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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Polyazofarbstoffs- erhält, wenn man z Mol einer Aminobenzoylaminodisazoverbindung
der Zusammensetzung
worin R1 und R2 von Oxy-, Nitro- und Aminogruppen freie Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe,
welche zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, R3 einen von Oxy-,
Nitro- und Aminogruppen freien Rest der Benzolreihe, ein x eine Aminogruppe, das
andere x ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe
bedeuten und worin - azo - in para-Stellung sowohl zu - N = N - als auch zu - N
H C O - steht, diazotiert und die Diazoverbindung mit x Mol einer Acylaminoa-oxynaphthalinsulfonsäure,
vorzugsweise mit z Mol einer 2-Acylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder einer
2-Acylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, kuppelt.
Die Herstellung
der Aminobenzoylaminodisazoverbindungen der Zusammensetzung (I) erfolgt durch Kondensieren
einer Aminodisazoverbindung der Zusammensetzung R,-N=N-R2-N=N-R3-NH2 (1I) worin
R1, Rjund R3 die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Nitrobenzolcarbonsäurehalogenid
der Zusammensetzung
worin ein y die Nitrogruppe, das andere y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und z ein Halogenatom bedeutet, und Reduzieren
der Nitrogruppe des Kondensationsproduktes zur Aminogruppe. Die hierfür benötigten
Aminodisazoverbindungen (II) erhält man beispielsweise durch Kuppeln der Diazoverbindung
aus einem sulfonierten Amin der Zusammensetzung R, - N H2 mit einem in para-Stellung
zur Aminogruppe kuppelnden, gegebenenfalls sulfonierten Amin der Zusammensetzung
R2 - NH2, Diazotieren der erhaltenen Aminomonoazoverbindung und Kuppeln des Diazokörpers
mit einem in para-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Zusammensetzung R3
- N H2. Auch hier besitzen die Symbole R1, R2 und R3 die obengenannten Bedeutungen.
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Geeignete Amine R1 - N H2, welche zur Herstellung der Aminodisazoverbindungen
(II) nach dem obengenannten Verfahren dienen, sind beispielsweise die Aminobenzol-mono-
und -disulfonsäuren, die Aminomethylbenzolsulfonsäuren, die Aminohalogenbenzolsulfonsäuren
und die Aminonaphthalin-mono-und -disulfonsäuren. Von den Aminen R2 - N H2 sind
neben anderen zu nennen Aminobenzol; i-Amino-2-oder -3-methylbenzol, i-Ämino-2,
5-dimethylbenzol, z-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
i-Amino-2, 5-diuethoxy- oder -diäthoxybenzol, i - Amino - 3 - acetylaminobenzol,
i-Aminonaphthalin und i-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure. Als Amine R3 - N
H2 endlich kommen z. B. die Aminobenzole in Betracht, welche in der Aufzählung der
Amine R2 - N H2 bereits genannt sind. Zu sehr wertvollen Aminodisazoverbindungen
(II) gelangt man auch, wenn man eine Aminoazobenzoldisulforsäure, beispielsweise
4-Amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure, dianotiert und die Diazoverbindung
mit einem der oben definierten Amine R3 - N H2 kuppelt.
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Es gibt eine ganze Reihe von Nitrobenzolcarbonsäurehalogeniden (III),
die sich zur Kondensation mit den Aminodisazoverbindungen (II) eignen, so z. B.
3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid, 3-Nitro-4-methoxybenzoylchlorid, 3 - Methyl - 4 -
nitrobenzoylchlorid, 3-Chlor- oder -Brom-4-nitrobenzoylchlorid und die entsprechenden
Benzoylbromide.
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Unter den Acylamino-a-oxynaphthalinsulfonsäuren sind unter anderem
zu verstehen i-Acetylamino- oder -Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
i-Acetylamino- oder -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, vor allem
aber 2-Acetylamino- oder -Propionylamino- oder -Crotonylamino- oder -Benzoylamino-
oder -Cinnamoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die entsprechenden 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäuren,
2-(3'- oder 4'-Amino)-oder -(3'-Methyl-4'-amino)- oder -(3'-Amino-4'-methoxy) -
benzoylamino - 5-oxynaphthalin - 7- sulfonsäure und die entsprechenden 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren,
2-Carbomethoxyamino- oder -Carbäthoxyamino- oder -Carbopropoxyamino- oder -Carbobutoxyamino-
oder -Carbo-(2'-äthoxy)-äthoxyamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die entsprechenden
2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren und schließlich 5-Oxy-7-sulfonaphthalin-2-carbaminsäure-(4'-acetylamino)-phenylamid.
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Die neuen Polyazofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in orangen, roten bis rotbraunen, lichtechten und ätzbaren Tönen. Besitzen
sie in der Azokomponente eine primäre Aminogruppe, so können sie auf der Faser dianotiert
und mit geeigneten Azokomponenten, beispielsweise 2-Oxynaphtha.lin, gekuppelt werden.
Durch eine derartige Nachbehandlung werden sowohl die Wasserechtheit als auch die
Waschechtheit der Färbungen beträchtlich verbessert.
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Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 256 o96 bekannten Trisazofarbstoffen
zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe durch ihre viel geringere
Salzempfindlichkeit und durch die bessere Lichtechtheit ihrer Färbungen aus. Gegenüber
den Disazofarbstoffen der deutschen Patentschrift 888 903
besitzen sie den
Vorteil, daß sie auf Baumwolle besser aufziehen und daß ihre Färbungen eine bessere
Wasch- und Schweißechtheit aufweisen.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 59,4
Teile der durch saures Kuppeln von diazotierter 4-Amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure
mit i-Amino-3-methylbenzol, Kondensieren der erhaltenen Aminodisazoverbindung mit
4-Nitrobenzoylchlorid und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe
hergestellten Aminobenzoylaminodisazoverbindung werden in 6oo Teilen Wasser unter
Zugabe von Natriumhydroxyd neutral gelöst. Man versetzt die Lösung mit 7 Teilen
Natriumnitrit und trägt sie hierauf langsam in ein Gemisch aus 45 Teilen 301)Joiger
Salzsäure und ioo Teilen Eis derart ein, daß die Endtemperatur der Mischung 5 bis
io° beträgt. Wenn die Dianotierung beendigt ist, was nach 4 bis 6 Stunden der Fall
ist, läßt man die Diazosuspension innerhalb von 30 Minuten bei 2o° zu einer
neutralen Lösung von 34,3 Teilen 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
4 Teilen Natriumhydroxyd in 3oo Teilen Wasser fließen. Gleichzeitig gibt man der
Kupplungsmasse so viel Natriumbicarbonat zu, daß der pH-Wert der Lösung zwischen
6 und 7 konstant bleibt. Die Kupplung erfolgt sehr rasch; die den gebildeten Trisazofarbstoff
vollständig gelöst enthaltende Lösung
wird nun auf 70° erhitzt,
daraus der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff ist ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichigroten Tönen, die sehr gut lichtecht
und ätzbar sind. Beispiel 2 6o,8 Teile der durch saures Kuppeln von diazotierter
4-Amino-i, i'-azobenzol-3, 4'-disulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol, Kondensieren
der erhaltenen Aminodisazoverbindung mit 3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid und nachfolgendes
Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellten Aminobenzoylaminodisazoverbindung
werden in 75o Teilen Wasser, unter Zugabe von Natriumcarbonat, neutral gelöst. Der
Lösung gibt man 7 Teile Natriumnitrit zu und trägt sie hierauf langsam in ein Gemisch
aus 45 Teilen 3o°/oiger Salzsäure, mo Teilen Eis und 3o Teilen Wasser derart ein,
daß die Endtemperatur der Mischung 5 bis io° beträgt. Wenn die Diazotierung beendigt
ist, läßt man die erhaltene Diazosuspension innerhalb von 45 Minuten zu einer neutralen,
40° warmen Lösung von 37,2 Teilen 2-(3'-Methyl-4' -amino) -benzoylamino -5 -oxynaphthalin-
7 -sulfonsäure und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 40o Teilen Wasser fließen. Gleichzeitig
gibt man der Kupplungsmas_e so viel Natriumcarbonat zu, daß ihr p$-Wert zwischen
6 und 7 konstant bleibt. Nach Beendigung der Kupplung wird die den gebildeten Trisazofarbstoff
enthaltende Lösung auf 7o° erhitzt, der Farbstoff daraus ausgesalzen, filtriert
und getrocknet.
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Der neue Trisazofarbstoff ist ein dunkelrotes Pulver, das sich in
Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. E_ färbt
Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in scharlachroten Tönen. Durch.
Diazotieren auf der Faser und Entwickeln mit 2-Oxynaphthahn wird der Farbton nur
wenig verändert. Die entwickelten Färbungen besitzen eine sehr gute Wasch- und Lichtechtheit;
sie sind zudem vorzüglich ätzbar.
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Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Trisazofarbstoffe, welche
ebenfalls nach den Argaben der Beispiele x und 2 hergestellt werden können. Sie
sind gekennzeichnet durch die Aminodisazovetoindungen (II) in Kolonne A, die Nitrobenzolcarbonsäurehalogenide
(III) in Kolonne B und die als Azokomponenten verwendeten Acylamino-a-oxynaphthalinsulfonsäuren
in Kolonne C.
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In der Kolonne D wird die Verwendungsart der Trisazofarbstoffe wiedergegeben
und in Kolonne E die Farbtöne der Färbungen auf Baumwolle, welche mit den Trisazofarbstoffen
erzielt bzw. auf der Faser durch Diazotieren derselben und Kuppeln mit 2-Oxynaphthalin
entwickelt werden.
| Beispiel A B C a |
| Nr. |
| 3 4-Amino-i, i'-azobenzol- 3-Nitrobenzoyl- 2-Acetylamino-5-oxy-
Direkt- Rotstichig- |
| 3, 4'-disulfonsäure chlorid naphthalin-7-sulfon- farbstoff
orange |
| --.,-i-Amino-2-methoxy- säure |
| 5-methylbenzol |
| 4 4-Amino-i, i'-azobenzol- 4-Nitrobenzoyl- 2-Cinnamoylamino-
desgl. Scharlachrot |
| 3, 4'-disulfonsäure chlorid 5-oxynaphthalin- |
| -+- i-Amino-2, 5-di- 7-sulfonsäure |
| methylbenzol |
| 5 4-Amino-i, i'-azobenzol- 3-Chlor-4-nitro- 2-Benzoylamino-8-oxy-
desgl. Blaustichigrot |
| 3, 4'-disulfonsäure benzoylchlorid naphthalin-6-sulfon- |
| -+- Aminobenzol säure |
| 6 4-Amino-t, i'-azobenzol- 4-Nitrobenzoyl- desgl. desgl. desgl. |
| 3, 4'-disulfonsäure bromid |
| ->. i-Amino-3-acetyl- |
| aminobenzol |
| 7 4-Amino-i, i'-azobenzol- 3-Nitro-4-äthoxy- desgl. desgl.
desgl. |
| 3, 4'-disulfonsäure benzoylchlorid |
| ->. i-Amino-2, 5-di- |
| methylbenzol |
| 8 4-Amino-i, i'-azobenzol- 4-Nitrobenzoyl- desgl. desgl. desgl. |
| 3, 4'-disulfonsäure chlorid |
| -->- i-Amino-3-methyl- |
| benzol |
| g desgl. desgl. 2-Crotonylamino-8-oxy- desgl. desgl. |
| naphthalin-6-sulfon- |
| säure |
| Beispiel |
| A C D |
| Nr. B E |
| 1o q-Amino-1, 1'-azobenzol 4-Nitrobenzoyl- 2-(4'-Amino)-benzoyl-
Entwicklungs- Scharlachrot |
| 3, 4'-disulfonsäure chlorid amino-5-oxynaph- farbstoff |
| -+-1-Anüno-3-methyl- thahn-7-sulfonsäure |
| benzol |
| 11 desgl. _ 3-Nitro-4-meth- 2=(3'-Amino-4'-meth- desgl. desgl. |
| oxybenzoyl- oxy)-benzoylamino- |
| chlord 5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| 12 desgl. ¢-Nitrobenzoyl- 2-(4' Amino)-benzoyl- desgl. Blaustichigrot |
| chlorid amino-8-oxynaph- |
| thalin-6-sulfonsäure |
| 13 desgl. desgl. 2-Carbomethoxyamino- Direkt- Gelbstichigrot |
| 5-oxynaphthalin- farbstoff |
| 7-sulfonsäure |
| 14 desgl. desgl. 2-Carbo-(2'-äthoxy)- desgl. desgl. |
| äthoxyamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfon- |
| säure |
| 15 desgl. 3-Nitrobenzoyl- 2-(4'-Acetylamino- desgl. Rotstichig- |
| bromid phenyl)-ureido-5-oxy- orange |
| naphthalin-7-sulfon- |
| säure |
| 16 4 Amino-1, 1'-azobenzo1- 3-Methyl-4-nitro- 2-(4'-Amino)-benzoyl-
Entwicklungs- Scharlachrot |
| 3, 4'-disuffonsäure benzoylchlorid amino-5-oxynaph- farbstoff |
| -+- x-Amino-2, 5-di- . thalin-7-sulfonsäure |
| methylbenzol |
| 17 4 Amino-1, 1'-azobenzol N-Nitrobenzoyl- 2-(3'-Amino)-benzoyl-
desgl. desgl. |
| 3, 4'-disuffonsäure chlorid amino-5-oxynaph- |
| ->-1-Amüno-2-methoxy- thalin-7-sulfonsäure |
| 5-methylbenzol |
| 18 desgl.. 3-Brom-4-nitro- 2-(3'-Methyl-4'-amino)- desgl. Blaustichigrot |
| benzoylchlorid benzoylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfon- |
| säure |
| 19 1-Aminobenzol-4-sulfon- 4-Nitrobenzoyl- 2-Propionylamino-
Direkt- Rot |
| säure ->-x-Amino- chlorid 5-oxynaphthalin- farbstoff |
| naphthalin-6-sulfon- 7-sulfonsäure |
| säure -+- 1-A.mino- |
| 3-methylbenzol |
| 20 desgl. desgl. 2-(4'-Amino)-benzoyl- Entwicklungs- Blaustichigrot |
| amino-5-oxynaph- farbstoff |
| thalin-7-sulfonsäure |
| 21 z Aminobenzol-4-sulfon- 3-Äthyl 4-nitro- 2-Cinnamoylamino-
Direkt- Braunstichig- |
| säure -> 1-Aminonaph- benzoylchlorid 8-oxynaphthalin- farbstoff
rot |
| thalin-7-sulfonsäure 6-sulfonsäure |
| -@ 1-Amino-2-methoxy- |
| 5-methylbenzol |
| 22 1-Aminobenzol-2, 5-di- 4-Nitrobenzoyl desgl. desgl. Rot |
| sulfonsäure -*1-Ami- chlorid |
| nonaphthalin |
| --- 1-Amino-2-methyl- |
| benzol |
| Beispiel A B C D B |
| 12. 23 i-Amino-2, 4-dimethyl- 4-Nitrobenzoyl- 2-Benzoylamino-5-oxy-
Direkt- Rot |
| benzol-6-sulfonsäure Chlorid naphthalin-7-sulfon- farbstoff |
| ->. r-Aminonaphthalin- säure |
| 6-sulfonsäure |
| -#- i-Amino-3-methyl- . |
| Benzol |
| 24 i-Amino-2-chlorbenzol- desgl. 2-(4'-Methyl)-benzoyl- desgl.
Braunstichig- |
| 4-sulfonsäure amino-5-oxynaph- rot |
| -+- i-Aminonaphthalin- thalin-7-sulfonsäure |
| 6-sulfonsäure |
| -.> i-Amino-z methoxy- |
| 5-methylbenzol |
| 25 2-Aminonaphthalin- 3-Nitrobenzoyl- 2-Crotonylamino-5-oxy-
desgl. Gelbstichigrot |
| 6, 8-disulfonsäure Chlorid naphthalin-7-sulfon- |
| -r i-Amino-3-methyl- säure |
| Benzol @. i-Amino- |
| 3-methylbenzol |
| 26 desgl. 4-Nitrobenzoyl- 2-(4'-Amino)-benzoyl- Entwicklungs-
Scharlachrot |
| Chlorid amino-5-oxynaph- farbstoff |
| thalin-7-sulfonsäure |
| 27 2-Aminonaphthalin- 3-Methoxy- 2-(3'-Methoxy- desgl. Blaustichigrot |
| 6, 8-disulfonsäure 4-nitrobenzoyl- 4'-amino)-benzoyl- |
| -*z-Amino-2-methoxy- Chlorid amino-5-oxynaph- |
| 5-methylbenzol- thalin-7-sulfonsäure |
| -> i-Amino-3-methyl- |
| benzol |
| 28 2-Aminonaphthalin- 4-Nitrobenzoyl- 2-(4'-Acetylamino- Direkt-
Rot |
| 4, 8-disulfonsäure Chlorid phenyl)-ureido-8-oxy- farbstoff |
| --> i-Amino-3-methyl- naphthalin-6-sulfon- |
| Benzol -r i=Amino- säure |
| 3-methylbenzol |