DE943661C - Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstioffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstioffen

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DE943661C
DE943661C DES31831A DES0031831A DE943661C DE 943661 C DE943661 C DE 943661C DE S31831 A DES31831 A DE S31831A DE S0031831 A DES0031831 A DE S0031831A DE 943661 C DE943661 C DE 943661C
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amino
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acid
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Dr Philippe Grandjean
Markus Kappeler
Dr Fritz Kehrer
Dr Lukas Schneider
Dr Willy Steinemann
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
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    • C09B45/24—Disazo or polyazo compounds

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Dis- und Polyazofarbstoffe, welche sich zum Färben von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach einem Einbad- oder Nachmetallisierungsverfahren bzw. als Metallkomplexverbindungen eignen und deren Färbungen sich durch hervorragende Lichtechtheit und gute Echtheitseigenschaften bei nassen Behandlungen (Waschechtheit, Wasserechtheit usw.) auszeichnen. Sie entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung worin R1 einen ein- oder zweikernigen Rest der Benzolreihe oder einen Rest der Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe mit Ausnahme des Restes R2 und R3 ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder Reste der Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, wobei R3 einen über die Azogruppe verknüpften Rest tragen--kann, Me Nickel oder Kupfer, ein y Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, das andere y Wasserstoff, m die Zahl i, 2, 3, q. oder 5, n die Zahl i oder 2 bedeutet, worin A' einen Rest der Zusammensetzung A oder den Rest -einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit Ausnahme von Resten, ,welche die über eine in 4-Stellung stehende NH-Brücke mit dem Rest der Dicarbonsäure verknüpfte Gruppierung (1I) enthalten, darstellt und wobei der Rest A mindestens einmal die Gruppierung worin a für -OH, -COOH, - OCH3 oder -OCH2-COOH steht, enthält und die Farbstoffe die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslich machender Gruppen aufweisen, höchstens sechs Azobrücken besitzen und außer- den bereits zwischen Cy und R1 bzw. A' vorliegenden Brücken eine oder mehrere=CH=CH--,-NH-- -NH- CO--, - C O - N H -- und/oder - N H - C O - N H --Gruppierungen enthalten können.
  • Die Herstellung der neuen Dis- und Polyazofarbstoffe erfolgt vorzugsweise derart, daß man 2 Mol einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Zusammensetzung [(R3 - N= N -)..-i R2 - N = N - R, - NH2j Mem,_l (IV) worin R1, R2, R3, Me und m die obengenannte Bedeutung haben, m' die Zahl i, 2 oder 3 bedeutet und welche mindestens einmal die gegebenenfalls metallisierte Gruppierung (III) aufweisen muß, oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei derartigen Aminoazoverbindungen oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus einer derartigen Aminoazoverbindung und, einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit Ausnahme einer solchen, welche endständig den in 4-Stellung eine Aminogruppe tragenden Rest (II) aufweist, mit i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung Hal-CO-Cx=CH-CO-Hal (V) worin Hal Chlor oder Brom und x Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, vorzugsweise in wässerigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels kondensiert.
  • Zur Verknüpfung der Aminoazoverbindungen der Zusammensetzung (IV) nach dieser ersten Ausführungsform des Verfahrens dienen erfindungsgemäß ungesättigte Dicarbonsäurehalogenide der Zusammensetzung (V). Solche Hälogenide sind beispielsweise die Dichloride und Dibromide der Fumar- und Maleinsäure, der Methyl-Fumarsäure, der Methyl-Maleinsäure und der Chlor- oder Brom-Fumarsäure. Um gegebenenfalls Verluste durch Hydrolyse auszugleichen, können die Dicarbonsäurehalogenide in leichtem Überschuß verwendet werden. Zur Ausführung des Verfahrens werden die Aminoazoverbindungen (IV) in Wasser gelöst und vorzugsweise bei niedriger Temperatur, etwa o bis + 30°, mit dem Dicarbonsäurehalogenid (V) versetzt. Man läßt kräftig rühren und sorgt durch Zugabe von säurebindenden Mitteln, z. B. von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, entsprechenden Lithium-oder Kaliumverbindungen,ferner von Erdalkalioxyden oder -carbonaten, Magnesiumoxyd oder von geeigneten tertiären organischen Aminen, wie N, N-Dimethylaminobenzol u. dgl., dafür, daß der frei werdende Halogenwasserstoff fortwährend neutralisiert wird. Das Dicarbonsäurehalogenid kann gegebenenfalls durch ein indifferentes Lösungsmittel, z. B. Benzol, ein Methylbenzol, ein Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verdünnt werden. Die Kondensation ist beendigt, wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsprodukt liegt zum Teil bereits gefällt vor, zum Teil wird es aus der Reaktionslösung durch Aussahen oder gegebenenfalls Aussäuern isoliert, filtriert, nötigenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Ein einheitlicher symmetrischer Farbstoff wird erhalten, wenn man 2 Mol derselben Azninoazoverbindung (IV) zeit i Mol des Dicarbonsäurehalogenids (V) verknüpft. Wenn dagegen 2 Mol eines Gemisches aus zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen zur Kondensation gelangen, so erhält man ein Gemisch aus -symmetrischen und asymmetrischen Dicarbonsäurederivaten. Das Gemisch enthält als integrierenden Bestandteil eine Komponente der Zusammensetzung R-Q-T worin R den Rest der einen, T den Rest der anderen in der Aminogruppe acylierten Aminoazoverbindung und Q den Rest der dem Dicarbonsäurehalogenid (V) zugrunde liegenden Dicarbonsäure bedeutet. Daneben liegen die beiden symmetrischen Produkte der Zusammensetzung R-Q-R und T-Q-T vor. Die zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen können im Verhältnis r : i mit einem Dicarbonsäurehalogenid (V) verknüpft werden. Es hat sich abergezeigt, daß man auch mit anderen Mischungs= verhältnissen, wie sie z. B. beim Aufbau der Kondensationsprodukte aus i Teil Dicarbonsäurehalogenid (V) und 2 Teilen zweier im Verhältnis q.: _, 3 : x, 2 : i, i : 2, i : 3 oder i : q. vorliegender Aminoazoverbin-Jungen erhalten werden, ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhalten kann, zum Teil sogar solche, deren Eigenschaften diejenigen der Farbstoffe, in denen i Teil Dicarbonsäurehalogenid (V) mit 2 Teilen zweier im Verhältnis i : z stehender Aminoazoverbindungen i verknüpft wurde, übertreffen. Die Herstellung solcher Mischungen ist ein weiterer Gegenstand dieses Patentes.
  • Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht ganz -allgemein darin, daß man Dis- und Poly- j azofarbstoffe.der Zusammensetzung (I) herstellt durch die Einwirkung von i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der obengenannten Zusammensetzung (V) auf 2 Mol eines aromatischen Amins bzw. einer aromatischen Aminoazoverbindung, welche einen bzw. mehrere ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder einen bzw. mehrere Reste der Naphthalinreihe oder einen Rest der Pyrazolon= oder N-Acetoacetylaminoarylreihe enthälten und mindestens eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe bzw. einen in eine solche überführbaren Substituenten besitzen, oder auf 2 Mol eines Gemisches aus zwei derartigen Aminen bzw. Aminoazoverbindüngen, wobei die Amine bzw. Aminoazoverbindungen, die sich vom Rest (II) ableiten und in welchen sich die Aminogruppe in q.-Stellung befindet, ausgeschlossen sind, Kuppeln der erhaltenen Kondensationsprodukte mit geeigneten Diazoverbindungen bzw. Diazotieren der Kondensationsprodukte und Kuppeln mit geeigneten Azokomponenten, gegebenenfalls nach Umwandlung der in zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen überführbaren Substituenten.
  • Eine besondere Art dieser zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird beispielsweise derart ausgeführt, daß man Mono- bzw. Diamine der Zusammensetzung H,N-R4-NH-CO-Cy=Cy-CO-NH-R4-z (VI) worin y die obengenannte Bedeutung hat, die beiden R4 gleiche oder voneinander verschiedene ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder Reste der Naphthalinreihe und z die Aminogruppe, die Nitrogruppe oder eine leicht verseifbareAcylaminogruppe bedeuten, diazotiert bzw. tetrazotiert und mit Azokomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, welche weitere Substituenten einschließlich über die Azogruppe verknüpfte Reste oder diazotierbare Aminogruppen aufweisen können, kuppelt, mit den so erhaltenen Azoverbindungen gegebenenfalls weitere Kupplungsreaktionen durchführt, z - wenn es für die Nitrogruppe bzw. eine leicht verseifbare Acylaminogruppe steht - vor oder nach den gegebenenfalls durchgeführten weiteren Kupplungsreaktionen durch Reduktion bzw. Verseifung in die Aminogruppe überführt, wobei in diesem Falle die erhaltenen Aminoazoverbindungen weiterdiazotiert und mit Azokomponenten genannter Zusammensetzung gekuppelt werden und auch hier weitere Kupplungsreaktionen durchführbar sind.
  • Nach dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es also möglich, z. B. aus Diaminen der Zusammensetzung (VI), worin z somit für NH2 steht, mit Azokomponenten der Benzol-, Diphenyl-, Stilben-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe zu kuppeln, wobei die Kupplungen gleichzeitig oder in verschiedener Reihenfolge vorgenommen werden können. Die Azokomponenten können beliebig substituiert sein und beispielsweise auch Reste enthalten, die über eine Azogruppe mit ihnen verknüpft sind. Besitzen die Azokomponenten diazotierbare Aminogruppen, so können die erhaltenen Aminoazofarbstoffe anschließend diazotiert und erneut mit derartigen Azokomponenten gekuppelt werden. Definitionsgemäß kann der Substituent z der Formel (VI) auch eine von NH2 verschiedene Bedeutung haben. In diesem Falle wird z in einem beliebigen Stadium der Herstellung der Dis- oder Polyazofarbstoffe in die Aminogruppe übergeführt. Als von N H, verschiedene Substituenten z kommen vor allem N 02 und N H-acyl, z. B. NH-CO - COOH, NH-CO - OCHS, NH-CO OC2H5, NH-CO - OC,H7 und NH-CO - OC,H9, in Betracht, welche leicht durch Reduktion bzw. Verseifung in die Aminogruppe überführbar sind.
  • Die Aufarbeitung der auf diese Weise gewonnenen Farbstoffe geschieht auf übliche Weise, wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben wurde. Auch hier können wertvolle Gemische hergestellt werden, wenn man beispielsweise i Mol der Tetrazoverbindung aus dem Diamin (VI), worin z also für NH2 steht, gleichzeitig mit 2 Mol zweier voneinander verschiedener Azokomponenten vereinigt.
  • Die Mono- bzw. Diamine (VI) können auf verschiedene Arten gewonnen werden. Einmal ist es möglich, i Mol einer Nitroaminoverbindung der Zusammensetzung 02N-R4-NH2 (a) worin R4 die obengenannte Bedeutung hat, und i Mol derselben oder einer von dieser verschiedenen Nitroaxninoverbindung der gleichen allgemeinen Zusammensetzung mit i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung (V) zu kondensieren und hernach die eine bzw. beide Nitrogruppen durch Behandeln mit einem reduzierenden Mittel in .die Aminogruppe überzuführen. Weiter kann man an Stelle der Nitroaminoverbindungen die entsprechenden N-Acylaminoaminoverbindungen miteinander verknüpfen und die eine bzw. beide N-Acylaminogruppen zur Aminngruppe verseifen. Schließlich ist auch die Möglichkeit gegeben, i Mol- eines Diamins der Zusammensetzung H2 N - R4 - N H2 (b) worin R4 die obengenannte Bedeutung hat und in welchem die eine Aminogruppe aus irgendwelchen, beispielsweise durch geeignete Substitution des Kernes R4 hervorgerufenen sterischen Hinderungsgründen weniger reaktionsfähig ist, durch die Einwirkung von i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids (V) entweder mit i Mol einer Nitroaminoverbindung der Zusammensetzung (a) bzw. mit i Mol einer entsprechenden N-Acylamino-aminoverbindung zu einem einheitlichen Monoamin (VI) oder aber mit einem weiteren Mol eines Diamins der Zusammensetzung (b) zu einem einheitlichen Diamin (VI) zu verknüpfen.
  • Nach einer weiteren besonderen Art der zweiten Ausführungsform des Verfahrens können Farbstoffe der Zusammensetzung (I) auch dadurch gewonnen werden, daß man i Mol einer Dioxyverbindung der Zusammensetzung RS-NH-CO-Cx=CH-CO-NH-RS (VII) worin x die obengenannte Bedeutung hat und die beiden R5 gleiche oder voneinander verschiedene, ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom aufweisende Reste der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe mit Ausnahme des Restes (II) bedeuten, mit 2 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Zusammensetzung [(R3-N =N-).-iP-z-NHJ Me,w, _1 (VIII) worin R2, R3, Me und n die obengenannte Bedeutung haben, m" für die Zahl i oder 2 steht und worin mindestens einmal die gegebenenfalls metallisierte Gruppierung (III) vorhanden ist und/oder R2 orthoständig zu NH2 einen zur Metalllkomplexbildung befähigenden Substituenten aufweist, bzw. gleichzeitig oder in beliebiger Peihenfolge mit 2 Mol der Diazoverbindungen aus zwei voneinander verschiedenen derartigen Aminen oder aus einem derartigen Amin und einem Amin beliebiger anderer Zusammensetzung kuppelt.
  • Die Kupplung der Diazoverbindungen aus den Aminen der Zusammensetzung (VIII) mit den Dioxyverbindungen der Zusammensetzung (VII) kann je nach der Kupplungsenergie der verwendeten Diazoverbindungen in schwach saurem, neutralem oder alkalischem wässerigem Medium bei Temperaturen von o bis 6o' und gegebenenfalls in Anwesenheit eines die Kupplung begünstigenden Mittels, wie von Pyridin, Chinolin oder einer anderen tertiären organischen Base, vorgenommen werden. Die Aufarbeitung der -Reaktionsprodukte geschieht ähnlich, wie bereits beschrieben. Die Bildung von wertvollen Farbstoffgemischen ist hier ebenfalls möglich.
  • Die Herstellung der Dioxyverbindung (VII) erfolgt vorteilhaft derart, daß 2 Mol der Zusammensetzung R5 - N H2 _ (c) worin R5 die obengenannte Bedeutung hat, in wässerigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids (V) auf ähnliche Weise kondensiert werden, wie für die Herstellung der neuen Farbstoffe nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens oben bereits beschrieben worden ist.
  • Schließlich ist auch ein Verfahren möglich, in welchem die Arbeitsweisen der beiden eben genannten besonderen Formen der zweiten Ausführungsart des Verfahrens miteinander verbunden sind. Es besteht darin, daß man i Mol einer Monooxyverbindung der Zusammensetzung z-R4-NH-CO-Cy=Cy-CO-NH-RS (IX) worin R4, R5, y und z die obengenannte Bedeutüng haben, einerseits mit i Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der obengenannten Zusammensetzung (VIII) kuppelt und andererseits -gegebenenfalls nach Überführung der Nitrogruppe bzw. der leicht verseifbaren Acylaminogruppe in die Afninogruppe -diazotiert und mit i Mol einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, welche beliebige Substituenten, einschließlich Azoreste oder diazotierbare Aminogruppen aufweisen kann, kuppelt und mit der so erhaltenen Azoverbindung gegebenenfalls weitere Kupplungsreaktionen durchführt. -Nach dem für die erste und zweite besondere Forn der zweiten Ausführungsart des Verfahrens Gesagter erübrigt sich hier eine nähere Erläuterung der Arbeits weise. Sie entspricht sinngemäß den beiden genannter Methoden.
  • In allen Ausführungsarten muß bei der Wahl de zum Aufbau verwendeten Komponenten darauf ge. achtet werden, daß die Endprodukte die zu ihre Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslichmachender Gruppen aufweisen.
  • Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung sind definitionsgemäß metallisierbar. Die Metallisierung erfolgt hierbei entweder in Substanz oder auf der Faser; als metallabgebende Mittel eignen sich nickel-und kupferabgebende Mittel, wobei letztere besonders wertvolle Metallkomplexverbindungen bzw. Färbungen ergeben. Die Kupferüng der neuen Farbstoffe in Substanz kann auf bekannte Weise geschehen; man führt sie, falls eine der zu metallisierenden Gruppen eine Alkoxygruppe ist, vorteilhaft unter Bedingungen aus, unter denen eine entalkylierende Aufspaltung der Alkoxygruppe stattfindet. Dies kann nach verschiedenen, aus der Literatur bekannten Methoden z. B. durch Erhitzen mit Kupfersalzen in schwach saurem bis schwach alkalischem wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und /oder in Anwesenheit von Ammoniak oder organischen Basen, oder in der Schmelze von Alkalisalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren erfolgen. Die Nickelkomplexverbindungen lassen sich auf ähnliche Weise herstellen. Die Kupferung der Farbstoffe auf der Faser geschieht nach den in der Färberei üblichen Einbad- oder Nachkupferungsmethoden. Die Färbungen mit den unmetallisierten Farbstoffen und teilweise sogar diejenigen mit den Metalllkomplexverbindungen lassen sich in ihren Echtheitseigenschaften auch durch eine vorteilhaft in Gegenwart von Salzen des zweiwertigen Kupfers vorgenommene Nachbehandlung mit Imino- oder Aminogruppen enthaltenden polymeren Substanzen, wie sie etwa nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 253 7o9 erhältlich sind, verbessern.
  • Die oben beschriebenen wertvollen Gemische können in ähnlicher Zusammensetzung auch derart hergestellt werden, daß man einheitliche symmetrische Dis-und/oder Polyazofarbstoffe miteinander mischt, wobei in vielen Fällen Gemische erhalten werden, welche den beschriebenen, beim Aufbau der Farbstoffe erzeugten ebenbürtig sind.
  • Gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 228 936 bekannten gemischten Harnstoffabkömmling hat der nächstvergleichbure neue Filmarsäureabkömmling den Vorteil, daß seine mit einem kupfersalzhaltigen Polyalkylenpolyaminpräparat nachbehandelten Färbungen beim Waschen bei 8o° auf mitgewaschene Baumwolle weniger stark abbluten. Des weiteren zeichnen sich die den in der deutschen Patentschrift 469 341 beschriebenen Harnstoffabkömmlingen nächstvergleichbaren Fumarsäureabkömmlinge gegenüber jenen durch eine verbesserte Lichtechtheit der mit einem kupfersalzhaltigen Polyalkylenpolyaminpräparat nachbehandelten Färbungen auf Baumwolle aus. Die Färbungen zeit den Fumarsäureabkömmlingen verschießen beim Belichten zudem im Ton, wogegen die Harnstoffabkömmlinge nach Braun umschlagen. Endlich besitzen die Funarsäureabkömmlinge, welche den gemäß der deutschen Patentschrift 741467 erhältlichen Harnstoffabkömmlingen nächstvergleichbar sind, gegenüber diesen den Vorzug einer erhöhten Affinität zu Baumwolle.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. 9Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
  • Eine Anzahl wertvoller Beispiele ist in Tabellenform zusammengefaßt worden. Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt sinngemäß analog der in den ausführlich beschriebenen Beispielen gegebenen Arbeits-Beispiel i 53,5 Teile des Aminodisazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzoli-carbonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Diazotieren der nun vorliegenden Aminomonoazoverbindung und Kuppeln mit i-Amino-3-methylbenzol erhält, werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst. In die Lösung tropft man unter gutem Rühren eine Mischung aus 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid und 8 Teilen Benzol und gleichzeitig so viel einer Natriumcarbonatlösung, daß die Reaktion immer schwach alkalisch ist. Nachdem man alles Fumarsäuredichlorid eingetragen hat, wird das Kondensationsgemisch weitergerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Hierauf wird der gebildete Tetrakisazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er ist ein braunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotorangen Tönen färbt, die durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln in ihren Echtheitseigenschaften bedeutend verbessert werden.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff das i-Amino-3-methylbenzol durch ein anderes kupplungsfähiges Amin der Benzolreihe, beispielsweise i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder i-Amino-3-acetylaminobenzol, ersetzt.
  • Ebenfalls ähnliche, etwas gelbstickigere Farbstoffe erhält man, wenn man im Ausgangsfarbstoff an Stelle der i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure die i -Methoxy- 2 - acetoacetylaminobenzol-4- sulfonsäure oder die 2-Acetoacetylaminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure einsetzt. Beispiel 2 65,4 Teile des Aminodisazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-(4'-nitro)-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfOnsäure, nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Diazotieren der nun vorliegenden Aminomonoazoverbindung und Kuppeln mit i-Amino-3-methylbenzol erhält, werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd neutral gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid kondensiert. Der isolierte und getrocknete Tetrakisazofarbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen färbt, die durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln in ihren Echtheitseigenschaften bedeutend verbessert werden.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im Ausgangsfarbstoff einerseits die 2-Amino-5 - (4'-nitro) -benzoylaminobenzol- i-carbonsäure durch die 2-Amino-5-(3'-nitro)-benzoylaminobenzol-i-carbonsäure oder 2-Amino-5-(4'-methoxy-3' - nitro) -benzoylaminobenzol- i - carbonsäure oder 2-Amino-5- (3'-methyl-4'-nitro)-benzoylaminobenzoli-carbonsäure und/oder andererseits das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe ersetzt. Beispiel 3 45.3 Teile der durch Kuppeln von diazotierter i-Methoxy-2-amino-5-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und nachfolgendes Verseifen der Acetylaminogruppe zur Aminogruppe erhältlichen Aminoazoverbindung werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid kondensiert. Der isolierte und getrocknete Disazofarbstoff ist ein dunkles Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in lebhaften bordroten Tönen färbt. Durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln wird der Farbton blaustichiger, und die Echtheiten, besonders die Lichtechtheit, werden deutlich verbessert.
  • Die -Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes in Substanz wird nach bekannten Methoden hergestellt, z. B. durch längeres Kochen der Farbstofflösung init Kupfersulfat und Ammoniak oder durch Behandeln des Farbstoffes mit Kupfersulfat in der Natriumacetatschmelze. Die Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotstichigvioletten Tönen, die sehr gut lichtecht sind.
  • Man kann die Kupferkomplexverbindung auch derart herstellen, daß man die als Ausgangsmaterial dienende Aminoazoverbindung in Form ihrer Kupferkomplexverbindung mit dem Fumarsäuredichlorid kondensiert. Beispiel 4 31,7 Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure mit 2-[4'-(4"-Amino) -phenyl] -phenylamino-5 -oxynaphthalin-7, 3 "-disulfonsäure erhältlichen Aminoazoverbindung und 12,9 Teile (0,05 M01) 4-Oxy-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen (0,05 Mol) Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch ist ein braunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotstichigbraunen Tönen färbt. Durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln wird der Farbton tiefer, und die Naßechtheiten werden verbessert. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn. man in der ersten der obengenannten Aminoazoverbindungen die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure durch die i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. 5-sulfonsäure oder i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure oder i-Oxy-2-aznino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure oder das i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäüreaxni.d ersetzt.
  • Zu ebenfalls wertvollen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle der zweiten der obengenannten Aminoazoverbindungen einen der Aminoazofarbstoffe verwendet, welche durch Kuppeln von dianotierter i-Oxy-2-(4'-amino)-benzoylamino-6-carboxybenzol-4-sulfonsäure mit i-Aznino-3-methylbenzol oder von dianotierter i-Carboxy-2-a.minobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazo-Ion oder von dianotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure bzw. i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit 2-[4'-(4"-Amino)-phenyl]-phenylamino-5-oxynaphthalin-7, 3"-disulfonsäure erhältlich sind.
  • Beispiel s 26,8 Teile (ö,05 Mol) der Aminodisazoverbindung, die man durch Kuppeln von dianotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure mit i-Pheny13-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Diazotieren der nun vorliegenden Aminomonoazoverbindung und Kuppeln mit i-Amino-3-methylbenzol erhält, und 19,7 Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter i-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit i-Amino 3-acetylaminobenzol hergestellten Aminoazoverbindung werden zusammen in-Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und. nach den Angaben @ des Beispiels i Mit 7,7 Teilen (0,05M01) Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgernisch ist ein gelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in lichtechten orangen Tönen färbt, die durch Nachbehandeln zeit kupferabgebenden Mitteln noch naßechter werden.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in der ersten der obengenannten Aminoazoverbindungen das i-Amino-3-methylbenzol durch eines der im Beispiel i erwähnten Amine der Benzolreihe und/oder in der zweiten Aminoazoverbindung das r-Amino-3-acetylazninobenzol ebenfalls durch ein solches Amin ersetzt.
  • Zu ebenfalls wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle der zweiten der obengenannten Mischungskomponenten eine der Aminoazoverbin-Jungen verwendet, welche durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Anino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder von dianotierter i-Oxy-2-(4'-amino)-benzoylamino-6-carboxybenzol-q-sulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol erhältlich sind. Beispiel 6 19,7 Teile (0,o5 Mol) der durch Kuppeln von di azotierter i-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit i-Amino-3-acetylaminobenzol hergestellten Aminoazoverbindung und 2o,8 Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy- 2-aminobenzol 5-sulfonsäure - mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminoazoverhindung werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen (0,05 Mol) Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch ist ein gelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter CellVlose in lichtechten gelben Tönen färbt, die durch Nachbehandeln zeit kupferabgebenden Mitteln noch naßechter werden.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden auch erhalten, wenn man einerseits in der ersten der obengenannten Aminoazoverbindungen das i-Amino-3-acetylaminobenzol durch i-Amino-3-methylbenzol oder i-Amino-2, 5-dim--thylbenzol oder i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol ersetzt und/oder andererseits an Stelle der zweiten Aminoazoverbindung einen der Aminoazofarbstoffe verwendet, welche durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-Amino-4-acetoacetylaminobenzol oder von dianotierter i-Oxy-2-amino-6-chlörbenzol 4-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3=methyl-5-pyrazolon erhältlich sind. Beispiel 7 22,7 Teile (0,05 Mol) der im. Beispiel 3 als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoazoverbindung und 2i,2 Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter i-Oxy-2-anzino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit i-(q.'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminoazoverbindung werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und nach den Angaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen (0,05 Mol) Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellülose in braunen Tönen, die durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln in ihren Naßechtheiten verbessert werden.
  • Die in Substanz hergestellte Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in lichtechten braunen Tönen.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in der zweiten der obengenannten Aminoazoverbindungen die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure durch i-Oxy-2-azninobenzol-4-sulfonsäure oder i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure oder das i-Oxy-2-aminobenzol4-sulfonsäureamid ersetzt.
  • Beispiel 8 33,3 Teile (0,033 Mol) der Kupferkoznplexverbindung der durch Kuppeln von i Mol tetrazotiertem 4, 4`-Diarnino-3, 3'-dimethoxy-=, i'-diphenyl einerseits mit- i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und andererseits mit i Mol i, 8-dioxynaphthaln-3,6-disulfonsäure erhältlichenAminoazoverbindungund 17,2 Teile (o,o67 Mol) 4-Oxy-4'-arnino-i, i'-azobenzol--3-carbonsäure werden zusammen in Wasser unter Zusatz vonNatriumhydroxyd gelöst undnach denAngaben des Beispiels i mit 7,7 Teilen (0,05 Mol) Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch ist ein dunkles Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in lebhaften grünen Tönen färbt. Durch Nachbehandeln mit kupferabgabenden Mitteln werden die Naßechtheiten und die Lichtechtheit verbessert.
  • Werden die beiden Aminoazoverbindungen in einem anderen als dem im Beispiel angegebenen Molverhältnis i : 2 zur Kondensation mit dem Fumarsäuredichlorid gebracht, z. B. in den Verhältnissen 2 : i, i : i oder i : 3, so erhält man blaustichigere bzw. gelbstichigeregrüne Farbstoffe von ebenfalls guten Eigenschaften.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn man einerseits in der ersten der obengenannten Aminoazoverbindung die i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch eine Oxynaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäure, beispielsweise i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure oder i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, und/oder die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch die i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure ersetzt und/oder wenn man andererseits an Stelle der zweiten Aminoazoverbindung die 4-Oxy-3-carbOxy-4'-amino-2'-acetylamino-i, i'-azobenzol-5-sulfonsäure oder einen der Aminoazofarbstoffe verwendet, welche durch Kuppeln von dianotierter 2-Arninonaphthalin-6, 8-disulfonsäure mit i-Amino-3-acetylaminobenzol oder von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder von dianotierter i-Oxy-2-(4'-amino)-benzoylamino-6-carboxybenzol-4-sulfonsäure zeit i-Axnino-3-methylbenzol oder von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-Amino-4-acetoacetylaminobenzol erhalten werden. Beispiel 9 19,2 Teile des Diamins, das durch Kondensation von 2 Mol 2-Nitro-5-aminobenzol-i-carbonsäure mit i Mol Fumarsäuredichlorid und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlich ist, werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird langsam in ein Gemisch von 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und ioo Teilen Eis derart eingetragen, daß die Endtemperatur der Mischung 5 bis io° beträgt. Wenn die Tetrazotierung beendigt ist, läßt man die Suspension der ausgeschiedenen Tetrazoverbindung innerhalb von 30 Minuten zu einer alkalischen Lösung von 25,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure zufließen. Durch Zugabe von Natriumcarbonat in kleinen Portionen wird die Reaktion der Masse immer alkalisch gehalten. Die Kupplung erfolgt rasch; nach etwa 2 Stunden wird die den gebildeten Disazofarbstoff enthaltende Lösung auf 70° erhitzt, daraus der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein orangegelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst. Seine gekupferten Färbungen auf Cellulosefasem sind Gelbstichigorange; in ebensolchen Tönen färbt auch die in Substanz hergestellte Kupferkomplexverbindung. Die Färbungen besitzen ausgezeichneteLicht-und gute Naßechtheiten. Beispiel io 44,7 Teile der durch Kuppeln von dianotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlichen Aminoazoverbindung werden als Dinatriumsalz in i5oo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird zeit 5 Teilen Lithiumcarbonat und dann bei 5 bis 8° unter sehr gutem Rühren innerhalb von 21/2 bis 3 Stunden gleichmäßig mit so viel einer ioö/oigen Lösung von Fumarsäurediehlorid in Chlorbenzol versetzt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der so gewonnene neue Disazofarbstoff wird nach bekannten Methoden isoliert. Getrocknet und gemahlen ist er ein orangegelbes Pulver, welches mit dem im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoff identisch ist.
  • Zu ebenfalls sehr wertvollen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man die i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure des Beispiels durch die isomere i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure oder durch das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid ersetzt. Beispiel ii 40,6 Teile der durch Kuppeln von dianotiertem i - Carboxy - 2 - aminobenzol - 5 - sulfonsäureamid mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Aminoazoverbindung werden in ungefähr 3ooo Teilen Wasser gelöst. Unter -sehr gutem Rühren läßt man bei ungefähr 5° innerhalb von 4 bis 5 Stunden so viel einer go°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in i, 2-Dichlorbenzol zutropfen, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig acyliert ist. Der neue Disazofarbstoff wird nun auf übliche Weise durch Aussalzen bei erhöhter Temperatur und Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet. Er ist ein oxangefarbenes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen färbt. Die Färbungen sind, besonders wenn sie mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, ausgezeichnet licht- und naßecht. Beispiel 12 4i,7 Teile des durch Kuppeln von dianotierter i - Carboxy- 2 - aminobenzol- 5 - sulfonsäure mit i - (4'-Aznino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Aminoazofarbstoffes werden mittels der hierzu notwendigen Menge Natriumcarbonat in 25oo Teilen Wasser gelöst. Dann läßt man unter sehr gutem Rühren innerhalb von 4 bis 5 Stunden so viel einer io°/oigen Lösung von symmetrischem Maleinsäuredichlorid in Chlorbenzol zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann. Der nach den ,üblichen Methoden isolierte Farbstoff ist getrocknet und gemahlen ein orangebraunes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst; seine ebenfalls gelben Färbungen auf Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose ' besitzen, besonders wenn sie zeit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, ausgezeichnete Licht- und Naßechtbeitseigenschaften. Wird statt des symmetrischen Maleinsäuredichlorids des Beispiels Chlor-Fumarsäuredichlorid oder Methyl-Fumarsäuredichlorid oder Fumarsäuredichlorid bzw. -dibromid verwendet, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe von ebenso guten Eigenschaften.
  • Einen Baumwolle in etwas grünstickigeren, jedoch ebenso echten Tönen färbenden Farbstoff erhält man, wenn man den Ausgangsfarbstoff des Beispiels durch den isomeren, durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-hhenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminoazofarbstoff ersetzt.
  • Die in Substanzvorliegende Kupferkomplexverbindung des aus 2o,9 Teilen des im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannten Ausgangsfarbstoffes, 2o,8 Teilen der im dritten Abschnitt genannten isomeren Verbindung und symmetrischem Maleinsäuredichlorid gewonnenen Kondensationsproduktes färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in sehr echten Tönen. Man erhält sie entweder durch Kupferung des Kondensationsproduktes aus den ungekupferten Ausgangsverbindungen oder durch Kondensation der Kupferkomplexverbindungen der Ausgangsfarbstoffe. Beispiel 13 2i Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminoazoverbindung und 17 Teile (0,05 Mol) der aus dianotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminoazoverbindung werden in 35oo Teilen Wasser unter Zusatz von Lithiumcarbonat gelöst. Zur alkalisch reagierenden Lösung läßt man unter sehr gutem Rühren bei 8 bis io° so viel einer 2o °/Qigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Benzol zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das auf übliche Weise isolierte Disazofarbstoffgemisch ist getrocknet und gemahlen ein orangebraunes Pulver, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen färbt. Diese sind, besonders wenn sie reit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, hervorragend licht- und ausgezeichnet naßecht.
  • Zu sehr ähnlichen Disazofarbstoffgemischen von ausgezeichneten Eigenschaften gelangt man, wenn man die 17 Teile der zweiten Aminoazoverbindung des Beispiels ersetzt durch 21 Teile der durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit 1-(4'-Anrino)-phenyl 3-methyl-5-pyrazolön erhältlichen Aminoazoverbindung oder durch die entsprechende Menge einer der Aminoazoverbindungen, die man durch Kuppeln von dianotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure mit i-Methoxy-2-acetoacetylaminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure oder 2-Acetoacetylaminobenzol-i-carbonsäure oder i-Acetoacetylamino-4-oxybenzol-3-carbonsäure - oder 3-Methyl-5-pyrazolon und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe herstellen kann.
  • Ein ebenfalls wertvolles Disazofarbstoffgemisch erhält man, wenn man an Stelle der 0,05 Mol der ersten Aminoazoverbindung 0,o2 Mol hiervon und an Stelle der o,o5 Mol der zweitenAminoazoverbindung o,o8Mo1 hiervon mit Fumarsäuredichlorid kondensiert.
  • Beispiel 14 26,8 Teile @o,o5 Mol) der durch Kuppeln von dianotiertem i - Carboxy - 2 - aminobenzol - 5 - sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Aminoazoverbindung und 19,2 Teile (0,05 Mol) der durch Kuppeln von dianotierter 2-Anino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure mit 2-Acetoacetylazninobenzol-i-carbonsäure und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellten Aminoazoverbindung werden zusammen in 250o Teilen - Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst. Nachdem die alkalisch reagierende Lösung durch Zugabe von Eis auf 5° gekühlt worden ist, läßt man unter sehr gutem Rühren innerhalb von 2 bi--13 Stunden so viel einer io°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Methylbenzol zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann. Hierauf isoliert man das erhaltene Disazofarbstoffgemisch auf bekannte Weise. Getrocknet und gemahlen ist es ein orangerotes Pulver, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen, die, besonders wenn sie mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, ausgezeichnet licht- und naßecht sind.
  • Wertvolle Disazofarbstoffgemische werden auch erhalten, wenn man die o,o5 Mol der ersten Aminoazoverbindung durch o;o2 bzw. 0,04 Mol hiervon und die 0,05 Mol der zweiten Aminoazoverbindung durch o,o8 bzw. o,o6 Mol hiervon ersetzt.
  • Zu einem sehr ähnlichen gelben Farbstoffgemisch von eher besseren Echtheitseigenschaften gelangt man ferner, wenn man in diesem Beispiel die 1g,2 Teile der zweiten Aminoazoverbindung durch 2o,9 Teile der durch Kuppeln von i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Aminoazoverbindung ersetzt.
  • Werden die nach diesem Beispiel erhältlichen Farbstoffgemische in Substanz gekupfert, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in ausgezeichnet licht- und naßechten gelben Tönen färben. , Beispiel 15 47 Teile (o,i Mol) der durch saures Kuppeln von dianotierter i-(4'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sufonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol erhältlichen Aminoazoverbindung und 41,7 Teile (o,i Mol) der durch Kuppeln von dianotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Aminoazoverbindung werden mit einem Überschuß an Natriumbicarbonat in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird, nachdem sie durch Zugabe von zerstoßenem Eis auf ungefähr 5° gekühlt worden ist, innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig mit so viel einer 2o°/oigen Fumarsäuredibromidlösung in Chlorbenzol versetzt, bis in ihr keine freie Aminogruppe mehr nachgewiesen werden kann. Die Reaktion der Kondensationsmasse wird dabei durch Zutropfenlassen einer Natriumbicarbonatlösung ständig alkalisch gehalten. Das erhaltene Disazofarbstoffgemisch wird auf übliche Art durch Aussahen mit Natriumchlorid und Filtrieren isoliert. Getrocknet und gemahlen stellt es ein gelbbraunes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter, in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen gelben Tönen färbt, welche besonders nach dein Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln licht- und naßecht sind.
  • Ähnliche, etwas grünstichigere Farbstoffe erhält man, wenn man einerseits in der ersten Aminoazoverbindung des Beispiels an Stelle der Diazokomponeilte die 1-(3'- bzw. 4'-Amino)-benzoylamino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure. oder i-(3'-Amino)-benzoylamino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure oder i - (4'- Amino - 3'- methyl) - benzoylamino - 3 - carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure und/oder an Stelle der Azokomponente das i-Amino-3-acetylaminobenzol oder i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol verwendet und bzw. oder wenn man andererseits die zweite Aminoazoverbindung durch die durch Kuppeln von i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-Carbäthoxyamino-4-acetoacetylaminobenzol und nachfolgendes Verseifen der Carbäthoxyaminogruppe zur An-inogruppe erhältliche Verbindung ersetzt: Beispiel 16 38,7 Teile (o,i Mol) der durch alkalisches Kuppeln von 13,7 Teilen diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure mit 23,9 Teilen 2-Aznino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureerhaltenen Aminoazoverbindungund25,7Teile (0,i M01) 4-Oxy-4'-aniino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure werden in 3ooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und bei einer Temperatur von 5 bis io° innerhalb von etwa 2 Stunden mit einem Gemisch aus 18 Teilen (o,i2 Mol) Fumarsäuredichlorid und 3o Teilen Chlorbenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird durch protionenweisen Zusatz von 2o Teilen Natriumbicarbonat schwach alkalisch gehalten. Der entstandene Disazofarbstoff wird aus der Lösung ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein rotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter und in Wasser mit oranger Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Einbad- oder Nachkupferungsverfahren in gelbbraunen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die 4-Oxy-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure ersetzt durch die 4-Oxy-5-methyl-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure oder 4-Oxy-2-methyl-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure oder 4-Oxy-2'-methyl-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure oder 4-Oxy-5-chlor-4'-amino-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure.
  • Zu einem ebenfalls wertvollen neuen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle der 4-Oxy-4'-aminoi, i'-azobenzol-3-carbonsäure die Aminoazoverbindung verwendet, welche durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure mit i-Phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-4'-sulfonsäure und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlich ist.
  • Beispiel 17 24,2 Teile (o,o5 Mol) der durch Kuppeln von 28,4 Teilen diazotierter i Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure mit i8,9 Teilen i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Aminoazoverbindung und 63,5 Teile (o,15 Mol) der durch Kuppeln von 22,3 Teilen diazotierter i-Oxy-2-amiho-6 - Chlorbenzol - 4 - sulfonsäure mit 18,9 Teilen i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhaltenen Aminoazoverbindung werden in 3ooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und bei einer Temperatur von 5 bis io° innerhalb von etwa 2 Stunden mit einer Lösung von 27 Teilen (o,ii Mol) Fumarsäuredibromid in 3o Teilen Chlorbenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird durch portionenweisen Zusatz von 2o Teilen Natriumbicarbonat ständig schwach alkalisch gehalten. Der entstandene Disazofarbstoff wird aus der Lösung ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger, in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Einbad- und Nachkupferungsverfahren in braunroten Tönen von guter Licht-und Waschechtheit färbt.
  • Man erhält Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, wenn man in der ersten Aminoazoverbindung des Beispiels die i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure ersetzt durch i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure oder wenn man in der zweiten Aminoazoverbindung die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure ersetzt durch i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure. Beispiel 18 Die Kupferkomplexverbindung aus 47,3 Teilen (o,i Mol) des durch alkalisches Kuppeln von 22,3 Teilen diazotierter i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Aminoazofarbstoffes und die Kupferkomplexverbindung aus 36,7 Teilen (o,i Mol) des durch saures Kuppeln von 22,3 Teilen diazotierter i - Oxy - 2 - amino - 6 -Chlorbenzol - 4 - sulfonsäure mit i2,3 Teilen i-Amino-3-methoxybenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes werden in 3ooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und bei einer Temperatur von 5 bis io° innerhalb von etwa 2 Stunden mit einer Lösung von 17 Teilen (o,ii Mol) Fumarsäuredichlorid in 3o Teilen Chlorbenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird durch portionenweisen Zusatz von 2o Teilen Natriumbicarbonat schwach alkalisch gehalten. Der entstandene Disazofarbstoff wird aus der Lösung ausgesalzen und filtriert.
  • Der feuchte Farbstoffkuchen wird zur Darstellung des kupferfreien, zwei ortho-ortho'-Dioxyazogruppierungen enthaltenden Farbstoffes mit goo Teilen io°/oiger Salzsäure etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30° angerührt, anschließend filtriert und dann auf übliche Weise in sein Natriümsalz j übergeführt und getrocknet. Er ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser-mit bordoroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Einbad-und Nachkupferungsverfahren- in . Fƒten Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit färbt.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die 47,3 Teile der ersten Aminoazoverbindung des Beispiels entweder durch 36,7 Teile der durch saures Kuppeln von 22,3 Teilen dianotierter i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit 12,3 Teilen i-Amino-3-methoxybenzol erhaltenen Aminoazoverbindung oder durch 32,3 Teile der durch saures Kuppeln von 18,9 Teilen dianotierter i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit i2,3 Teilen i=Amino-3-methoxylbenzol erhaltenen Aminoazoverbindung ersetzt.
  • Beispiel i9 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl werden wie üblich tetrazotiert und in natriumcarbonatalkalischem Medium bei o°'mit einer Lösung von 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, -8-disulfonsäure vereinigt: Die entstandene Diazoazoverbindung wird filtriert und unter Zusatz von Pyridin mit einer Lösung der Kupferkomplexverbindtxixg aus dem durch natriumcarbonatalkalische Kupplung von 22,3 Teilen -dianotierter i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit 55,8 Teilen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amid erhaltenenZwischenproduktweitergekuppelt.
  • .Der so gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid aus der Lösung abgeschieden, filtriert und auf übliche Weise entmethylierend gekupfert. Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert. Beispiel 2o 84,8, Teile 2-Oxy-3, 5'-dicarboxy-4'-amino-i, i'-diphenyl-harnstoff-5-sulfonsäure werden dianotiert und allmählich zu einer Lösung von 55,8 Teilen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amid in i5oo Teilen Wasser, 5oo Teilen Pyridin und ioo Teilen 25o/oigern Ammoniak gegeben. Nach etwa 12 Stunden ist die Kupplung beendigt, und der entstandene Disazofarbstoff wird ausgesalzen, -filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und' Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.
  • Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung löst man iq.o Teile des Farbstoffes bei 8o bis 85° in 300o Teilen Wasser und fügt der Lösung 6o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 7o Teile konzentrierte Essigsäure zu. Darauf läßt man allmählich eine Lösung von 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser zulaufen und hält, die Temperatur noch x Stunde lang: bei. 8o bis 85°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird als . Natriumsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Es ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern. aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.
  • Beispiel 21 io96 Teile der durch saure Kupplung von 8oo Teilen-diazotierter 4-Nitro-4'-aninostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 274 Teilen i-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol erhältlichen Aminoazoverbindung werden in üblicher Weise dianotiert und mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 558. Teilen Fumarsäuredi-[5-oxy-7-sulfonaphthyl (2)]-amid gekuppelt. Der entstandene Tetrakisazofarbstoff wird ausgesalzen und filtriert.
  • Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung verfährt man wie im Beispiel -2o beschrieben. Die Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünlichgrauen Tönen. von guter Licht- und Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert. Beispiel 22 76,3 Teile des durch Kondensation von 0,095 Mol 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin- 7 - sulfonsäure und o, 105 Mol 4-Nitro-4'-amino-stilben-2, 2'-disulfonsäure mit o,io5 Mol Fumarsäuredichlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlichen Aminofumarylzwischenproduktes werden unter Zusatz von Natriuzricarbonat in 30o Teilen Wasser gelöst und mit 22,3 Teilen dianotierter i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung zum Monoazofarbstoff gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert.
  • Zur Dianotierung löst man ioi Teile der erhaltenen Aminoazoverbindung in 30o Teilen Wasser, gibt der Lösung 7 Teile Natriumnitrit zu und stellt sie unter gutem Rühren bei io bis i5° mit 7o Teilen 3oo/oiger Salzsäure mineralsauer. Nun gibt man die erhaltene Suspension der Diazoazoverbindung allmählich zu einer natriumhydroxydhaltigen Lösung -von 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Aussähen abgeschieden, filtriert und nach Umlösen in Wasser und erneutem Filtrieren getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in roten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt.
  • Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man an Stelle der 17,4 Teile i-Phenyl 3-methyl-5-pyrazolon des Beispiels 13,8 Teile i-Oxy-2-carboxybenzolverwendet.
  • Das Amino-fumaryl-Zwischenprodukt des Beispiels wird hergestellt, indem man 22,7 Teile (0,095 Mol) 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 42 Teile (o,io5 Mol) 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat in 8oo Teilen Wasser löst. In die auf + 5° gekühlte Lösung tropft man gleichzeitig und unter gutem Rühren einerseits 16 Teile (0,1o5 Mol) Fumarsäuredichlorid und andererseits so viel einer Natriumcarbönatlösung zu, daß die Reaktion der Lösung immer schwach alkalisch ist. Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Kondensationsmasse so lange weitergerührt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt. Dann erwärmt man sie auf 9o°, salzt daraus das entstandene Kondensationsprodukt aus und filtriert es bei 40°. Zur Reinigung wird es in i5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 2o Teilen Natriumcarbonat bei 95° angerührt und von schwerlöslichere Anteilen durch Filtration befreit. Aus dem Filtrat scheidet sich nach dem Abkühlen das Kondensationsprodukt in kristalliner Form aus. Man filtriert und reduziert die Nitrogruppe nach der Methode von Bechamp zur Aminogruppe. Man kann die Reduktion auch erst nach erfolgter Kupplung des Nitro-fumaryl-Zwischenproduktes mit der diazotierten i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure ausführen.
  • Wenn man das durch Kondensation von o,095 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,i05 Mol 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 0,105 Mol Fumarsäuredichlorid gewonnene Nitrofumaryl-Zwischenprodukt durch das durch Kondensation von 0,095 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,1o5 Mol 4-Carbäthoxyamino-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 0,105 Mol Fumarsäuredichlorid erhältliche Carbäthoxyamino-fumaryl-Zwischenprodukt ersetzt, die Carbäthoxyaminogruppe anschließend oder nach der Kupplung des Zwischenproduktes mit der diazotierten i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure zur Aminögruppe verseift und im übrigen nach den Angaben des zweiten Abschnittes dieses Beispiels verfährt, so erhält man einen Farbstoff, welcher mit dem darin beschriebenen Produkt identisch ist. Beispiel 23 30,1 Teile der durch Kuppeln von diazotierter x-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure mit i -Amino-2-methOxy-5-methylbenzolhergestellten Aminoazoverbindung werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und mit 6,9 Teilen Natriümnitrit versetzt. Die Lösung wird langsam in ein Gemisch von 3o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und ioo Teilen Eis derart eingetragen, daß die Endtemperatur der Mischung 5 bis io° beträgt. Wenn die Diazotierung beendigt ist, läßt man die Diazosuspension innerhalb von i Stunde zu einer Lösung des Tetranatriumsalzes aus 35,9 Teilen der durch Kondensation von 2 Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure mit i Mol Fumarsäuredichlorid erhältlichen Dioxyverbindung in soo Teilen Wasser und 25o Teilen Pyridin zulaufen. Wenn die Kupplung beendigt ist, wird der Tetrakisazofarbstoff durch Zusatz von .Salzsäure gefällt und isoliert. Er wird durch Umlösen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz umgewandelt, aus der Lösung ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen Tönen färbt, die durch Nachbehandeln. mit kupferabgebenden Mitteln grüner und lichtechter werden.
  • Man kann auch die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes nach bekannten Methoden in Substanz herstellen, z. B. durch längeres Kochen der Farbstofflösung mit Kupfersulfat und Ammoniak oder durch Verschmelzen des Farbstoffes mit Kupfersulfat in der Natriumacetatschmelze. Die so gewonnene Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellülose in grünstichigblauen Tönen, die sehr lichtecht sind.
  • Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in der obenerwähnten Aminoazoverbindung die 1-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure durch die i-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure und/oder das i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol durch das i-Amino-2-xnethoxybenzol oder durch die i-Axninobenzol-2-carbonsäure ersetzt.
  • Läßt man 2 Mol der durch einseitiges Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl mit 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure erhältlichen Diazoverbindung auf i Mol der obenerwähnten Dioxyfumarylverbindung in Gegenwart von wässerigem Pyridin einwirken, so erhält man ebenfalls einen blauen Tetrakisazofarbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung sehr lichtecht ist. Beispiel 24 223,5 Teile i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäüre werden auf übliche Weise diazotiert und allmählich zu einer Lösung von 558 Teilen des symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids und 26o Teilen Natriumcarbonat in 12 ooo Teilen Wasser gegeben. Nach etwa 24 Stunden ist die Kupplung beendigt. Die Lösung wird mit 150o Teilen 2o°/oiger Natriumcarbonatlösung versetzt und mit 137 Teilen diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäüre weitergekuppelt. Die Kupplung ist nach i bis 2 Stunden beendigt; der entstandene Disazofarbstoff wird ausgesalzen und filtriert. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tönen von sehr guter Licht-und guter Waschechtheit.
  • Zur Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkomplexverbindung löst -man, 94o Teile des Farbstoffes bei 8o bis 85° in 15 ooo. Teilen Wasser und setzt 60o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu. Darauf läßt man allmählich 250o Teile einer 2oa/oigen wässerigen Kupfersulfatlösung zulaufen' und hält noch 2 Stunden bei 8o bis 85°: Anschließend wird die Lösung- mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt, der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäüre des Beispiels ersetzt wird durch @ i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, x-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Oxy-2-amino-6-benzoylaminGbenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-6-carbäthoxyaminobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amina-4-methylsulfonylbenzol, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureaxnid, 1-Oxy-2-aminobenzol- 4-sulfonsäuremeihylamid, i-Oxy-2-axninobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid,, i-Oxy-2-aminobenzol4-sulfonsäurephenylamid, i-Oxy-2-aaninobenzol-4-sulfonsäure-(3'-znethyl)-phenylaznid, i-Oxy-2-azninobenzol-4-sulfonsäure-(3'-carbOxy-4'-oxy)-phenylamid, i-Oxy 2-azninobenzol-4-sulfonsäure- (3'-carboxy-4'-oxy-5'-sulfo) -phenylamid, r-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäureamid, i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäuremethylamid, i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäuredixnethylamid, i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäurephenylarnid oder 2-Aminobenzoli-carbonsäure. Beispiel 25 246T eile i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden auf übliche ,Weise dia.zotiert und allmählich zu einer Lösung von 558 Teilen des -symmetrischen Fuznarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids und 28ö Teilen Natriumcarbonat -in 12. ooo Teilen Wasser gegeben. Nach etwa 24 Stunden ist die Kupplung beendigt; man verdünnt die Reaktionsmasse mit 33 ooo Teilen Wasser, erhitzt sie auf 45 bis 5o° und stellt sie mit wenig Essigsäure sauer. Dann fügt man i2oTeile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und kuppelt bei 45 bis 50° mit -217 Teilen diazötierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure. Nach 2 bis 3 Stunden- ist die Kupplung beendigt; man stellt die Masse mit Natriumcarbonat alkalisch, salzt den entstandenen Disazofarbstoff aus und filtriert ihn. Er färbt Baumwolle und .Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tönen von sehr guter. Licht- und guter Waschechtheit.
  • Die Überführung in die in Substanz vorliegende Kupferkoznplexverbindung wird auf die im Beispiel 24 beschriebene Weise durchgeführt. Der gekupferte Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure des Beispiels ersetzt durch eine der im Beispiel 24 aufgezählten orthö-Oxy-aminobenzolverbindungen oder wenn man an Stelle der i-Carboxy-2-a.xninobenzol5-sulfonsäure des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureaxnid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid, i-Carboxy-2=aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4 -,'sulfonsäurephenylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methyl)-phenylaznid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid, i-Carboxy-2-anünobenzol-4-sulfOnsäure-N-methyl-N-phenylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäureaxnid, i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäuremethylamid, r-Carboxy 2-aminobenzol-5-sulfonsäuredimethylamid, i-Carboxy-2-arninöbenzol-5-sulfonsäurephenylamid, i-Carboxy-e'-aminobenzol-5-sulfonsäure-(4'-methyl)-phenylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid oder i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure-N-methyl: N-phenylamid einsetzt.
  • Beispiel 26 -i56 Teile i-Oxy-2-aamino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden zusammen mit 8o Teilen i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfonsäure auf übliche Weise diazotiert und allmählich zu einer Lösung von 558 Teilen des symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids und 30o Teilen Natriumcarbonat in igooo Teilen Wasser zugegeben. Nach etwa 24 Stunden ist die Kupplung beendigt. Anschließend werden der Masse rooo Teile einer 2o°/oigen Natriumcarbonatlösung zugefügt, und hierauf wird das Zwischenprodukt bei 8 bis ro° -mit 137 Teilen diazotierter 2-Azninobenzol-i-carbonsäure weitergekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung wird das entstandene Gemisch von Disazofarbstoffen ausgesalzen und filtriert.
  • Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung löst man 948 Teile des so erhaltenen Farbstoffes bei 8o bis 85° in i@ ooo Teilen Wasser und setzt der Lösung 60o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu. Darauf läßt man alliriählich 25o0 Teile einer 2o°/oigen Kupfersulfatlösung zulaufen und hält die Masse noch 2 Stunden lang bei 8o bis 85°. Anschließend wird sie mit Natriumcarbonat- alkalisch gestellt, der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.
  • Beispiel 27 , 3oTeile des nach Beispiel 25 gewonnenen kupferhaltigen Farbstoffes und 7o Teile des kupferhaltigen Farbstoffes des Beispiels 24 werden innig gemischt. Das so erhaltene Farbstoffgemisch färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert. Beispiel 28 26o Teile i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden auf übliche Weise diazotiert und allmählich zu einer Lösung von 558 Teilen des symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-aznids und Zoo Teilen Natriumcarbonät in 14 ooo Teilen Wasser und r2oo Teilen Pyridin gegeben. Nach etwa i2Stunden ist der Monoazofarbstoff gebildet; er wird unter Zusatz von 18o Teilen Natriumcarbonat mit 242Teilen diazotierter i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfonsäure weitergekuppelt. Der entstandene Disazofarbstoff wird ausgesalzen, filtriert-und getrocknet.
  • Die Kupferung in Substanz geschieht auf die im Beispiel 24 beschriebene Weise. Die Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellülbse in bordoroten Tönen .von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch. verbessert. Wertvolle Eigenschaften besitzt auch die in Substanz hergestellte Nickelkomplexverbindung des Farbstoffes.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure des Beispiels ersetzt durch eine der "im Beispiel24 aufgeführten ortho-Oxy-aminobenzolverbindungen oder wenn man an Stelle der i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfonsäure des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfOnsäure, i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-6-benzoylaminobenzol - 4 - sulfonsäure oder i - Oxy-2-amino-6-carbäthoxyaminobenzol-4-sulfonsäure einsetzt. Beispiel 29 iog Teile i-Oxy-2-aminobenzol werden wie üblich diazotiert und allmählich zu einer Lösung von 558 Teilen des symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfOnaphthyl-(2)]-amids und 8o Teilen Natriumhydroxyd in i4 ooo Teilen Wasser und i2oo Teilen Pyridin gegeben. Nach beendigter Kupplung verdünnt man die Reaktionsmasse mit 2o ooo Teilen Wasser, erwärmt sie auf 45 bis 50° und stellt sie mit Essigsäure sauer. Dann fügt man i2o Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und kuppelt bei 45 bis 50° mit 217 Teilen diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Kupplung beendigt, man stellt die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch, salzt den entstandenen Disazofarbstoff aus und filtriert ihn. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man das i-Oxy-2-azninobenzol des Beispiels ersetzt durch i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-5=nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-5-chlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4, 6-dichlorbenzol, 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure, i-Oxy-2-amino-3, 6-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, i-Oxy-2-amino-4-methylbenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol oder i-Oxy-2-amino-4-brombenzol oder wenn man an Stelle der i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen die i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure einsetzt. Beispiel 30 5ig Teile (i Mol) der durch alkalische Kupplung von 26g Teilen diazotierter i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfonsäure mit 239 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung und 534 Teile (i Mol) der durch alkalische Kupplung von 239 Teilen diazotierter i-Amino-2-oxynaphthahn-4-sulfOnsäure mit 239 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung werden in 17 ooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 2 Stunden mit einem Gemisch aus i84Teilen (i,2 Mol) Fumarsäuredichlorid und 3oo Teilen Chlorbenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird durch portionenweisen Zusatz von insgesamt Zoo Teilen Natriumbicarbonat alkalisch gehalten. Das entstandene Disazofarbstoffgemisch wird isoliert und auf die im Beispiel 24 beschriebene Weise in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Letztere färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von sehr guter. Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die NaBechtheiten noch verbessert.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält mari, wenn man im obigen Beispiel die i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfonsäure ersetzt durch die i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure oder i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure oder wenn man an Stelle der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen die i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure einsetzt.
  • Identische Farbstoffe erhält man beim Ersatz des Fumarsäuredichlorids durch Fumarsäuredibromid oder durch das symmetrische Maleinsäuredichlorid. Beispiel 31 475 Teile (i Mol) der durch alkalische Kupplung von 223,5 Teilen diazotierter i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzöl-4-sulfonsäure mit 23g Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung und 489 Teile (i Mol) der durch alkalische Kupplung von 239 Teilen diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 239 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung werden in 22 ooo Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 2 Stunden mit der Lösung aus 184 Teilen (i,2 Mol) Fumarsäuredichlorid und 300 Teilen i, 2-Dichlorbenzol versetzt. Die Reaktionslösung wird durch portionenweisen Zusatz von insgesamt Zoo Teilen Nätriumbicarbonat schwach alkalisch gehalten. Das entstandene Disazofarbstoffgemisch wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in violettroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.
  • Farbstoff. mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel die i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure ersetzt durch eine jener ortho-Oxy-aminobenzolverbindungen, welche im Beispiel 24 an Stelle der i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure treten können, oder durch i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure, i-Carboxy-2-aninobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäureamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäuremethylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4-bzw. -5-sulfonsäuredimethylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäurephenylaznid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid, z-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid, i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure-(3'-carboxy-4'-oxy)-phenylamid, i-0xy-2-arninobenzol, i-Oxy-2-amino-4-bzw. -5-nitrobenzol, z-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4, 6-dichlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlor-5- bzw. -6-nitrobenzol oder i-Oxy-2-amin.o-3, 6-dichlorbenzol 4-sulfonsäure oder wenn man an Stelle der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen i-Anino-2-oxy-6-nitronaphthalin-4-sulfgnsäure, i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, i-Oxy-2-ämino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, i-Oxy-2-azninobenzol-4-sulfonsäureäthylamid, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid, i-Oxy-2-aminobenzol, i-Oxy 2-amino-4- bzw. -5-nitrobenzol, z-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlor-5- bzw. -6-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4, 6-dichlorbenzol, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure oder 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure einsetzt. a Beispiel 32 203 Teile i-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und mit einer Lösung von 558 Teilen des symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy 7-sulfonaphthyl-(2)]-axnids und 42o Teilen Natriumbicarbonat in 14 ooo Teilen Wasser vereinigt. Nach erfolgter Kupplung wird der Monoazofarbstoff unter Zusatz von 30o Teilen Natriumcarbonat mit 137 Teilen diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure weitergekuppelt. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird ausgesalzen und filtriert.
  • Zur Überfühlung in die Kupferkomplexverbindung löst man 92o Teile des Farbstoffes in 15 ooo Teilen Wasser und fügt der Lösung bei 85° allmählich eine Mischung aus 500 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 8oo Teilen 25°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und i5oo Teilen Wasser zu. Man hält die Metallisierungslösung 2o Stunden auf go bis g5° und isoliert den Farbstoff nach beendigter Kupferung. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in- bordoroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen -werden die NaBechtheiten noch verbessert.
  • Den identischen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 2o3 Teilen i-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure 189 Teile i-Oxy-2-axninobenzol-4-sulfon= säure verwendet.
  • Farbstoffe mit `ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel die i-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure ersetzt durch die i-Methoxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure, i-Methoxy-2-amino-6-chlorbenzo14-sulfonsäure oder i-Axnino-2-methoxy- bzw. äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure oder wenn man an Stelle der 2-Aminobenzol-i-carbonsäure in irgendeiner der obigen Kombinationen i-Carboxy-2-aminobenzol-4- bzw. -5-sulfonsäure, i-Oxy-2-aminobenzol-4, 6-disulfönsäure oder i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure einsetzt. o: bis 2° mit einer aus 5,6 Teilen 2-Aminobenzoli-carbonsäure hergestellten Diazolösung gekuppelt. Der gebildete Disazofarbstoff wird abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Seine gekupferten grünstichiggelben Färbungen auf Cellulosefasern sind sehr gut naß- und lichtecht.
  • Die neue Azokomponente wird hergestellt durch Kondensation von 2 Mol - 4-Nitro-4'-aminostüben-2, 2'-disulfonsäure mit i Mol Fumarsäuredichlorid, anschließende Reduktion des Dinitrokörpers zur Diaminoverbindung nach Bechamp und Umsetzung der letzteren mit 2 Mol Diketen.
  • Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man die durch Kuppeln von 4;4 Teilen diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i9,8 Teilen des obengenannten Fumarsäureamides erhältliche Monoazoverbindung mit 2,$ Teilen diazotierter 2-Aminobenzolz-carbonsäure kuppelt.
  • Beispiel 34 5o Teile des nach Beispiel 12 erhaltenen Disazofarbstoffes werden in Form des Tetranatriumsalzes in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und setzt ihr bei ungefähr 7o°innerhalb von 2o bis 30 Minuten so viel einer io°/oigen wässrigen Nickelsulfatlösung zu, bis bleibend überschüssige Nickel (II)ionen nachweisbar sind. Die neue Nickelkomplexverbindung wird hierauf ausgesalzen und auf einem Filter gesammelt. Getrocknet ist sie ein gelbes Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Seine Ausfärbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose sind gelb und besitzen sehr gute Licht- und NaBechtheiten. Beispiel 35 84,2 Teile der durch Kuppeln von diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol5-sulfonsäure mit 4-Acetoacetylamino-4'-carbäthox'yaminostilben-2, 2-'disulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung werden zur Überführung der Carbäthoxyaminogmppe in die Aminogruppe als Tetranatriumsalz in 2ooo Teilen 3°/oiger Natriumhydroxydlösung i Stunde bei 8o bis go° gerührt. Die den nun verseiften Farbstoff enthaltende Lösung wird auf 5 bis io° gekühlt und hierauf bei dieser Temperatur unter gutem Rühren innerhalb von i bis 2 Stunden mit so viel einer 9,o°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Chlorbenzol versetzt, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird auf bekannte Weise isoliert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. Seine gekupferten Färbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose sind grünstichiggelb. In ebensolchen Tönen färbt die in Substanz hergestellte Kupferkomplexverbindung. Ihre Ausfärbungen sind gut naB- und lichtecht. Beispiel 36 Beispiel 33 i9,8 Teile Fumarsäure-di-[4'-acetoacetylamino-2, disulföstilbenyl.-(4)]-amidwerden in röooTeilen Wasser mit überschüssigem Natriumcarbonät gelöst und bei 2.,5 Teile (i,5 Mol) i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol werden diazotiert und allmählich zu einer Lösung aus 558 Teilen (i Mol) des symmetrischen Fumarsäuredi-[5-oxy-7-sulfonaphthyl (2)]-ämids in 7ooo Teilen Wasser, 2ooo Teilen Pyridin und iooo Teilen 25°/oigem Ammoniak gegeben. Nach beendigter Kupplung wird die gebildete Azoverbindung mit 75 Teilen (o,55 Mol) diazotierter _2-Aminobenzol-i-carbonsäure vereinigt. Das erhaltene Disazofarbstoffgemisch wird auf übliche Weise isoliert. Es ist, getrocknet und gemahlen, ein schwarzes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tunen -von. sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol des Beispiels ersetzt durch i-Oxy-2-aminobenzol, i-Oxy-2-amino-4- bzw. -5-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4-nitro-6-chlorbenzol oder i-Oxy-2-amino-4, 6-dichlorbenzol.
  • In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere Azofarbstoffe aufgezeichnet, die nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellt werden können. In der Tabelle gibt die Kolonne (i) die Nummern der Beispiele wieder; die Kolonne (2) enthält die 2 Mol mit Hilfe von i Mol Fumarsäuredichlorid miteinander verknüpften Aminoazoverbindungen (AA) und (AB) ; in der Kolonne (3) ist die Verwendbarkeit der neuen Azofarbstoffe und in Kolonne (4) der Farbton der gekupferten Färbungen auf Baumwolle wiedergegeben.
    (i) _ (2) (3) (4)
    Mit Hilfe von i Mol Fumarsäuredichlorid verknüpfte Farbton der
    Bei- Färberische gekupferten
    spiel Aminoazoverbindun I Aminoazoverbindun AB Verwendung als Färbung
    g (AA) g ( ) auf Baumwolle
    37 i Mol (i-Carboxymethoxy-2-amino- i Mol Kupferkomplexverbin- Nachkupferungs- Bordorot
    benzol-#- 2-Amino-5-oxynaphtha- dung aus (i-Oxy-2-amino- farbstoff oder
    lin-7-sulfonsäure) benzol-4, 6-disulfonsäure Metallkomplex-
    -+- 2-Amino-5-oxynaph- verbindung
    thalin-7-sulfonsäure)
    38 i Mol (i-Aminobenzol-2, 5-disulfon- Wie (AA) Nachkupferungs- Bordorot
    säure -+- i-Amino-2-methoxy- farbstoff
    5-methylbenzol -+- i-(4'-Amino)-
    phenyl-3-methyl-5-pyrazolon)
    39 o,7 Mol (i-Oxy-2-amino-6-chlor- i, 3 Mol (i-Amino-2-oxy- desgl. Violett
    benzol-4-sulfonsäure naphtlialin-4-sulfonsäure
    -->- 2-(4' Amino)-benzoylamino- i -+- i-Amino-3-methoxy-
    5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure) Benzol)
    40 o,6 Mol (i-Oxy-2-amino-6-chlor- 1,4 Mol (i-Carboxy-2-amino- Metallkomplex- Braun
    benzol-4-sulfonsäure@2-Amino- benzol-5-sulfonsäure verbindung
    5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure) -+- i-(3'-Amino)-phenyl-
    3-methyl-5-pyrazolon)
    41 i Mol (i-Carboxy-2-aminobenzol- i Mol (i-Amino-2-oky-6-nitro- desgl. Rot
    5-sulfonsäure --r- 2-Amino-5-oxy- naphthahn-4-sulfonsäure
    naphthalin-7-sulfonsäure) -+- i-(4'-Amino)-phenyl-
    3-methyl-5-pyrazolon)
    42 o,8 Mol (2-Aminobenzol-i-carbon- 1,2 Mol (i-Carboxy-2-amino- desgl. Gelbbraun
    saure-->- 2-Amino-5-oxynaphthalin- benzol-4-sulfonsäure
    7-sulfonsäure) -+- i-(4'-Amino)-phenyl-
    3-methyl-5-pyrazolon)
    43 i Mol (i-Methoxy-2-amino-5-nitro- ' Wie (AA) desgl. Rotstichig-
    benzol -+- i, 8-Dioxynaphthalin- blau
    3, 6-disulfonsäure und Reduktion)
    44 i Mol (i-Methoxy-2-amino-5-nitro- Wie (AA) desgl. Blaustichig-
    benzol-+- i-Oxynaphthalin-3, 8-di- violett
    sulfonsäure und Reduktion)
    45 desgl. i Mol (i-Methoxy-2-amino- desgl. Rotstickig-
    5-nitrobenzol -+- 2-Oxy- violett
    naphthalin-4-sulfonsäure
    und Reduktion)
    (x) (2) (3) (4)
    Mit Hilfe von x Mol Fumarsäuredichlorid verknüpfte Farbton der
    Bei- Färberische gekupferten
    spiel Verwendung als Färbung
    Aminoazoverbindung (AA) Aminoazoverbindung (AB) auf Baumwolle
    46 i Mol (i-Methoxy-2-amino-5-nitro- i Mol (i-Methoxy-z-amino- Metallkomplex- Violett
    Benzol -+- i, 8-Dioxynaphthalin- 5-nitrobenzol -r 2-Oxy- verbindung
    3, 6-disulfonsäure und Reduktion) naphthalin-4-sulfonsäure
    und Reduktion)
    47 i Mol (i-Methoxy-2-amino-5-nitro- desgl. desgl. Bordorot
    benzol-+- 2-Oxynaphthahn-
    6, 8-disulfonsäure und Reduktion)
    48 2 Mol N-N-C-C-CH, desgl. Rotstichig-
    ^"' 1I 1I gelb
    H03-- , # Co-Cu-oC N
    1I @ @
    0 N-< @--CH=CH-«-N=N-Z@ NHZ
    S@O3/H @S@03/H CH,
    49 0,4 Mol Kupferkomplexverbindung 1,6 Mol (x-Oxy-2-(4'-amino)- Nachkupferungs- Gelb
    aus (i-Carboxy-2-aminobenzol benzoylamino-6-carboxy- farbstoff
    5-sulfonsäure -r i-(4'-Amino)- bexizol-4-sulfonsäure
    phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) -+- i-Amino-3-methylbenzol)
    50 i,8 Mol desgl. o,2 Mol desgl. desgl. Gelb
    51 i Mol (i-Carboxy-2-aniinobenzol- i Mo14-Oxy-4'-amino-i,i'-azo- desgl. Gelb
    5-sulfonsäure -+- i-(4'-Amino)- benzol-3-carbonsäure
    phenyl-3-methyl-5-pyrazolon)
    52 i Mol desgl. i Mol 3-Carboxy-4-oxy- desgl. Gelb
    4'-amino-i, i'-azobenzol-
    5-sulfonsäure
    53 i Mol desgl. i Mol (i-Oxy-2-aminobenzol desgl. J Rotstichig-
    4-sulfonsäureamid gelb
    -+- i-(4'-Aznino)-phenyl-
    3-methyl-5-pyrazolon)
    54 o,9 Mol Kupferkomplexverbindung- i,i Mol (i-Oxy-2-(4'-anüno)- desgl. Gelb
    aus (i-Carboxy-2-aminobenzol- benzoylamino-6-carboxy-
    5-sulfonsäure -r z-Amino- benzol-4-sulfonsäure
    4-acetoacetylaminobenzol) -+- i Amino-3-methylbenzol)
    55 1,4 Mol desgl. o,6 Mol desgl. desgl. Gelb
    56 i Mol (i-Carboxy-2-äminobenzol- i Mol 3-Carboxy-4-oxy- desgl. Gelb
    5-sulfonsäureamid-ri-(4'-Amino)- 4'-amino-i, i'-azobenzol
    phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) 5-sulfonsäure
    57 i Mol (z-Carboxy-2-aminobenzol- i Mol (i-Oxy-2-aninobenzol- desgl. Gelb
    5-sulfonsäureanlid->-=-(4' Amino)- 4-sulfonsäure
    phenyl 3-methyl-5-pyrazolon) -* Z-(4'-Amino)-phenyl- -
    3-methyl 5-pyrazolon)
    58 i Mol (i-Oxy-2-axnino-6-chlor- i Mol 4-Oxy-4'-amino- desgl. Gelb
    Benzol 4-sulfonsäure i, i'-azobenzol-3-carbon-
    --)- i-(3' Amino)-phenyl- säure
    3-methyl-5-pyrazolon)
    59 desgl. i Mol (i-Amino-4-nitrobenzo-l- desgl. Orange
    2-carbonsäure -+- i-Phenyl-
    3-methyl-5-pyrazolon-
    3'-sulfonsäure und Re-
    duktion)
    (r) (2) - (3) (4)
    Mit Hilfe von i Mol Fumarsäuredichlorid verknüpfte Farbton der
    Bei- Färberische gekupferten
    spiel Aminoazoverbindung (AA) ( Aminoazoverbindung (AB) Verwendung als Färbung
    auf Baumwolle
    6o 1 Mol Kupferkomplexverbindung Wie (AA) Nachkupferungs- Rot
    aus (z Amino-2-oxy-6-nitro- farbstoff
    naphthalin-4-sulfonsäure
    -+- 1-Phenyl-3-methyl-
    5-pyrazolon-3'-sulfonsäure und
    Reduktion)
    61 1 Mol (1-Amine,4-(4'-nitro)- Wie (AA) desgl. Rot
    benzoylaminobenzol-2-carbon-
    säure -+- 1-Oxynaphthalin-
    6, 8-disulfonsäure und Reduktion)
    62 1 Mol (1-Amino-4-nitrobenzol- Wie (AA) desgl. Rot
    z-carbonsäure -+- 2-Oxynaph-
    thalin-6-sulfonsäure und Reduk-
    tion)
    63 1 Mol (1-Amino-2-oxynaphthalin- 1 Mol wie (AA) Metallkomplex- Blaustichig-
    4-sulfonsäure -r 2-Amino-5-oxy- verbindung violett
    naphthalin-7-sulfonsäure)
    64 (1-Oxy-2-amino-4-methylsulfonyl- 1-Oxy-2-aznino-4-methyl- Nachkupferungs- Bordorot
    Benzol -+- 2-Amino-5-oxy- sulfonylbenzol -- 2- (4 '- farbstoff
    naphthalin-7-sulfonsäure Amino)-benzoylamino-
    5-oxynäphthalin-7-sulfon-
    säure
    65 1-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol- Wie (AA) desgl. Gelb
    4-sulfonsäure -+- 1-Amino-4-aceto-
    acetylaminobenzol
    66 desgl. 1-Amino-2-oxy-6-nitro- desgl. Rotstichig-
    naphthalin-4-sulfonsäure gelb
    -@ 1-Amino-4-acetoacetyl-
    aminobenzol
    67 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure desgl. - desgl. Rotstichig-
    -+- i-Amino-4-acetoacetylaxnino- gelb
    Benzol
    68 desgl. Wie (AA) desgl. Gelb
    69 1-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol- Wie (AA) desgl. Orange
    4-sulfonsäure ->- 1-Amino-
    4-acetoacetylaminobenzol - ,
    70 desgl. 1-Amino-2-oxy-6-nitro- , desgl. Orange
    naphthalin-4-sulfonsäure
    -@ 1-Amino-4-acetoacetyl-
    aminobenzol
    71 1-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- Wie (AA) desgl. Orange
    4-sulfonsäure -+- 1-Amino-
    4-acetoacetyl-aminobenzol
    72 desgl. 1-Carboxy-2-aminobenzol- desgl. Rotstichig-
    5-sulfonsäure -+- 1-Amino- gelb
    4-acetoacetylaminobenzol
    (2) (3) (4)
    Mit Hilfe von i Mo1.Fumarsäureäichlorid verknüpfte Farbton der
    Bei- Färberische gekupferten
    spiel Aminoazoverbindung (AA) I Aminoazoverbindung (AB) Verwendung als Färbung
    auf Baumwolle
    73 i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfön- Wie (AA) Nachkupferungs- Grünstichig-
    säure -+- i-Amino-4-acetoacetyl farbstoff gelb
    aminobenzol
    74 desgl. i-Oxy-2-aniinobenzol .¢ sulfon- Metallkomplex- Gelb
    säure -+- i-Amino-4-aceto- verbindung
    acetylazninobenzol
    75 desgl. i-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol- desgl. Gelbbraun
    4-sulfonsäure -->- i-Amino-
    4-acetoacetylaminobenzol
    76 i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- Wie (AA) Nachkupferungs- Orange
    4-sulfonsäure -+- i-Amino-3-meth- farbstoff
    oxy-4-acetoacetylaminobenzol .
    77 desgl. i-Oxy-2-aniino-6-chlorbenzol- desgl. Rotstichig-
    4-sulfonsäure -+- i-Amino- gelb
    3-methoxy 4-acetoacetyl
    aminobenzol
    78 i-Oxy-2-aminobenzol4-sulfonsäure Wie (AA) desgl. Gelb
    -+- z-Amino-3-methoxy 4-aceto-
    acetylaminobenzol
    79 i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfon- Wie (AA) desgl. Grünstichig-
    säure -+- i-Amino-3-methoxy- gelb
    4-acetoacetylaminobenzol
    8o 1-Oxy-2-(3'-oxy-4'-amino)-benzoyl Wie (AA) desgl. Gelb
    anrino-6-carboxybenzol-4-sulfon-
    säure -+- i-Amino-3-methoxy-
    4-acetoacetylaminobenzol
    81 i-Oxy-2-amino-6-carboxybenzol- Wie (AA) desgl. Gelb
    4-sulfonsäure -+- i-Amino-3-chlor-
    4-acetoacetylaxninobenzol
    82 i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- Wie (AA) desgl. Orange
    4-sulfonsäure ->- i-Amino-3-chlor- .
    4-acetoäcetylaminobenzol
    83 i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfon- Wie (AA) desgl. Grünstichig-
    säureamid-m- i-Amino-3-chlor- gelb
    4-acetoacetylaminobenzol
    84 i-Carboxy 2-aminobenzol-5-sulfon- Wie (AA) desgl. Grünstichig-
    säure-(2'-carboxy)-phenylaznid gelb
    -+- i-Amino-3-chlor=4-aceto-
    acetylaniinobenzol
    85 i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol- i-Oxy-2-aminobenzol- _ desgl. Gelb
    4-sulfonsäure -+- z-Amino- 4-sulfönsäure -+- i-Amino-
    4-acetoacetyla,minobenzol 3-chlor-4-äcetoacetyl-
    aminobenzol
    86 i-Amino-2-oxy-6-nitronaphthalin- i-Carboxy-2-aminobenzol- desgl. Rotstichig-
    4-sulfonsäure -r i-Amino- 5-sulfonsäure ->- i-Anino- gelb
    3-methoxy 4-acetoacetylamino- q-acetoacetyläminobenzol
    Benzol .
    (2) (3) (4)
    Mit Hilfe von i Mol Fumarsäuredichlorid verknüpfte Farbton der
    Bei- Färberische gekupferten
    spiel Aminoazoverbindung (AA) f - Aminoazovet!bindung (AB) Verwendung als Färbung
    auf Baumwolle
    87 i-Oxy-2-amnobenzol-4-sulfon- i-Oxy-2-amino-6-carb- Nachkupferungs- Gelb
    säure -+- i-Amino-3-methoxy- äthoxyaminobenzol- farbstoff
    4-acetoaeetylaminobenzol 4-sulfonsäure -+- i-Amino-
    4-acetoacetylaminobenzol
    88 2-Amino-5-carbäthoxyamino- i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol- desgl. Gelb
    benzol-i-carbonsäure -+- i-Amno- 4-sulfonsäure -+- i-Amino-
    3-methoxy-4-acetoacetylamino- 4-acetoacetylaminobenzol
    Benzol
    89 2-Amino-5-acetylaminobenzol- i-Amino-2-oxy-6-nitro- desgl. Orange
    i-carbonsäure -+- i-Amino- naphthalin-4-sulfonsäure
    3-chlor-4-acetoacetylamino- -+- i-Amino-4-acetoacetyf
    Benzol aminobenzol
    go i-Oxy-2-amino-,6-nitrobenzol- i-Carboxy-2-aminobenzol- desgl. Rotstichig-
    4-sulfonsäure -+- i-Amino- 5-sulfonsäure -#- i-Amino- gelb
    3-methoxy-4-acetoacetylamino- 3-chlor-4-acetoacetyl-
    benzol aminobenzol
    gi i-Oxy-2-amino-6-carbäthoxy- i-Oxy-2-amino-6-chlor- desgl. Gelb
    aminobenzol-4-sulfonsäure benzol-4-sulfonsäure
    -+- i Amino-4-acetoacetyl- -->- i-Arnino-3-methoxy-
    aminobenzol 4-acetoacetylaminobenzol
    Beispiel 92 15,4 Teile i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol werden diazotiert. Man gibt die Diazolösung allmählich zu einer Lösung von 55,8 Teilen der symmetrischen Fumarsäure-di-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids in 13oo Teilen Wasser, 25 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 5o Teilen 2o°/oiger Natriumcarbonatlösung. Nach 2stündigem Rühren der Masse bei Zimmertemperatur ist die Kupplung beendet. Dabei ist der entstandene Monoazofarbstoff in kristalliner Form ausgeschieden. Hierauf verdünnt man die Masse mit 2ooo Teilen Wasser, gibt ihr 6o Teile 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und 40o Teile Pyridin zu und erwärmt sie auf 30°, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Nun kühlt man die Lösung mittels Zusatz von Eis auf 15 bis 2o° und fügt ihr allmählich 2o Teile diazotiertes i-Oxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol hinzu. Die Kupplung zum Disazofarbstoff erfolgt rasch. Nach 2stündigem Rühren erwärmt man die Farbstofflösung auf 5o° und versetzt sie mit 3oo Teilen Natriumchlorid. Der Disazofarbstoff scheidet sich beim Erkalten der Lösung in kristalliner Form aus. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei go° getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordoroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
  • Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im obigen Beispiel das i-Oxy-2-amino-4-nitrobenzol ersetzt durch i-Oxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol, i-Oxy-2-amino-4-äthylsulfonylbenzol, i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure-methylamid, i-Oxy-2-aminobenzol, i-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol, i-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol, i-Oxy-2-amino-4,6-dichlorbenzol oder i-Oxy-2-amino-4-chlor-5-nitrobenzol oder wenn man an Stelle des i-Oxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzols des Beispiels in irgendeiner der obigen Kombinationen i-Oxy-2-amino-4-äthylsulfonylbenzol oder i-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid einsetzt-. - Beispiel 93 18,2 Teile 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure werden in Form des Ammoniumsalzes mit 25o Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 35 Teilen 3o°/oiger Salzsäure bei 45 bis 50° mit 7,6 Teilen Natriumnitrit innerhalb von 2o bis 25 Minuten diazotiert. Nachdem die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von etwas Amidosulfonsäure zerstört worden ist, läßt man die klare, auf o bis 5 ° abgekühlte Diazolösung innerhalb von i Stunde zu einer eiskalten, schwach essigsauren Lösung von 45 Teilen, 2-carbäthoxyamino-5-oxynaphthalin-i, 7-disulfonsaurem Natrium und 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 40o Teilen Wasser zufließen. Man bringt die Kupplung innerhalb von 3 Stunden durch allmähliche Neutralisation der Masse mit -der notwendigen Menge Natriumbicarbonat zu Ende, erwärmt die Masse anschließend auf 40° und filtriert die vollständig ausgeschiedene Monoazoverbindung ab.
  • Zur Überführung der Nitrogruppe in die Aminogruppe wird sie in 5ooo Teilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung in einem Guß mit einer Lösung von g Teilen Natriumhydrosulfid in 5o Teilen Wasser. Nachdem die Lösung 15 bis 2o Minuten gerührt worder@ ist, scheidet man die gebildete. Aminomonoazoverbindung durch Zusatz von Kochsalz zur Lösung ab und filtriert sie ab. Die als Trinatriumsalz vorliegende Aminomonoazoverbindung löst man bei 5 bis z2° in z6oo Teilen Wasser und tropft der Lösung unter sehr gutem Rühren so viel einer 2o%igen chlorbenzolischen Fumarsäuredichloridlösung zu, bis sich keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisen lassen. Man isoliert den gebildeten Disazofarbstoff aus der Kondensationslösung mittels Kochsalz, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit bordoroter Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen, welche, mit einem kupferabgebenden Mittelbehandelt, eine ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Schweißechtheit besitzen. Beispiel 94 Der nach den Angaben des vorstehenden Beispiels erhältliche Disazofarbstoff kann auch in Substanz metallisiert werden. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung werden 66 Teile des Hexanatriumsalzes des Disazofarbstoffes mit 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 25oo Teilen Wasser von go° gelöst. Man läßt der Lösung innerhalb von =1/2 Stunden 12,5 Teile einer 2o%igen wässerigen Lösung aus kristallisiertem Kupfersulfat zufließen, hält die Kupferungsmasse anschließend noch 30 Minuten auf go° und scheidet hierauf den gebildeten kupferhaltigen Disazofarbstoff durch Zusatz von Kochsalz ab. Nach dem Abfltrieren und Trocknen liegt ein Farbstoff vor, der sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser -mit bordoroter Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in licht-, wasch- und schweißechten bordoroten Tönen färbt. Beispiel 95 Die Nickelkomplexverbindung des nach den Angaben des Beispiels g3 erhältlichen Disazofarbstoffes wird wie folgt hergestellt: Man löst 66 Teile des Hexanatriumsalzes des Disazofarbstoffes zusammen mit 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei go° in 25oo Teilen Wasser, setzt der Lösung innerhalb von il/" Stunden 141 Teile einer 2o°/oigen wässerigen Lösung aus kristallisiertem Nickelsulfat zu und hält die Temperatur der Lösung noch 30 Minuten lang bei go°. Nach dem Isolieren und Trocknen des gebildeten nickelhaltigen Disazofarbstoffes liegt ein dunkelrotes Pulver vor, welches ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 94 beschriebene kupferhaltige Disazofarbstoff besitzt. Seine Löslichkeit in Wasser ist etwas besser als diejenige der entsprechenden Kupferkomplexverbindung.
  • Beispiel 96 Ersetzt man im Beispiel 94 die 125 Teile --o°/oiger wässeriger Lösung aus kristallisiertem Kupfersulfat durch ein Gemisch aus 62,.5 Teilen 9,o°/oiger wässeriger . Lösung aus kristallisiertem Kupfersulfat und 70,5 Teilen 2o°/oiger wässeriger Lösung aus kristallisiertem Nickelsulfat und arbeitet im übrigen nach den Angaben dieses Beispiels; so erhält man eine Mischkomplexverbindung, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordoroten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.
  • Beispiel 97 Beim Ersatz der 45 Teile 2-carbäthoxyamino-5; oxynaphthahn-z, 7-disulfonsaurem Natrium des Beispiels 93 durch 44 Teile .2-benzoylamino-5-oxynaphthalin-z, 7-disulfonsaures Natrium erhält man einen Disazofarbstoff, welcher ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 93 beschriebene Farbstoff besitzt. Beispi-el 98 43,4 Teile der durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-5-nitrobenzol-r-carbonsäure zeit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und anschließende Überführung der Nitrogruppe in die 'Äminogruppe erhältlichen Aminomonoazoverbindung werden in Form des Di-Lithiumsalzes in 40oo Teilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung innerhalb von etwa 7 Stunden gleichmäßig mit einer Lösung von 9,2 Teilen Fumarsäuredichlorid in 4o Teilen Chlorbenzol. Durch gelegentlichen Zusatz von wenig Lithiumcarbonat wird der - pH-Wert, der Kondensationslösung stets zwischen 5,5 und 7 gehalten. Nach erfolgter Kondensation erwärmt man die Masse auf go bis g5°, salzt daraus den gebildeten Disazofarbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit roter Farbe und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in roten Tönen, welche, mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt,. ausgezeichnet licht-, wasch- und schweißecht sind.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen der allgemeinen Zusammensetzung worin R1 einen ein- oder zweikernigen Rest der Benzolreilie oder einen Rest der Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe mit Ausnahme des Restes R, und R3 ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder Reste der Naphthalin-, Pyrazolon-oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, wobei R3 einen über die Azogruppe verknüpften Rest tragen kann, Me Nickel oder Kupfer, ein y Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl, das andere y Wasserstoff, n2 die Zahl i, 2, 3, 4 oder 5, n die Zahl i oder 2 bedeuten, worin A' einen Rest der Zusammensetzung A oder den Rest einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit Ausnahme von Resten, welche die über eine in 4-Stellung stehende NH-Brücke mit dem Rest der Dicarbonsäure verknüpfte Gruppierung (II) enthalten, darstellt und wobei der Rest A mindestens einmal die Gruppierung worin a für -OH, -COOH, -OCH3 oder -- 0 C H2 - C 0 0 H steht, enthält, und die Farbstoffe die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslichmachender Gruppen aufweisen, höchstens sechs Azobrücken besitzen und außer den bereits zwischen Cy und R1 bzw. A' vorliegenden Brücken eine oder mehrere - CH = CH --, -NH--, --NH - CO--, -CO - NH--und/oder - NH - CO - NH --Gruppierungen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol einer Aminoazoverbindung der Zusammensetzung [(Rs N=N-)n-1R2- N=N-R1- NH2]Mem"-1 (IV) worin R1, R2, R3, Me und n die obengenannte Bedeutung haben, m' die Zahl i, 2 oder 3 bedeutet und welche mindestens einmal die gegebenenfalls metallisierte Gruppierung (III) aufweisen muß, oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei derartigen Aminoazoverbindungen oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus einer derartigen Aminoazoverbindung und einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit Ausnahme einer solchen, welche endständig den in 4-Stellung eine Aminogruppe tragenden Rest (II) aufweist, mit i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung Hal-CO-Cx=CH-CO-Hal (V) worin Hal Chlor oder Brom und x Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, vorzugsweise in wässerigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe, welche die oben aufgeführte Zusammensetzung aufweisen müssen, in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von Dis- und Polyazofärbstoffen der allgemeinen Zusammensetzung (I) i Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der obengenannten Zusammensetzung (V) auf 2Mol eines aromatischen Amins bzw. einer aromatischen Aminoazoverbindung einwirken läßt, welche einen bzw. mehrere ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder einen bzw. mehrere Reste der Naphthalinreihe oder einen Rest der Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe enthalten und mindestens eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe bzw. einen in eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe bzw. einen in eine solche überführbaren Substituenten besitzen, oder auf 2 Mol eines Gemisches aus zwei derartigen Aminen bzw. Aminoazoverbindungen, wobei die Amine bzw. Aminoazoverbindungen, die sich vom Rest (II) ableiten und in welchen sich die Aminogruppe in 4-Stellung befindet, ausgeschlossen sind, die erhaltenen Kondensationsprodukte mit geeigneten Diazoverbindungen kuppelt bzw. die Kondensationsprodukte diazotiert und mit geeigneten Azokomponenten kuppelt, gegebenenfalls nach Umwandlung der in zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen überführbaren Substituenten, und gegebenenfalls die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
  3. 3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- bzw. Diamine der allgemeinen Zusammensetzung H,N-R4-NH-CO-Cy=Cy-CO --NH-R4-z (VI) worin y die obengenannte Bedeutung hat, die beiden R4 gleiche oder voneinander verschiedene ein- oder zweikernige Reste der Benzolreihe oder Reste der Naphthalinreihe und z die Aminogruppe die Nitrogruppe oder eine leicht verseifbare Acylaminogruppe bedeuten, diazotiert bzw. tetrazotiert und mit Azokomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, welche weitere Substituenten, einschließlich über die Azogruppe verknüpfte Reste oder diazotierbare Aminogruppen aufweisen können, kuppelt, mit den so erhaltenen Azoverbindungen gegebenenfalls weitere Kupplungsreaktionen durchführt, z - wenn es für die Nitrogruppe bzw. eine leicht verseifbare Acylaminogruppe steht - vor oder nach den gegebenenfalls durchgeführten weiteren Kupplungsreaktionen durch Reduktion bzw. Verseifung in die Aminogruppe überführt, wobei in diesem Falle die erhaltenen Aminoazoverbindungen weiterdiazotiert und mit Azokomponenten genannter Zusammensetzung gekuppelt werden -und auch hier weitere Kupplungsreaktionen durchführbar sind und die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe, welche die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslich machender Gruppen und mindestens einmal die gegebenenfalls metallisierte Gruppierung (III) aufweisen müssen, höchstens sechs Azobrücken besitzen dürfen und außer den bereits zwischen Cy und R4 vorliegenden Brücken eine oder mehrere - C H = C H = -, -NH--, - -NH - CO-- -CO # NH-und/oder- N H - C O - N H - -Gruppierungen enthalten können, gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. .¢. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß . man i Mol einer Dioxyverbindung der Zusammensetzung R5-N H-C O-Cx =C H-C 0-N H-R5 (VII) worin x die obengenannte Bedeutung hat und die beiden R5 gleiche oder voneinander verschiedene, ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom aufweisende Reste der Oxybenzol-, Oxynaphthalin-, Pyrazolon-oder N-Acetoacetylaminoarylreihe mit Ausnahme des Restes (II) bedeuten, mit 2 Mob der Diazoverbindung aus einem Amin der Zusammensetzung [(R3- N = N -).-i Ra-N H2] Mem..-i (VIII) worin R2, R3, Me und n die obengeriannte Bedeutung haben, m" für die Zahl z oder 2 steht und worin mindestens einmal die gegebenenfalls metallisierte Gruppierung (III) vorhanden ist und/oder R2 orthoständig zu NH2 einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten aufweist, bzw. gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit 2 Mol der Diazoverbindungen aus zwei voneinander verschiedenen derartigen Aminen oder aus einem derartigen Amin und einem Amin beliebiger anderer Zusammensetzung kuppelt und die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe, welche die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslich machender Gruppen aufweisen müssen, höchstens sechs Azobrücken besitzen dürfen und außer den bereits zwischen R5 und Cx bzw. C H vorliegenden Brücken eine oder mehrere -CH= CH--, -NH--, -NH - CO---, -CO - NH-und/odei - N H - C 0 - N H- -Gruppierungen enthalten können, gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. 5. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol einer Monooxyverbindung der Zusammensetzung z-R4-NH-CO-Cy=Cy-C0-NH-R5 (IX) worin R4, R5, y und z die obengenannte Bedeutung haben, einerseits finit i Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der obengenannten Zusammensetzung (VIII) kuppelt und andererseits - gegebenenfalls nach Überführung der Nitrogruppe bzw. der leicht verseifbaren Acylaminogruppe in die Aminogruppe - diazotiert und mit i Mol einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon oder N-Acetoacetylaminoarylreihe, welche beliebige Substituenten, einschließlich -Azoreste oder diazotierbare Aminogruppen, aufweisen kann, kuppelt, mit der so erhaltenen Azoverbindung gegebenenfalls weitere Kupplungsreaktionen durchführt und: die erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffe, Welche die zu ihrer Wasserlöslichkeit notwendige Anzahl löslich machender Gruppen aufweisen müssen, höchstens sechs Azobrücken besitzen dürfen und außer den bereits zwischen Cy und R4 bzw. R5 vorliegenden Brücken eine öder mehrere - C H = C H - -, - N H - -, -NH - CO--, - CO - NH-- und/oder - N H - C O - N I-I - -Gruppierungen enthalten können, gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 741467, 469 34, 475 34; schweizerische Patentschrift Nr. 228 936.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1074174B (de) * 1960-01-28 Sandoz A.G. Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen
EP0477373A1 (de) * 1990-03-19 1992-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Metallchelat sowie jenes beinhaltende optisches aufzeichnungsmedium

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE469341C (de) * 1927-04-22 1928-12-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von metallsalzbildenden Disazofarbstoffen
DE475341C (de) * 1927-03-01 1929-04-23 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen
CH228936A (de) * 1942-07-03 1943-09-30 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines neuen Azofarbstoffes.
DE741467C (de) * 1938-03-31 1943-11-11 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE475341C (de) * 1927-03-01 1929-04-23 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Azofarbstoffen
DE469341C (de) * 1927-04-22 1928-12-17 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von metallsalzbildenden Disazofarbstoffen
DE741467C (de) * 1938-03-31 1943-11-11 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen
CH228936A (de) * 1942-07-03 1943-09-30 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines neuen Azofarbstoffes.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1074174B (de) * 1960-01-28 Sandoz A.G. Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen
EP0477373A1 (de) * 1990-03-19 1992-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Metallchelat sowie jenes beinhaltende optisches aufzeichnungsmedium
EP0477373A4 (en) * 1990-03-19 1992-09-09 Mitsubishi Kasei Corporation Metal chelate compound and optical recording medium comprising the same
US5231173A (en) * 1990-03-19 1993-07-27 Mitsubishi Kasei Corporation Disazo metal chelate compounds for optical recording media

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