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Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller substantiver Dis- und
Polyazofarbstoffe. Die Farbstoffe entsprechen der Zusammensetzung
worin R1, R2 und R3 Reste der Benzol-, Diphenyl-, Stilben- oder Naphthalinreihe,
ein v Wasserstoff oder Methyl, das andere v Wasserstoff, ein y die Hydroxylgruppe,
das andere y Wasserstoff, w Wasserstoff oder einen beliebigen, in Azofarbstoffen
üblichen Substituenten, m die Zahl 1 oder 2, n die Zahl 1 oder 2, wenn m = 2 ist,
und die Zahl 1, wenn m = 1 ist, und E den Rest einer Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
oder den Rest einer nicht metallisierbaren Aminoazoverbindung beliebiger Zusammensetzung
bedeuten, besitzen die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslichmachender
Gruppen, weisen höchstens sechs Azobrücken und keine anderen metallisierbaren Gruppierungen
als eine bzw. zwei endständige ortho-Oxycarbonsäuregruppierungen auf und können
außer den bereits zwischen Cv und R1 bzw. E vorliegenden Brücken eine bis zwei -N
H-, -NH - CO-,-CO - NH-und/oder-NH - CO-NH-Brücken enthalten. Die nach der Patentschrift
882 281 erhältlichen Disazofarbstoffe sollen ausgeschlossen sein.
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Die Herstellung der neuen Dis- und Polyazofarbstoffe erfolgt vorzugsweise
derart, daß man 2 Mol einer Aminoazoverbindung der Zusammensetzung (II) bzw. 2 Mol
eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei derartigen Aminoazoverbindungen
und einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit 1 Mol eines
Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung
worin z Chlor oder Brom, und A Wasserstoff oder Methyl bedeutet, kondensiert mit
der Maßgabe, daß die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe den oben aufgezählten
Bedingungen entsprechen.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
die Farbstoffe der Zusammensetzung (I) aus der Diazo- bzw. Tetrazoverbindung aus
einem Mono-bzw. Diamin der Zusammensetzung
worin die beiden R' gleiche oder voneinander verschiedene Reste-der Benzol-, Diphenyl-,
Stilben- oder Naphthalinreihe, t die Aminogruppe oder einen in die Aminogruppe überführbaren
Substituenten und v die obergenannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in mehreren Arbeitsgängen
aufbaut, wobei die Azokomponenten so ausgewählt werden müssen, daß die erhaltenen
Dis- und Polyazofarbstoffe die oben aufgezählten Bedingungen erfüllen.
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Schließlich können die Farbstoffe der Zusammensetzung (I) auch derart
hergestellt werden, daß man 1 Mol der Dioxyverbindung der Zusammensetzung
worin die beiden R" gleiche oder voneinander verschiedene,
ein kupplungsfähiges
Kohlenstoffatom aufweisende Reste der Oxybenzol- oder 0xynaphthalinreihe bedeutet
und A die obengenannte Bedeutung hat, mit 2 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin
der Zusammensetzung
worin R2, R3, w, y, m und n die obengenannte Bedeutung haben, bzw.
gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol der Diazoverbindung aus zwei
voneinander verschiedenen derartigen Aminen oder mit 2 Mol der Diazoverbindung aus
einem derartigen Amin und einem Amin beliebiger anderer Zusammensetzung, wiederum
mit der Maßgabe kuppelt, daß die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe die oben
aufgezählten Bedingungen erfüllen.
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Zur Verknüpfung der Aminoazoverbindungen der Zusammensetzung (II)
nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens dienen erfindungsgemäß ungesättigte
Dicarbonsäurehalogenide der Zusammensetzung (III). Solche Halogenide sind beispielsweise
die Dichloride und Dibromide der Fumar- und Maleinsäure, der Methylfumarsäure und
der Methylmaleinsäure. Um gegebenenfalls Verluste durch Hydrolyse auszugleichen,
können die Dicarbonsäurehalogenide in leichtem Überschuß verwendet werden. Zur Ausführung
des Verfahrens werden die Aminoazoverbindungen (II) in Wasser gelöst und vorzugsweise
bei niedriger Temperatur, etwa 0 bis +30'C, mit dem Dicarbonsäurehalogenid (III)
versetzt. Man rührt kräftig und sorgt durch Zugabe von säurebindenden Mitteln, z.
B. von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, oder den entsprechenden
Lithium-oder Kaliumverbindungen, ferner Erdalkalioxyden oder -carbonaten, oder von
geeigneten tertiären organischen Aminen, wie N,N-Dimethylaminobenzol, dafür, daß
der frei werdende Halogenwasserstoff fortwährend neutralisiert wird. Das Dicarbonsäurehalogenid
kann gegebenenfalls durch ein indifferentes Lösungsmittel, z. B. Benzol, Methylbenzol,
Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verdünnt werden. Die Kondensation
ist beendigt, wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsprodukt
liegt zum Teil bereits gefällt vor, zum Teil wird es aus der Reaktionslösung durch
Aussalzen oder gegebenenfalls Aussäuern isoliert, hierauf abfiltriert, nötigenfalls
gewaschen und getrocknet.
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Ein einheitlicher Farbstoff wird gewonnen, wenn man 2 Mol derselben
Aminoazoverbindung (II) mit 1 Mol des Dicarbonsäurehalogenids (III) verknüpft. Wenn
dagegen 2 Mol eines Gemisches aus zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen
mit einem Dicarbonsäurehalogenid (III) zur Kondensation gelangen, so erhält man
ein Gemisch aus symmetrischen und asymmetrischen Dicarbonsäurederivaten. Das Gemisch
enthält als integrierenden Bestandteil eine Komponente der Zusammensetzung R-Q-T
worin R den Rest der einen, T den Rest der anderen in der Aminogruppe acylierten
Aminoazoverbindung und Q den Rest der dem Dicarbonsäurehalogenid (III) zugrunde
liegenden Dicarbonsäure bedeutet. Daneben liegen die beiden symmetrischen Produkte
der Zusammensetzung R-Q-R undT-Q-T vor. Die zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen
können im Verhältnis 1 : 1 mit dem Dicarbonsäurehalogenid (III) verknüpft sein.
Es hat sich aber gezeigt, daß man mit anderen Mischungsverhältnissen, wie sie z.
B. beim Aufbau der Kondensationsprodukte aus 1 Teil Dicarbonsäurehalogenid (III)
und zweier im Verhältnis von 4: 1, 3 : 1, 2 : 1, 1 : 2, 1 : 3 oder 1 : 4 vorliegenden
Aminoazoverbindungen erhalten werden, ebenfalls wertvolle Farbstoffe gewinnen kann,
zum Teil sogar solche, deren Eigenschaften diejenigen der Farbstoffe, in denen 1
Teil Dicarbonsäurehalogenid (III) mit 2 Teilen zweier im Verhältnis von 1 : 1 stehender
Aminoazoverbindungen verknüpft wurde, übertreffen. Die Herstellung solcher Mischungen
ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung.
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Nach der zweiten Ausführungsform werden die Diazo-bzw. Tetrazoverbindungen
aus den Mono- bzw. Diaminen der Zusammensetzung (IV) mit Azokomponenten der Benzol-,
Diphenyl-, Stilben- oder Naphthalinreihe gekuppelt, wobei, wenn die Azokomponenten
diazotierbare Aminogruppen aufweisen, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe anschließend
diazotiert und erneut mit derartigen Azokomponenten gekuppelt werden können. Definitionsgemäß
hat mindestens eine der Schlußkupplungen mit der Azokomponente der Zusammensetzung
zu erfolgen, worin w und y die obenerwähnte Bedeutung haben und k die kupplungsfähige
Stelle darstellt. Besitzt der Substituent t eine von NH2 verschiedene Bedeutung,
so wird er in einem beliebigen Stadium des Aufbaus der Dis- oder Polyazofarbstoffe
in die Aminogruppe übergeführt.
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Als von N HZ verschiedene Substituenten t kommen vor allem
NO, und N H-acyl, z. B. - N H - C O - C O 0 H oder N H - C 0 - 0 C, H5 in
Betracht, welche leicht durch Reduktion bzw. Verseifung in die Aminogruppe überführbar
sind.
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Die Aufarbeitung der auf diese Weise gewonnenen Farbstoffe geschieht
auf ähnliche Weise, wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben wurde. Auch hier
können wertvolle Gemische hergestellt werden, wenn man beispielsweise 1 Mol der
Tetrazoverbindung aus dem Diamin (IV), worin t für N H2 steht, gleichzeitig mit
2 Mol zweier voneinander verschiedenen Azokomponenten vereinigt.
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Die Mono- bzw. Diamine (IV) können auf verschiedene Arten gewonnen
werden. Einmal ist es möglich, 1 Mol einer Nitroaminoverbindung der Zusammensetzung
02N - R'- N H, (VIII) worin R' die obengenannte Bedeutung hat, und 1 Mol
derselben oder einer von dieser verschiedenen Nitroaminoverbindung der gleichen
allgemeinen Zusammensetzung mit 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung
(III) zu kondensieren und hernach die eine bzw. beide Nitrogruppen durch Behandeln
mit einem reduzierenden Mittel in die Aminogruppe überzuführen. Im weiteren kann
man an Stelle der Nitroaminoverbindung
die entsprechenden Acylaminoaminoverbindungen
verknüpfen und die eine bzw. beide Acylaminogruppen zur Aminogruppe verseifen. Schließlich
ist auch die Möglichkeit gegeben, 1 Mol eines Diamins der Zusammensetzung HZN -
R'- N H2 (IX) worin R' die obengenannte Bedeutung hat und in welchem die eine Aminogruppe
aus irgendwelchen, beispielsweise durch geeignete Substitution des Kernes R' hervorgerufenen,
sterischen Hinderungsgründen weniger reaktionsfähig ist, durch die Einwirkung von
1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids (III) entweder mit 1 Mol einerNitroaminoverbindung
der Zusammensetzung (VIII) bzw. mit 1 Mol einer entsprechenden Acylaminoaminoverbindung
zu einem einheitlichen Monoamin (IV) oder aber mit einem weiteren Mol eines Diamins
der Zusammensetzung (IX) zu einem einheitlichen Diamin (IV) zu verknüpfen.
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Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Aminen der Zusammensetzung
(VI) mit den Dioxyverbindungen der Zusammensetzung (V) nach der dritten Ausführungsform
des Verfahrens kann je nach der Kupplungsenergie der verwendeten Diazoverbindung
in schwach saurem, neutralem oder alkalischem wäßrigem Medium bei Temperaturen von
0 bis 60°C und gegebenenfalls in Anwesenheit von Pyridin vorgenommen werden. Die
Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht ähnlich, wie bereits beschrieben. Die
Bildung von wertvollen Farbstoffgemischen ist hier ebenfalls möglich.
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Die Herstellung der Dioxyverbindungen (V) erfolgt vorteilhaft derart,
daß 2 Mol der Zusammensetzung R" - N H, (X) worin R" die obengenannte
Bedeutung hat, in wäßerigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
mit 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids (III) auf ähnliche Weise kondensiert werden,
wie sie für die Herstellung der neuen Farbstoffe nach der ersten Ausführungsform
des Verfahrens oben bereits beschrieben worden ist.
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In allen drei Ausführungsarten muß bei der Wahl der zum Aufbau verwendeten
Komponenten darauf geachtet werden, daß die Endprodukte die zu ihrer Wasserlöslichkeit
notwendige Anzahl löslichmachender Gruppen aufweisen.
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Die neuen Dis- und Polyazofarbstoffe eignen sich insbesondere zum
Färben und Bedrucken von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose. Die Färbungen
und Drucke zeichnen sich durch reine Farbtöne, gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten
aus. Sie lassen sich mit metallabgebenden Mitteln behandeln, wobei die Behandlung
sowohl nach einem Einbad- als auch nach einem Nachmetallisierungsverfahrenvorgenommenwerdenkann.
Die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln verleiht den Färbungen in vielen Fällen
noch verbesserte Licht-und Naßechtheiten.
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Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe ergeben Färbungen auf Baumwolle,
welche nachgekupfert eine ausgezeichnete Essigsäure- und Weinsäureechtheit aufweisen,
während die mit den aus der deutschen Patentschrift 850 041 bekannten nächstvergleichbaren
Disazofarbstoffen hergestellten und nachgekupferten Färbungen gegen Weinsäure und
gegen Essigsäure unbeständig sind.
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Die definitionsgemäß möglichen und weiter oben beschriebenen Farbstoffgemische
können in ähnlicher Zusammensetzung auch derart hergestellt werden, daß man einheitliche
symmetrische Dis- und/oder Polyazofarbstoffe miteinander mischt, wobei -in vielen
Fällen Gemische erhalten werden, welche den beschriebenen, beim Aufbau der Farbstoffe
erzeugten, ebenbürtig sind.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 12,9 Teile (= 0,05 Mol) 4-Oxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure
werden mit 25 Teilen (= 0,05 Mol) 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(4"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
in 2500 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd bis zur schwach alkalischen Reaktion (pg
ungefähr 8,0) gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 5° gekühlt; hierauf
wird sie bei dieser Temperatur unter sehr gutem Rühren innerhalb von einer Stunde
gleichmäßig mit so viel einer 20°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Chlorbenzol
versetzt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Während dieser Operation
wird durch Zutropfen von verdünnter Natriumhydroxydlösung die Reaktionslösung stets
schwach alkalisch (pg ungefähr 8,0) gehalten. Anschließend wird die Farbstofflösung
auf 80° erwärmt, hernach das Farbstoffgemisch daraus auf bekannte Weise durch Aussahen
und Filtrieren isoliert. Es ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit
gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in klaren
gelben Tönen färbt. Die Ausfärbungen besitzen, besonders wenn sie mit kupferabgebenden
Mitteln behandelt werden, gute Licht- und Naßechtheiten.
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Zu ähnlichen Farbstoffen von denselben ausgezeichneten Eigenschaften
gelangt man, wenn man einerseits die 4-Oxy-4'-anmino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure
des Beispiels durch die 4-Oxy-5-methyl-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure, 4-Oxy-6-methyl-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure,
4-Oxy-2'-chlor-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure oder die 4-Oxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3,3'-dicarbonsäure
und/oder andererseits die4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(4"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
durch die 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(3"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder durch einen der Aminoazofarbstoffe ersetzt, welche man durch Kuppeln von diazotierter
1-(4'-Amino)-benzoylarnino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Anino-3-methylbenzol
oder von diazotierter 1-(4'-Amino)-benzoylarnino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure
mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhält. Beispiel 2 37,5 Teile (= 0,075 Mol)
4-Oxy-S-carboxy-2'-methyl-4'-(4"-a.mino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
und 62,5 Teile (= 0,125 Mol) 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(3"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
werden mittels verdünnter Natriumhydroxydlösung bei p$ ungefähr 7,0 in 3000 Teilen
Wasser gelöst und diese Lösung mit zerstoßenem Eis auf ungefähr 5° gekühlt. Nach
Zusatz von 40 Teilen N,N-Dimethylaminobenzol läßt man unter sehr gutem Rühren langsam
und gleichmäßig soviel einer 20°/oigen Lösung von symmetrischem Maleinsäuredichlorid
[Kp. (15 mm) = 79°, d',° = 1,432] in 1,2 Dichlorbenzol zutropfen, bis keine freie
Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Dann stellt man die Farbstofflösung mit Natriumcarbonat
brillantgelbalkalisch, erhitzt sie auf 80 bis 90°, fällt daraus den Farbstoff mit
Natriumchlorid aus und sammelt ihn auf einem Filter. Getrocknet und gemahlen ist
er ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Seine klargelben
Färbungen auf Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose sind, besonders
wenn sie mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, gut licht- und naßecht.
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Zu sehr ähnlichen, ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften aufweisenden
Farbstoffen gelangt man, wenn
an Stelle des symmetrischen Maleinsäuredichlorids
Methylfumarsäuredichlorid verwendet wird.
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Beispiel 3 72,6 Teile (= 0,15 Mol) der durch saures Kuppeln von dianotierter
1-(4'-Amino-3'-methyl)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
erhältlichen Aminomonoazoverbindung und 16,9 Teile (= 0,05 Mol) 4-Oxy-5-carboxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
werden mit einem ÜberSChuß an Lithiumcarbonat in 2200 Teilen Wasser gelöst und nach
den Angaben des Beispiels 2 mit so viel einer Mischung aus 90 Teilen Fumaxsäuredichlorid,
10 Teilen symmetrischem Maleinsäuredichlorid und 400 Teilen Methylbenzol versetzt,
bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das entstehende Kondensationsprodukt
wird auf übliche Weise isoliert. Es ist - getrocknet und gemahlen - ein gelbbraunes
Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in klaren gelben Tönen färbt, welche, besonders nach einer
Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln, gut bis sehr gut licht- und naßecht sind.
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Zu ähnlichen, ebenso ausgezeichnete Eigenschaften besitzenden Farbstoffgemischen
von neuen Disazofarbstoffen gelangt man, wenn man einerseits an Stelle der Diazokomponente
der ersten Aminomonoazoverbindung des Beispiels die 1-(3'- bzw. 4'-Amino) benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure
oder 1-(4'-Amino)-benzoylamino 2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure und/ oder andererseits
an Stelle der Azokomponente 1 Amino-3-acetylaminobenzol oder 1-Anüno-2-methoxy-5-methylbenzol
verwendet. Die erste Aminomonoazoverbindung kann auch ersetzt werden durch eine
durch Kuppeln von dianotierter 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
oder 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder 1-Amino-3-acetylaminobenzol, nachfolgendes
Umsetzen der erhaltenen Aminoazoverbindung mit4-Nitrobenzol-l-carbonsäurechlorid
oder3-Nitro-4-methoxybenzol-l-carbonsäurechlorid und Reduzieren der Nitrogruppe
zur Aminogruppe erhältliche Aminomonoazoverbindung.
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Ebenfalls ähnliche Farbstoffe erhält man beim Ersatz der 4-Oxy-5-carboxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
durch die 4-Oxy-5-carboxy 2'-butyrylamino-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-amino-5'-propoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 3-Acetylamino-4-oxy-5-carboxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure oder 3-Formylamino-4-oxy-5-carboxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure
oder 3-Nitro-4-oxy-5-carboxy-4'-ämino-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure oder 3-Carbomethoxy-
bzw. -Carbäthoxy-amino-4-oxy-5-carboxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-2'-sulfonsäure. Beispiel
4 27 Teile 4-Amino-4'-(3"-carboxy-4"-oxybenzolazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure werden
mit überschüssigem Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser als Trinatriumsalz gelöst.
Die Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 5 bis 10° gekühlt und hierauf unter sehr
gutem Rühren innerhalb von 1 bis 2 Stunden mit so viel einer benzolischen Fumarsäuredichloridlösung
versetzt, bis sich in der Reaktionslösung keine freie Aminogruppe mehr nachweisen
läßt. Der gebildete Disazofarbstoff wird bei 80° auf übliche Weise aus der Reaktionslösung
durch Zusatz von wenig Natriumchlorid gefällt, hernach filtriert und getrocknet.
Er besitzt eine gute Affinität zu Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose;
seine mit kupferabgebenden Mitteln behandelten Färbungen sind gelborange und besitzen
gute Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 5 23,5 Teile (= 0,05 Mol) der durch saures Kuppeln von dianotierter
1-(4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
hergestellten Aminomonoazoverbindung und 23,8 Teile (= 0,05 Mol) der durch saures
Kuppeln von dianotierter 4'-Amino-1,1'-azobenzol-4,3'-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
hergestellten Aminodisazoverbindung werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriümhydroxydlösung
gelöst und unter Rühren bei 5 bis 10° so lange mit Fumarsäuredichlorid behandelt,
bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierbei hält man die Reaktionslösung
durch Zufließenlassen einer 10°/oigen Natriumcarbonatlösung stets schwach alkalisch-Das
gebildete Farbstoffgemisch wird mit Hilfe von Natriumchlorid bei 70 bis 80° abgeschieden,
dann filtriert und schließlich im Vakuum getrocknet. Es löst sich in Wasser mit
goldgelber Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus. regenerierter Cellulose in
schönen lichtechten gelborangefarbenen Tönen, deren Naßechtheiten durch Nachbehandeln
mit kupferabgebenden Mitteln verbessert werden können.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der ersten der obengenannten Mischungskomponenten die 1-(4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure
durch die 1-(4'-Amino)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure und/oder
das 1-Amino-3-methylbenzol durch ein anderes kupplungsfähiges Amin der Benzolreihe,
beispielsweise 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol,
1-Amino-3-benzoylaminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol,
ersetzt. Zu rotstichigeren Farbstoffen von ebenfalls guten Eigenschaften gelangt
man, wenn man an Stelle der zweiten Mischungskomponente eine Aminodiazoverbindung
verwendet, die man durch Kuppeln einer dianotierten 2-Aminonaphthalin-4,8- bzw.
-5,7-bzw. -6,8-disulfonsäure mit einem der obengenannten Amine der Benzolreihe,
Diazotieren der erhaltenen Aminomonoazoverbindung und nochmaliges Kuppeln mit einem
der obengenannten Amine der Benzolreihe erhält.
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Beispiel 6 37,3 Teile (= 0,05 Mol) der durch Kuppeln von 1 Mol tetrazotiertem
1-Amino-4-(4'-amino)-benzoylaminobenzol vorerst mit 1 Mol 1-Oxybenzol-2-carbonsäure
und hernach mit 1 Mol 2-(4'-Amino)-benzoylamino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure hergestellten
Aminodisazoverbindung und 12,9 Teile (= 0,05 Mol) 4-Oxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure
werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst.
In die Lösung tropft man gleichzeitig und unter gutem Rühren eine Mischung aus 7,7
Teilen (= 0,05 Mol) Fumarsäuredichlorid und 8 Teilen Benzol, ferner so viel einer
Natriumcarbonatlösung, daß die Reaktion der Kondensationsmasse immer schwach alkalisch
ist. Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Masse weitergerührt,
bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird das gebildete
Farbstoffgemisch in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und getrocknet. Es ist ein dunkelrotes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus
regenerierter Cellulose in gelbstichigroten Tönen färbt, die gut ätzbar und lichtecht
sind, und deren Naßechtheiten durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln verbessert
werden können.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man einerseits in der ersten der obengenannten Mischungskomponenten die 1-Oxybenzol-2-carbonsäure
durch die 1-Oxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure und/oder die 2-(4'-Amino)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch die 2-(3'-Amino)-benzoylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(3'-Anvno-4'-methyl)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2-(4'-Amino)-benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt und/oder andererseits an Stelle der zweiten Mischungskomponente die 4-Oxy-5-methyl-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure
oder 3-Carboxy-4-oxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure oder 4'-(4"-Amino)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxy-1,1'-azo-benzol-5-sulfonsäure
oder eine der Aminoazoverbindungen verwendet, welche durch Kuppeln von diazotierter
1-(4'-Amino) benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Anvno-2-methoxy-5-methylbenzol
oder von diazotierter 1-(4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure
mit 1-Amino-3-methylbenzol erhältlich sind. Beispiel 7 39,5 Teile (= 0,1 Mol) des
Dinatriumsalzes der 3-Carboxy-4-oxy-2'-methyl-4'-amino-1,1'-azobenzol-5-sulfonsäure,
27,9 Teile (= 0,1 Mol) 4-oxy-4'-amino-1,1'-azobenzol-3-carbonsaures Natrium und
40 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 1200 Teilen Wasser gelöst. Man
kühlt die Lösung auf 10 bis 12° ab und tropft ihr innerhalb von 2 bis 3 Stunden
eine Lösung von 18 Teilen (= 0,12 Mol) Fumarsäuredicblorid in 72 Teilen Chlorbenzol
zu. Bei dieser Operation muß die Reaktionslösung gut bewegt werden; man hält ihren
p11-Wert durch Zutropfen einer 50/0igen Sodalösung zwischen 6 und 7. Können in der
Reaktionslösung keine diazotierbaren Gruppen mehr nachgewiesen werden, so erwärmt
man sie auf 80 bis 90°, fällt daraus das erhaltene Gemisch von Kondensationsprodukten
mit wenig Salz aus, sammelt es bei 50 bis 60° auf einem Filter und trocknet es.
Der neue Disazofarbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit
gelbbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe löst. Er färbt
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen. Die mit einem
kupferabgebenden Mittel behandelten Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht-, wasch-
und schweißecht. Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel l die 0,05 Mol der ersten Aminomonoazoverbindung
durch 0,05 Mol 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(3"-chlor-4"-amino)-benzoylamino- 50
5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure oder 4-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(3"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 4-Oxy-5-carboxy-4'-(3"-methyl- bzw. -äthyl-4"-amino)-benzoylamino-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 4-Oxy-5-carboxy-4'-(3"-amino-4"-methoxy bzw. -äthoxy)-benzoylamino-1,l'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 4-Oxy-5-carboxy-2'-acetylamino-4'-(4"-amino)-benzoylanüno-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
oder 4-Oxy-5-carboxy-2'-(2"-carboxy)-benzoylamino-4'-(4"-amino)-benzoylamino-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
und/oder die 0,05Mo14-Oxy-5-carboxy-2'-methyl-4'-(4"-amino)-benzoylamino-5'-methoxy-1,1'-azobenzol-3-sulfonsäure
durch 0,05 Mol einer der durch saures Kuppeln von diazotierter 1-(3'- bzw. 4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure
oder 1-(3'-bzw. -4'-Amino)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure oder
1-(3'-Amino-4'-chlor bzw. -brom)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure
mit 1-Amino-3-methylbenzol oder 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder 1-Amino-3-acetylaminobenzol
erhältlichen Monoazoverbindung und arbeitet im übrigen gemäß den Angaben dieses
Beispiels, so erhält man ebenfalls Farbstoffgemische, deren gekupferte Färbungen
gute Licht- und Naßechtheiten besitzen.
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In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere wertvolle Farbstoffe
aufgezeichnet, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 8 hergestellt werden
können. Dabei können 1 Mol der Aminoazoverbindung AA und 1 Mol der Aminoazoverbindung
AB mit 1 Mol Fumarsäuredihalogenid verknüpft werden. Die Aminoazoverbindungen AA
und AB können aber auch in den Verhältnissen von beispielsweise 0,3 bzw. 0,5 bzw.
0,7 bzw. 0,9 bzw. 1,2 bzw. 1,4 bzw. 1,6 bzw. 1,8 zu 1,7 bzw. 1,5 bzw. 1,3 bzw. 1,1
bzw. 0,8 bzw. 0,6 bzw. 0,4 bzw. 0,2 Mol stehen, unter der Voraussetzung, daß in
jedem Falle 2 Mol Aminoazoverbindungen mit 1 Mol Fumarsäuredihalogenid zur Umsetzung
gelangen.
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An Stelle eines Fumarsäuredihalogenidskann auch das symmetrische Maleinsäuredichlorid
oder ein Methylfumarsäuredihalogenid zur Anwendung gelangen. Die Eigenschaften der
damit gewonnenen Farbstoffe sind denjenigen aus einem Fumarsäuredihalogenid ähnlich;
die Farbtöne weichen nur um einen geringen Betrag von denjenigen der Fumarsäureprodukte
ab.
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Als säurebindende Mittel, welche den bei der Kondensation entstehenden
Halogenwasserstoff binden sollen, eignen sich auch hier z. B. Lithium-, Natrium-
und Kaliumhydroxyd bzw. -carbonat bzw. -acetat, Calciumoxyd bzw. -carbonat, Magnesiumoxyd
und N,N-Dimethylaminobenzol.
Beispiel 27 55 Teile (= 0,1 Mol) des symmetrischen Fumarsäuredi-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids
werden als Dinatriumsalz in 800 Teilen warmem Wasser gelöst. Man setzt der Lösung
60 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und kühlt sie auf 0 bis 5°
ab. Dann läßt man ihr unter gutem Rühren eine eiskalte Diazösuspension, welche
durch indirekte Diazotierung von 72 Teilen (= 0,2 Mol) 1-(4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure
nach üblichem Verfahren erhältlich ist; zufließen. Hierauf neutralisiert man die
schwach sauer reagierende Suspension durch Zutropfen von Natriumbicarbonatlösung
innerhalb von 4 bis 5 Stunden bis zur brillantgelbalkalischen Reaktion, erwärmt
die entstandene Lösung nach Beendigung der Kupplung auf ungefähr 90°, salzt daraus
den gebildeten Disazofarbstoff auf übliche Weise aus, filtriert und trocknet ihn.
Er ist ein dunkles, sich in Wasser mit roter Farbe lösendes Pulver, welches Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in roten Tönen färbt. Die Färbungen besitzen
gute Echtheitseigenschaften; diese können durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln
noch etwas verbessert werden.
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Zur Herstellung des symmetrischen Fumarsäuredi-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]--aniids
-werden 239 Teile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 40 Teile kristallisiertes
Natriumacetat in 2000 Teilen Wasser gelöst. Hierauf läßt man zu der Lösung unter
gutem Rühren innerhalb von 3 bis 4 Stunden so viel einer 40°/;igen Lösung von Fumarsäuredicblorid
in .Benzol zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Man erwärmt
die Kondensationsmasse nun auf 70 bis 80°, isoliert daraus das Umsetzungsprodukt
auf übliche Weise und trocknet es.
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- -- Beispiel 28
30,4 Teile Fumarsäuredi-[3'-sulfo-4'-amino-1,1'-diphenyl-(4)]-amid
werden in Form des Dinatriumsalzes in 400 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung versetzt
man mit 6,9 Teilen Nätriumnitrit und so viel Eis, bis die Temperatur der Masse 5°
erreicht hat. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 20 bis 30 Minuten 80
Teile 15°/oige Salzsäure dazutropfen. Die salzsaure Tetrazosuspension rührt man
ungefähr 3 Stunden lang bei 5° und fügt sie nun, . nach Zerstören der überschüssigen
salpetrigen Säure mittels Harnstoff oder Aminosulfonsäure, langsam in- eine eiskalte,
überschüssiges Natriumcärbonat enthaltende Lösung aus 14 Teilen 1-Oxybenzol-2-carbonsäure,
4 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Wasser. Nach- beendigter Kupplung erwärmt
man die Masse auf 70 bis 80° und isoliert hierauf den gebildeten Disazofarbstoff-.auf
bekannte Art. Er ist - getrocknet und gemahlen - ein olivbraünes Pulver, welches
sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Seine mit kupferabgebenden Mitteln behandelten
Färbungen mit Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose sind
gelb und weisen gute Echtheitseigenschaften auf.
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Ersetzt man die 30,4 Teile Fumarsäuredi-[3'-sulfo-4'-amino-1,1'-diphenyl-(4)]-amid
des Beispiels durch 22,8 Teile Fumarsäuredi-(3'-sulfo-4'-aminophenyl)-amid, so erhält
man ebenfalls einen Disazofarbstoff mit guten Eigenschaften, dessen gekupferte Färbungen
etwas rotstichigergelb sind als diejenigen des Disazofarbstoffes des Beispiels.
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Verwendet man statt 14 Teile 1-Oxybenzol-2-carbonsäure 17,5 Teile
1-Oxy-6-chl@rbenzol-2-carbonsäure, so erhält man einen Disazofarbstoff, welcher
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen färbt. Die gekupferten
Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 29 22,8 Teile Fumarsäuredi-(3'-sulfo-4'-aminophenyl)-amid
werden nach den Angaben des Beispiels 28 tetrazotiert und in neutralem bis essigsaurem
Medium mit 11 Teilen 1-Amino-3-methylbenzol gekuppelt. Die Disazoverbindung wird
weitertetrazotiert und schließlich in schwach ätzalkalischem Medium mit 22 Teilen
1-Oxy-2-carboxybenzol-6-sulfonsäure gekuppelt. Die mit kupferabgebenden Mitteln
behandelten Färbungen des Tetrazofarbstoffes auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose sind orangegelb und weisen gute Echtheitseigenschaften auf.
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Beispiel 30 53,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4'-(4"-Amino)-benzoylamino-2'-chlor-3-carboxy-4-oxy-1,1'-azobenäo1-5-sulfonsäure,
31,5 Teile des Mononatriumsalzes der 4-Aminö-2-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure
und 40 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 1800 Teilen Wasser gelöst.
Man kühlt die Lösung auf 10 bis 12° ab und tropft-ihr innerhalb von 2 bis 3 Stunden
eine Lösung von 18 Teilen Fumarsäuredichlorid in 72 Teilen Chlorbenzol zu. Bei dieser
Operation muß die Reaktionslösung gut bewegt werden; man hält ihren pH-Wert durch
Zutropfen einer 5%igen Sodalösung zwischen 6 und 7. Können in der Reaktionslösung
keine diazotierbaren Gruppen mehr nachgewiesen. werden, so erwärmt man sie auf 80
bis 90°, fällt daraus das erhaltene Gemisch von Kondensationsprodukten mit wenig
Salz aus, sammelt es bei 50 bis 60° auf einem Filter und trocknet es. Der neue Disazofarbstoff
ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzentrierter
Schwefelsäure mit orangeroter Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in gelben Tönen. Die mit einem kupferabgebenden Mittel behandelten Ausfärbungen
sind ausgezeichnet licht-, wasch- und schweißecht.
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Einen sehr ähnlichen Disazofarbstoff erhält man, wenn man die 31,5
Teile des Mononatriumsalzes der 4-Amino-2-chlor-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure
des Beispiels durch 28 Teile des Mononatriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-3'-carbonsäure
ersetzt.