbstoff mitm-oder
vorzugsweisep-Nitrobenzoylc'hlorid (Cl O C - R3- N 02) kondensiert und die Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert. Weitere der Formel (i a) entsprechenden Produkte lassen
sich herstellen, indem man eine Diazoverbindung eines sulfonsäuregruppenhaltigen
Amins der Benzolreihe der Formel H2 N - R2- a, das in p-Stellung zur Aminogruppe
eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe (a) enthält, mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure
oder einem ihrer kuppelbaren Substitutionsprodukte (R1- H) zum Farbstoff der Formel
R1- N = N - R2- a vereinigt, hierauf den ind'ie Aminogruppe überführbaren Substituenten
in diese umwandelt, den erhaltenen Monoazofarbstoff mit m- oder p-Nitrobenzoylclilorid
kondensiert und schließlich die Nitrogruppe des so erhaltenen Nitroazofarbstoffes
'zur Aminogruppe reduziert. Anstatt von einem Amin der Formel H2 N - R2- a auszugehen,
ist es in einzelnen Fällen auch möglich, in Aminen der Formel H2 N - R2- N H2 nur
eine ,der beiden Ami.nogruppen zu diazotieren, wobei durch Wegfall der Umwandlung
des Substittienten a in :d@ieAminogruppe die Herstellung des Aminomonoazofarbstoffes
,der Formel Rl-N = N-R2-NH2 vereinfacht wird. Eine derartige Verbindung ist z. B.
i, 4-Diaminöbenzol-2-s.ulfonsäure, worin bei der Einwirkung von einem Molekül salpetriger
Säure nur die in 4-Stellung befindliche Aminogruppe diazotiert wird. Eine Anzahl
Aminomonoazofarbstoffe, welche der obigen Formel (i a) entsprechen, und deren Herstellung
sind bekannt (s. die französischen Patentschriften 976 966 und 895 4 i o) .
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Am inomonoazofarbstoffe, welche der obigen Formel (i b) entsprechen,
können el->enfalls nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, z. B. indem
man ein Amin der Formel R1- 1V H2, worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit m-
oder p-Nitrobenzoylchlorid zur Verbindung der Formel Rl-NH-0C-IZ3-NO, kondensiert,
die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, das erfhaltene Produkt der Formel Ri-NH-OC
-R3-NH2 diiazotiert und mit einem Amin der Benzolroihe (HR,-NH,) kuppelt.
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Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe
(i a) und (i b) nach den soeben ausgeführten Methoden kommen z. B. folgende Verbindungen
in Betracht: Als sulfonsäuregruppenlialtigeAmine der Formel Ri- N H2: 6-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure,
4-Amirio-i-oxyIrenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäure und insbesondere 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure;
als sulfonsäuregruppenfreie Azokomponente der Formel R1- H: 5- oder 6-lLIethyl-
i -oxybenzol-2-carbonsäure, 6-Chlor-i-oxyb.enzol-2-carbonsäure und insbesondere
i-Oxybenzol-2-carbonsäure; als Amine der Formel II R"- N H2: Aminobenzol, i-Amino-3-inethyllienzol,
i-Amino-2, 5-dimet'hylbenzol, i Amino-2- oder -3-methoxybenzol, i-Ainino-2, 5-ciimet'hoxylienzol
und insbesondere i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol ; als Amine der Formel H, N -
R.- a: i-Amino-4-nitrobenzol-2- oder -3-sulfonsäure, i-Amino-4-acetylaminobenzol-2-
oder -3-sulfonsäure.
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Die für die Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe erforderlichen
Reaktionen können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. Die Kupplung
mit den o-Oxycarbolisäuren der Benzolreihe der Formel R1-1-1 wird zweckmäßig in
alkalischemMittel vorgenommen. DieKupplung mit den Aminen der Formel II R2- N H2
erfolgt dagegen mit Vorteil in saurein, z. B. essigsaurem Mittel. Eine Anzahl dieser
Ainine, z. B. Aminobenzol oder 1-Amino-3-methylbenzol, wird vorteilhaft in Form
ihrer c,r'\1etliansulfonsäure gekuppelt und dann die urNlethansulfonsäuregruppe
wieder abgespalten, z. B. durch ErNvännen in verdünnter Alkalihydroxydlösung. Die
Kondensation mit m-oder p-Nitrolienzoylclilori,d kann beispielsweise erfolgen, indem
man diese Säurechloride in Aceton gelöst zu der wässerigen Lösung des umzusetzenden
Amins zufügt und die entsprechende Salzsäure mit einem säurebindenden 1littel wie
Natriumbicarl>onat abstumpft. Die Reaktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe in dein
Nitroazofarbstoff hat unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß die Azogruppe nicht
angegriffen wird. Dies ist möglich, wenn man die Reaktion mit Alkali- oder Ainmoniumsulfid
vornimmt.
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Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe .dienenden
Zlonoazofarbstoffe der eingangs erwähnten Formel (2) sind von Sulfonsäuregruppen
frei. Sie können erhalten werden,
indem tnan Diazoverbindungen von
Aminen der Formel a - R4- N Hz, worin R4 einen aromatischen Rest der Benzolreihe,
der in o-Stellung zur Amirrag nippe ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom enthält,
und a einen in eine Aminogruppe üherführbaren Substituenten bedeutet, mit i-Oxy-1)etiZol-2-Carl)Otisätire
oder einem ihrer kuppelbaren Substitutionsprodukte (H - R5) vereinigt und im so
erhaltenen Monoazofarbstoff den in die Aminogruppe überführbaren Substituenten in
diesen umwandelt.
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Als Beispiele für Amine der Formel a-R,- N Hz können genannt werden:
i-Amino-2-brom-4-nitroben7ol, vorzugsweise aber i-Amino-2-chlor-4-nitrol>enzol oder
i Amino-2-chlor-4-acetylaminobenzol.
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Als o-Oxyltetizolcarlionsäure der Formel H-R5 kommen auch hier die
weiter oben mit Ri- H bezeichneten Verbindungen in Betracht. Ebenfalls gelten für
die Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (2) sinngemäß die oben in
bezug auf die Herstellung der Farbstoffe der Formel R1- N = N - R2- a gemachten
Angaben.
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Die Kondensation der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (i) und (2)
zum asymmetrischen Harnstoffderivat mittels P'hosgen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem,
schwach alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem Mittel bei leicht erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Netz-oder Dispergierniitteln.
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Die nach den vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe
sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel
in welcher Ri einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der eine Hydroxylgruppe und
in o-Stellung zu dieser eiste Carboxylgruppe enthält, eines der Symbole A und B
den Rest der Formel - \ = N - R2-, worin R, einen in p-Stellung an die Gruppen -
N = N - und - N H - gebundeneti aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt, das
andere der Symbole A und B den Rest der Formel - N l 1- C O - R.3-, worin R3 einen
aromatischen Rest der Benzolreihe darstellt, in dem die Kohlenstoffatome, . welche
die - N H - C O-Gruppe und den angegebenen stickstoffhaltigen Substituenten ettthalteti,
durch mindestens i C-Atom voneinander getrennt sind, R4 einen in p-Stellung an die
Gruppen-IV lI-und-N= N- gebundenen aromatischen Rest der Benzolreihe, der in o-Stellung
zur -N = N-Gruppe i Chlor- oder Bromatom enthält, und R5 einen aromatischen Rest
der Benzolreihe bedeutet, der eine Hydroxylgruppe und in o-Stclluttg zu dieser eine
Carboxylgruppe enthält, wobei <las ganze Farbstoffmolekül nur die zwei an R,
und RS gebundenen Carboxylgruppen und eine einzige, im Rest R,-A-B-N H- !befindliche
Sulfotisättregruppe enthält.
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Diese Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben und Bedrucken celluloselialtiger
Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter
Cellulose. Besonders wertvolle Färbungen, die sielt durch sehr gute Lichtechtheit
auszeichnen, werden erhalten, wenn man die Farbstoffe auf der Faser oder teilweise
auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 8o9 893 angewendet
werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden
.Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise kupferabgebende
Mittel in Betracht und insbesondere solche, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig
sind, wie komplexe Kupfertartrate.
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Sehr wertvolle Färbungen werden auch erhalten, wenn man nach dem Verfahren
arbeitet, gemäß welchem die mit metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen
der Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte
aus Verbindungen, die mindestens einmal dieAtomgruppierung
im Molekül aufweisen oder wie Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können,
und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in
der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten dieTeile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile, die
Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 17,25 Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzollverden
in bekannter Weise diazotiert, .und die Diazoverbindung wird mit 13,8 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure
in schwach alkalischer Lösung gekuppelt. Hierauf läßt man die Lösung von 42 Teilen
kristallisiertem Natriumsulfid in 75 Teilen Wasser zufließen und rührt bei 6o bis
7ö°, bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist.
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29,1 Teile des abgeschiedenen Aminoazofarbstoffeswerden mit 5oTeilen
4 -(4'-Amino)-benzoylamitio-2'-methyl-5'-methoxy-4-oxy-1, i'-azobenzol-3-sulfonsäure-5-carbonsäure
unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalischen Reaktion in 3ooo Teilen
Wasser gelöst und bei 35 bis 45°' so lange mit Phosgen behandelt, bis keine Aminogruppe
mehr nachgewiesen werden kann. Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert
und getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, Glas sich in Wasser mit oranger, in
konzentrierter Schwefelsäure mit blutroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose nach ein- oder zweibadigem Naehkupferungsverfahren in
gelben
Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit färbt.
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An Stelle von i-Oxybenzol-2-carbonsäure kann auch 5- oder 6-Methyl-i-öxybenzol-2-carbonsäure
oder 6-Chlor-i-oxybenzol-2-carbonsäure als Azokomponente verwendet werden.
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An Stelle von 4'-(4'-Amino)-benzoylamino-2'-methyl-5'-methoxy-4-oxy-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure-5-carbonsäure kann auch 4 -(3"-Amino)-benzoylamnino-2'-methyl-5'-methOxy-4-oxy-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure-5-carbonsäure zur Herstellung des asymmetrischen Harnstoffes
verwendet werden.
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Bei den gemäß obigen Angaben dieses Beispiels hergestellten Farbstoffen
wurde 4'- (3"- oder 4"- Amino) - benzoy lamino - 2'- metihyl - 5'- methoxy -4-oxy-
i, i'-azobenzo1-3-sulfonsäure-5-carbonsäure als Ausgangsstoff verwendet, welche
man z. B. erhält, indem man diazotierte 4-Amino-i-oxybenzol-2 - carbonsäure - 6
- sulfonsäure mit i -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol kuppelt, das so erhaltene Produkt
mit p- oder m-Nitrol7enzoylchlorid kondensiert und schließlich die Nitrogruppe zur
Aminogruppe reduziert. Wertvolle Disazofarbstoffe, die cellulosehaltige Fasern nach
den bekannten Kupferungsverfahren ebenfalls in echten gelben Tönen färben, können
auch hergestellt werden, indem man an Stelle der beiden soeben erwähnten einen in
analoger Weise erhältlichen Aminomonoazofarbstoff zur Phosgenierung verwendet, bei
dessen Herstellunganstatt i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol eine der folgenden Verbindungen
als Azokomponente gewählt wurde: i-Amino-2, 5-dimethyll).enzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol,
i-Am@ino-2- oder 3-methoxybenzol, i-Amino-3-methylbenzol. Beispiel e 29,1 Teile
der nach Beispiel i, erster Absatz, hergestellten 4-Amino-2-chlor-4 -oxy- i, i'-azobenzol-3'-caiibonsäure,
45,6 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in üblicher Weise mit Phosgen in den asymmetrischen Harnstoff Übergeführt.
Der abgeschiedene und getrocknete Farbstoff bildet ein braunes Pulver, das sich
in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Gellulose nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in braunstic'higgelben Tönen von sehr guter Naß- und Lichtechtheit
färbt.
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An Stelle der 4-Amino-2-chlor-4 -oxy-i, i'-azo-1>enzol-3'-carbonsäure
kann auch die 4-Amino-2-chlor-3'-methyl-4 -oxy-i, i'-azobenzol-5'-carbonsäure verwendet
werden.
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An Stelle des Farbstoffes der obigen Formel kann auch der Farbstoff
der Formel
zur Herstellung des asymmetrischen Harnstoffes verwendet werden.
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Die Aminomonoazofarbstoffe, welche den beiden in diesem Beispiel angegebenen
Formeln entsprechen, erhält man, indem man 4-Amino-i-oxy-1>enzol-2-carbonsäure-6-sulfonsäure
mit m- oder p-Nitrolyenzoylchlorid kondensiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe
reduziert, dhese in üblicher Weise dianotiert und in schwach saurer Lösung mit i-Amino-2-metboxy-5-methylbenzol
kuppelt.
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Farbstoffe mit den gleichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle
von i-Amino-2-methoxy-5 - methylbenzol - als Azokomponente i - Amino-2, 5-d,imethylben@zol,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i-Ämino-2- oder -3-methoxybenzol oder i-Amino-3-met'hylbenzol
verwendet werden. Beispiel 3 29,1 Teile der nach Beispiel i hergestellten 4-Amino-2-chlor-4-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 45,6 Teile 4 -(4'-Amino)-benzoylamino-6'-sulfonsäure-4-oxy-i,
i'-azohenzol-3-carbonsäure werden in üblicher Weise mit Phosgen in den asymmetrischen
Harnstoff übergeführt.
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Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet.
Er bildet ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle sowie Fasern aus regenerierter
Cellulose nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gelben Tönen
von sehr guter Naß- und Lichtechtheit färbt.
An Stelle von 4-Ainino-2-chlor-4
-oxy-i, i'-azolwnzol-3'-carbonsäure kann auch 4-Amino-2-chlor-3'-methyl-4 -oxy-1,
i'-azobenzol-5'-carbonsäure verwendet werden.
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An Stelle von 4 -(4'-Amino) -b-enzoylamino-6'-stilfonsüurc-4-oxy-1,
i'-azolyenzol-5-carbonsäure kann auch . -(3"-_lmino)-trenzoylamino-6'-sulfonsäure-.l-oxy-i,
i'-azobenzol-5-carl>onsäure zur Herstellung des asymmetrischen Harnstoffes verwendet
werden. Außerdem kann die Sulfonsäuregruppe innerhalb des sie enthaltenden Benzolkernes
verschoben werden, womit dann der asymmetrische Harnstoff eine der Komponenten 4'-(3"-
oder q"-Amino) -benzoylamino -5'- sulfonsäure -4-oxyi, i'-azobenzol-5-carbonsäure
enthält.
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Die gemäß den obigen Angaben dieses Beispiels verwendeten Aminoazofarbstoffe
4'- (3"- oder 4'-Amino) -benzoylamino-6'-sulfonsäure - 4- oxy-1, 1'-azobenzol-5-carbonsäure
werden hergestellt, indem man dianotierte i -Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure mit
i-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung kuppelt, die Nitrogruppe zur Aminogruppe
reduziert, diese mit m- oder p-Nitrobenzoylchlorid kondensiert und schließlich die
Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
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Die Aminoazofarbstoffe 4'-(3"- oder 4'-Amino)-henzoylamino-5'-sulfonsäure-4-oxy-i,
i'-azobenzol-5-carbonsäure erhält man, indem man dianotierte i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung kuppelt, die unveränderte i-Aminogruppe
mit m- oder p-Nitrobenzoylchlorid kondensiert und die Nitrogruppe zur Aminogruppe
reduziert.
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An Stelle von i-Oxybenzol-2-carbonsäurekönnen als Azokomponenten auch
5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und 6-Chlor-i-oxybenzol-2-carbons,äure
Verwendung finden.
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Beispiel 4 21,7 Teile i-Amino-2-brom-4-nitrobenzol werden in bekannter
Weise dianotiert und mit 13,8 Teilen i-OxybetTZOl-2-carbonsäure gekuppelt. Hierauf
läßt man die Lösung von 42 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid in 75 Teilen Wasser
zufließen und riihrt bei 6o bis 70° bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist.
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33,6 Teile des abgeschiedenen Aminoazofarbstoffes werden mit5oTeilen4-(4'-Amino),benzoylamiaTO-2'-metliyl-5'-methoxy-4-oxy-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure-5-carbonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur
deutlich alkalischen Reaktion in 3ooo Teilen Wasser gelöst und bei 35 bis 45°' so
lange mit Phosgen behandelt, bis keine Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann.
Der vollständig ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er bildet
ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter Farbe löst und Baumwolle sowie Fasern aus regenerierter Cellulose nach
dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in gelben Tönen von guter Lichtechtheit
und sehr guter N aßechtheit färbt.
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An Stelle von i-Oxybenzol-2-carbonsäure können auch 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carlionsäure
als Azokomponente verwendet werden.
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=@n Stelle von 4 - (4'-Amino) -benzoylamino-2'- methyl - 5'- methoxy-4-oxy-i,
i'- azobenzol-3-Sulfoiisäure-5-carbonsäure kann auch 4 -(3"-Amino)-lienzoylamino-2'-methyl-5'-methOxy-4-oxy-1,
i'-azol)enzol-3-sulfonsäure-5-carbonsäure zur Herstellung des asymmetrischen Harnstoffes
verwendet werden.