-
Verfahren zur Herstellung von Disazofarb'stoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Substantive Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen Azofarbstoff
der allgemeinen Formel
in welcher - O R2 # C O O H den Rest einer a-Oxycarbonsäure und RS denRest einer
Oxyverbindung der Naphthalinreihe vorstellen und R1 weiter substituiert. sein kann,
zum Aminoazofarbstoff reduziert, gegebenenfalls anschließend nitroaroyliert und
nochmals reduziert, und dann 2 Mol des so erhaltenen Aminoazofarbstoffs durch Umsetzung
miti Mol einer Verbindung, die mindestens zwei einwertige oder eine zweiwertige
umsetzungsfähige Gruppe enthält, zum Disazofarbstoff verknüpft.
-
Die Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren werden beispielsweise
hergestellt, indem man die Diazoverbindungen von Aminen der Forrriel
mit Oxyverbindungen der Naphthalinreihe in der Weise kuppelt, daß der Eintritt der
Diazogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe erfolgt. Die Oxyverbindungen der Naphthalinreihe
können beliebig substituiert sein, z. B. durch löslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure-
oder Sulfonsäuregruppen, durch Oxy-, Alkoxy-,Aminogruppen, substituierte Aminogruppen
oder Halogenatome. R1 kann weiter
substituiert sein, z. B. durch
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und Sulfonsäuregruppen. Die Gruppe -O R. # C O O H
stellt den Rest einer a.-Oxy carbonsäure vor, wie der Oxyessigsäure oder der Milchsäure.
Als Diazolcoinponenten zum Aufbau der Ausgangsfarbstoffe kann man also die folgenden
Verbindungen verwenden: 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure, 5-Nitro-2-amino-x-plienoxypropionsäure,
5-Nitro-4-methyl-2-aminophenoxyessigsäure, 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenoxy essigsäure.
-
Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht nun darin, daß 2 MOI
eines der oben beschriebenen Azofarbstoffe verknüpft werden, indem man die Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert und anschließend Phosgen, Thiophosgen, Schwefelkohlenstoff,
Cyanurchlorid oder Dicarionsäurechloride auf die Aminoazofarbstoffe einwirken läßt.
Man kann die durch Reduktion der Nitrogruppe erhaltene Aminogruppe auch mit solchen
Verbindungen kondensieren, die ihrerseits wieder eine Nitrogruppe besitzen, wie
z. B. die Nitrobenzoesäurecliioride und die Nitrophenylisocyanate, und die so erhaltenen
Farbstoffe nach dem oben angegebenen Verfahren verknüpfen.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe besitzen
sehr gute Affinität zur pflanzlichen Faser und sind besonders durch die Eigenschaft
ihrer Färbungen ausgezeichnet, bei der :Nachbehandlung mit :Metallsalzen, insbesondere
Kupfersalzen, in der Wasch- und Lichtechtheit wesentlich verbessert zu werden, ohne
daß im allgemeinen der Farbton der Färbungen durch die Nachbehandlung sehr geändert
wird. Beispiel i i oo Gewichtsteiledes Natriumsalzes des Azofarbstoffs aus diazotierter
5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäurewerden mit 3ooo
Gewichtsteilen Wasser bei 4o° verrührt. Die Suspension wird mit der Lösung von 75
Gewichtsteilen kristallisiertem N atriumsulfid in 3oo Gewichtsteilen Wasser versetzt.
Man erwärmt in 5 Stunden unter Rühren auf 8o° und scheidet dann den Aminoazofarbstoff
durch langsame Zugabe von 50%iger Salzsäure ab. Der Farbstoff wird abgesaugt und
in 8ooo Gewichtsteilen Wasser bei 2o° mit Soda wieder gelöst. Nach Zusatz von i5oo
Gewichtsteilen ioo/oiger Sodalösung wird in dieLösung unter lebhaftem Rühren Phosgen
eingeleitet, bis der gesamte Farbstoff als Harnstoffabkömmling ausgefallen ist.
Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in klarem, rotviolettem Farbton und wird
durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen wasch- und lichtecht fixiert.
-
Die 2 -Oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann man durch andere N aphtholsulfonsäuren
ersetzen. Z. B. erhält man bei Verwendung von i-Oxynaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure
oder 2-Oxynaphthalin-d.-sulfonsäure ebenfalls violette Baumwollfarbstoffe.
-
Beispiel 2 i2o Gewichtsteile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus
diazotierter 5-N itro-2-aminophenoxyessigsäure alkalisch gekuppelt mit . 2-(d-Methoxy)-phenylamino-
5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in i5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die
Lösung wird unter Rühren mit der Lösung von 75 Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium
in 3oo Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man erwärmt in 5 Stunden unter Rühren auf
8o° und trennt den entstandenen Aminoazofarbstoff durch Ansäuern mit verdünnter
Essigsäure ab. Er wird in 5ooo Gewichtsteilen Wasser und i5oo Gewichtsteilen ioo/oiger
Sodalösung gelöst. In die filtrierte Lösung wird dann bei 2o bis 25° unter Rühren
Phosgen eingeleitet. Der neue Farbstoff fällt aus und wird durch Pressen abgetrennt.
Er färbt die pflanzliche Faser in klarem, violettem Farbton, der bei der Nachbehandlung
mit Kupfersalzen kaum verändert wird.
-
Der Ersatz der 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure durch die 5-N itro-4-methyl-
oder die 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenoxyessigsäure ergibt ähnliche Farbstoffe von
etwas verminderter Löslichkeit. Beispiel 3 i Mol des aus i Mol diazotierter 5-1
itro-2-aminophenoxyessigsäure und i Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch alkalischeKupplung hergestellten N itroinonoazofarbstoffs wird mit 42o Gewichtsteilen
kristallisiertem Schwefelnatrium in wässeriger Lösung bei '6o bis 70° in den Aminoazofarbstoff
übergeführt. Dieser wird ausgesalzen und zweckmäßig einmal umgelöst, dann in Wasser
mit Soda wieder gelöst und in sodaalkalischer Lösung bei etwa So bis 6o° unter gutem
Rühren mit überschüssigem, fein gepulvertem 4-N itrobenzoylchlorid umgesetzt, bis
eine angesäuerte Probe kein Nitrit mehr aufnimmt. Der p-Nitrobenzoylaminoazofarbstofist
ausgefallen und wird abgesaugt. Zur Reinigung kann der Farbstoff noch umgelöst werden.
Durch Reduktion mit Schwefelnatrium, wie oben angegeben, wird die Nitrogruppe in
die Aminogruppe übergeführt und der p-Aminobenzoylaminomonoazofarbstoff ausgesalzen,
abfiltriert und umgelöst. Durch Einleiten von Phosgen in die wässerige, sodaalkalische
Lösung des Farbstoffs wird der Harnstoffabkömmling erhalten. Die Harnstoffbildung
ist beendet, wenn sich keine freie Aminogruppe durch Diazotieren und Kuppeln
mit
R-Salz mehr nachweisen läßt. Der Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle violett färbt. Durch Nachbehandeln
der Färbung mit Kupfersalzen wird die Färbung blaustichiger und außerdem wasch-
und licht-. echt. Verwendet man statt 4-Nitrobenzoylchlorid bei der Kondensation
3-Nitrobenzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle etwas rotstickiger
violett färbt, mit denselben Echtheitseigenschaften der nachgekupferten Färbung.
-
Beispiel 4 Ersetzt man in dem Beispiel 3 die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle
blaustichig rot färbt. Durch Nachkupfern wird die Färbung wasch- und lichtechter.
-
Beispiel 5 io Gewichtsteile des Aminomonoazofarbstoffs, der erhalten.
wurde durch Reduktion der Nitrogruppe mit Schwefelnatrium in dem Azofarbstoff aus
r Mol diazotierter 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure und I Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure,
werden in wenig heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 5o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
und 3oo Gewichtsteilen Äthylalkohol versetzt und auf dem Wasserbad am Rüekflußkühler
längere Zeit gekocht, bis eine Probe mit Essigsäure nicht mehr nach Braun umschlägt
und. gut auf Baumwolle zieht. Dann werden Alkohol und der überschüssige Schwe felkohlenstoff
abdestilliert, und der Farbstoff wird aufgearbeitet. Man erhält ein dunkles Pulver,
das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose
rotviolett färbt. Durch Nachkupfern wird die Färbung blaustichiger und wasch--und
lichtecht. Der Farbstoff läßt sich auch so herstellen, daß man in einem geeigneten
Lösungsmittel auf den Aminömonoazofarbstoff an Stelle von Schwefelkohlenstoff Thiophosgen
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels einwirken läßt. Beispiel 6 2 Mal des Aminomonoazofarbstoffs,
erhalten durch Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäuremit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure
und Reduktion der Nitrogruppe zurAminogruppe, werden in Wasser gelöst. Die Lösung
wird bei 3o° mit i Mol in Aceton gelöstem Cyanurchlorid versetzt, und ioo g Natriumbicarbonat
werden zugegeben. -- Man rührt einige Zeit, gibt dann noch ioo g Natriumcarbonat
zu und erwärmt einige Zeit auf etwa 6o bis 7o°. Nun gibt man ioo Gewichtsteile 25o/oige
wässerige Ammoniaklösung zu und kocht einige Zeit am Rückflußkühler. Der Farbstoff
läßt sich dann nicht mehr diazotieren. Er wird ausgesalzen, abfiltriert und umgelöst.
Man erhält ein dunkles Pulver, das die pflanzliche Faser rotviolett färbt. Durch
Nachkupfern wird die Färbung blaustichiger und gleichzeitig wasch-und lichtecht.