DE741467C - Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Disazofarb'stoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Substantive Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel in welcher - O R2 # C O O H den Rest einer a-Oxycarbonsäure und RS denRest einer Oxyverbindung der Naphthalinreihe vorstellen und R1 weiter substituiert. sein kann, zum Aminoazofarbstoff reduziert, gegebenenfalls anschließend nitroaroyliert und nochmals reduziert, und dann 2 Mol des so erhaltenen Aminoazofarbstoffs durch Umsetzung miti Mol einer Verbindung, die mindestens zwei einwertige oder eine zweiwertige umsetzungsfähige Gruppe enthält, zum Disazofarbstoff verknüpft.
• Die Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren werden beispielsweise hergestellt, indem man die Diazoverbindungen von Aminen der Forrriel mit Oxyverbindungen der Naphthalinreihe in der Weise kuppelt, daß der Eintritt der Diazogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe erfolgt. Die Oxyverbindungen der Naphthalinreihe können beliebig substituiert sein, z. B. durch löslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, durch Oxy-, Alkoxy-,Aminogruppen, substituierte Aminogruppen oder Halogenatome. R1 kann weiter substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und Sulfonsäuregruppen. Die Gruppe -O R. # C O O H stellt den Rest einer a.-Oxy carbonsäure vor, wie der Oxyessigsäure oder der Milchsäure. Als Diazolcoinponenten zum Aufbau der Ausgangsfarbstoffe kann man also die folgenden Verbindungen verwenden: 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure, 5-Nitro-2-amino-x-plienoxypropionsäure, 5-Nitro-4-methyl-2-aminophenoxyessigsäure, 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenoxy essigsäure.
• Das Wesen des vorliegenden Verfahrens besteht nun darin, daß 2 MOI eines der oben beschriebenen Azofarbstoffe verknüpft werden, indem man die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und anschließend Phosgen, Thiophosgen, Schwefelkohlenstoff, Cyanurchlorid oder Dicarionsäurechloride auf die Aminoazofarbstoffe einwirken läßt. Man kann die durch Reduktion der Nitrogruppe erhaltene Aminogruppe auch mit solchen Verbindungen kondensieren, die ihrerseits wieder eine Nitrogruppe besitzen, wie z. B. die Nitrobenzoesäurecliioride und die Nitrophenylisocyanate, und die so erhaltenen Farbstoffe nach dem oben angegebenen Verfahren verknüpfen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe besitzen sehr gute Affinität zur pflanzlichen Faser und sind besonders durch die Eigenschaft ihrer Färbungen ausgezeichnet, bei der :Nachbehandlung mit :Metallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, in der Wasch- und Lichtechtheit wesentlich verbessert zu werden, ohne daß im allgemeinen der Farbton der Färbungen durch die Nachbehandlung sehr geändert wird. Beispiel i i oo Gewichtsteiledes Natriumsalzes des Azofarbstoffs aus diazotierter 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäurewerden mit 3ooo Gewichtsteilen Wasser bei 4o° verrührt. Die Suspension wird mit der Lösung von 75 Gewichtsteilen kristallisiertem N atriumsulfid in 3oo Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man erwärmt in 5 Stunden unter Rühren auf 8o° und scheidet dann den Aminoazofarbstoff durch langsame Zugabe von 50%iger Salzsäure ab. Der Farbstoff wird abgesaugt und in 8ooo Gewichtsteilen Wasser bei 2o° mit Soda wieder gelöst. Nach Zusatz von i5oo Gewichtsteilen ioo/oiger Sodalösung wird in dieLösung unter lebhaftem Rühren Phosgen eingeleitet, bis der gesamte Farbstoff als Harnstoffabkömmling ausgefallen ist. Der neue Farbstoff färbt Cellulosefasern in klarem, rotviolettem Farbton und wird durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen wasch- und lichtecht fixiert.
• Die 2 -Oxynaphthalin-6-sulfonsäure kann man durch andere N aphtholsulfonsäuren ersetzen. Z. B. erhält man bei Verwendung von i-Oxynaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-d.-sulfonsäure ebenfalls violette Baumwollfarbstoffe.
• Beispiel 2 i2o Gewichtsteile des Natriumsalzes des Farbstoffs aus diazotierter 5-N itro-2-aminophenoxyessigsäure alkalisch gekuppelt mit . 2-(d-Methoxy)-phenylamino- 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in i5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit der Lösung von 75 Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 3oo Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man erwärmt in 5 Stunden unter Rühren auf 8o° und trennt den entstandenen Aminoazofarbstoff durch Ansäuern mit verdünnter Essigsäure ab. Er wird in 5ooo Gewichtsteilen Wasser und i5oo Gewichtsteilen ioo/oiger Sodalösung gelöst. In die filtrierte Lösung wird dann bei 2o bis 25° unter Rühren Phosgen eingeleitet. Der neue Farbstoff fällt aus und wird durch Pressen abgetrennt. Er färbt die pflanzliche Faser in klarem, violettem Farbton, der bei der Nachbehandlung mit Kupfersalzen kaum verändert wird.
• Der Ersatz der 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure durch die 5-N itro-4-methyl- oder die 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenoxyessigsäure ergibt ähnliche Farbstoffe von etwas verminderter Löslichkeit. Beispiel 3 i Mol des aus i Mol diazotierter 5-1 itro-2-aminophenoxyessigsäure und i Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch alkalischeKupplung hergestellten N itroinonoazofarbstoffs wird mit 42o Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium in wässeriger Lösung bei '6o bis 70° in den Aminoazofarbstoff übergeführt. Dieser wird ausgesalzen und zweckmäßig einmal umgelöst, dann in Wasser mit Soda wieder gelöst und in sodaalkalischer Lösung bei etwa So bis 6o° unter gutem Rühren mit überschüssigem, fein gepulvertem 4-N itrobenzoylchlorid umgesetzt, bis eine angesäuerte Probe kein Nitrit mehr aufnimmt. Der p-Nitrobenzoylaminoazofarbstofist ausgefallen und wird abgesaugt. Zur Reinigung kann der Farbstoff noch umgelöst werden. Durch Reduktion mit Schwefelnatrium, wie oben angegeben, wird die Nitrogruppe in die Aminogruppe übergeführt und der p-Aminobenzoylaminomonoazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und umgelöst. Durch Einleiten von Phosgen in die wässerige, sodaalkalische Lösung des Farbstoffs wird der Harnstoffabkömmling erhalten. Die Harnstoffbildung ist beendet, wenn sich keine freie Aminogruppe durch Diazotieren und Kuppeln mit R-Salz mehr nachweisen läßt. Der Farbstoff wird dann abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle violett färbt. Durch Nachbehandeln der Färbung mit Kupfersalzen wird die Färbung blaustichiger und außerdem wasch- und licht-. echt. Verwendet man statt 4-Nitrobenzoylchlorid bei der Kondensation 3-Nitrobenzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle etwas rotstickiger violett färbt, mit denselben Echtheitseigenschaften der nachgekupferten Färbung.
• Beispiel 4 Ersetzt man in dem Beispiel 3 die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle blaustichig rot färbt. Durch Nachkupfern wird die Färbung wasch- und lichtechter.
• Beispiel 5 io Gewichtsteile des Aminomonoazofarbstoffs, der erhalten. wurde durch Reduktion der Nitrogruppe mit Schwefelnatrium in dem Azofarbstoff aus r Mol diazotierter 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäure und I Mol 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure, werden in wenig heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 5o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und 3oo Gewichtsteilen Äthylalkohol versetzt und auf dem Wasserbad am Rüekflußkühler längere Zeit gekocht, bis eine Probe mit Essigsäure nicht mehr nach Braun umschlägt und. gut auf Baumwolle zieht. Dann werden Alkohol und der überschüssige Schwe felkohlenstoff abdestilliert, und der Farbstoff wird aufgearbeitet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle und regenerierte Cellulose rotviolett färbt. Durch Nachkupfern wird die Färbung blaustichiger und wasch--und lichtecht. Der Farbstoff läßt sich auch so herstellen, daß man in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Aminömonoazofarbstoff an Stelle von Schwefelkohlenstoff Thiophosgen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels einwirken läßt. Beispiel 6 2 Mal des Aminomonoazofarbstoffs, erhalten durch Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminophenoxyessigsäuremit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure und Reduktion der Nitrogruppe zurAminogruppe, werden in Wasser gelöst. Die Lösung wird bei 3o° mit i Mol in Aceton gelöstem Cyanurchlorid versetzt, und ioo g Natriumbicarbonat werden zugegeben. -- Man rührt einige Zeit, gibt dann noch ioo g Natriumcarbonat zu und erwärmt einige Zeit auf etwa 6o bis 7o°. Nun gibt man ioo Gewichtsteile 25o/oige wässerige Ammoniaklösung zu und kocht einige Zeit am Rückflußkühler. Der Farbstoff läßt sich dann nicht mehr diazotieren. Er wird ausgesalzen, abfiltriert und umgelöst. Man erhält ein dunkles Pulver, das die pflanzliche Faser rotviolett färbt. Durch Nachkupfern wird die Färbung blaustichiger und gleichzeitig wasch-und lichtecht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel in welcher - O R2 # C O O H den Rest einer a-Oxycarbonsäure und R3 den Rest einer Oxyverbindung der Naphthalinreihe vorstellen und R,. weiter substituiert sein kann, zum Aminoazofarbstoff reduziert, gegebenenfalls anschließend nitroaroyliert und nochmals reduziert, und dann 2 Mol des so erhaltenen Aminoazofarbstoffs durch Umsetzung mit I Mol einer Verbindung, die mindestens zwei einwertige oder eine zweiwertige umsetzungsfähige Gruppe enthält, zum Disazafarbstoff verknüpft.