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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen In der Patentschrift
693 023 sind u. a. Tetrakisazofarbstoffe beschrieben, die entstanden sind
durch Vereinigen einer diazotierten Aminosalicylsäure mit einer Mittelkomponente
der Naphthalinreihe, Weiterdiazotieren des entstandenen Aminoazofärbstoffes und
Vereinigen der Diazoverbindung mit einer zweiten Mittelkomponente der Naphthalinreihe,
nochmaliges Diazotieren des entstandenen Disazofarbstoffes und Vereinigen der Diazoverbindüng
im alkalischen Mittel mit dem Farbstoff, der selbst erhalten worden ist durch Vereinigen
von i Mol einer diazotierten Aminosalicylsäure mit i Mol der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in saurem Mittel. In der französischen Patentschrift 861674 sind ähnliche Farbstoffe
beschrieben, in welchen als Endkomponente die 2-(q.'-Oxy-3'-carboxy)-phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
verwendet wurde: Diese Farbstoffe liefern Färbungen; deren Waschechtheit durch Nachbehandlung
mit kupferabgebenden Mitteln sich wesentlich erhöhen läBt. Immerhin haben diese
Färbungen den Nachteil einer schlechten Säureechtheit.
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Es wurde nun gefunden, daB man Farbstoffe, die sich von den angeführten
bekannten Farbstoffen
durch wesentlich verbesserte Säureechtheit
ihrer nachgekupferten Färbungen auszeichnen, erhält, wenn man die diazotierten Disazofarbstoffe,
erhältlich durch Kuppeln von diazotierter i Amino-.l-oxybenzol-3-carbonsäure oder
deren Sulfonsäuren mit einer Mittelkomponente der Naphthalinreihe, Diazotieren des
entstandenen 1Tonoazofarbstoffes und'Vereinigen der Diazoverbindung mit einem zweiten
Mol einer Mittelkomponente der Naphthalinreihe, mit dem asymmetrischen Harnstoff
aus i Mol i- .Zmino-.l-oxybenzol-3-carbonsäure und i Mol 2 .Zmino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
kuppelt. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften entstehen, trenn man die asymmetrischen
Harnstoffe durch die Kondensationsverbindungen ersetzt, die durch Vereinigen von
i 1 1 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und i Mol der i .Almino-4-oxybenzo1-3-carbonsäure
mit Hilfe von N-haltigen heterocylzlischen Verbindungen mit mindestens 2 beweglichen
Halogenatomen erhalten werden. Es wurde schließlich noch festgestellt, daß man zu
weiteren Farbstoffen gelangt, die sich durch dieselben Eigenschaften auszeichnen,
wenn man die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder i-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure ersetzt, oder wenn alle diese Aminooxynaphthalinsulfonsäuren
oder die zum Aufbau der Endkomponente verwendete i-Amino-:l-oxybenzol-3-carbonsäure
in Form der nach- ; träglich reduziertere Acylierungsverbindungen verwendet werden,
die sie mit 3- oder 4-Nitro benzoylchlorid geben.
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Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine ausgesprochene Affinität
zur Cellulose oder regenerierten Cellulose aus, z. B. für Textilien, die aus diesen
Faserstoffen bestehen oder diese Faserstoffe enthalten, wie Mischungen von Baumwolle
und Kunstfasern aus regenerierter Cellulose oder regenerierter und durch anorganische
Pigmente mattierter Cellulose, oder 11ischungen -aus Wolle und diesen Kunstfasern.
Die neuen Farbstoffe färben die Cellulosefasern in grauen bis blaugrauen und grün-
oder oliv grauen Tönen. Die Lichtechtheit und die \ aßechtheiten der Färbungen können
durch Nachbehandeln mit Metallsalzen, insbesondere Kupfersalzen, wesentlich erhöht
werden. Die Behandlung mit den Metallsalzen kann gleichzeitig mit dem Färben vorgenommen
werden.
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Zur Herstellung der Ausgangsdisazofarbstoffe kommen als Mittelkomponente
der Naphthalinreihe Verbindungen wie i-Aminonaphthalin, i Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,i-Äminonaphthalin-6-sulfonsäure,
i Amino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäure oder i-Amino-2-äthoxynaphthalin
in Betracht.
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Zur Herstellung der Endkomponenten kommen neben den Aminooxynaphthalinsulfonsäuren,
der ? Amino-4-oxy#benzol-3-carbonsäure und deren Aminobenzoylabkömmlingen sowie
Phosgen noch Cyanurchlorid und ähnlich zusammengesetzte, mindestens 2 bewegliche
Halogenatome enthaltende heterocyklische Stickstoffverbindungen, wie Cyanurbromid,
Dichlorchinazolin, Tribrompyrimidin. Dichlormethylpyrimidin, ferner i, 3-Dichlor-5-phenyl-
oder -5-methvItriazin in Betracht.
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Bei der Verwendung von Verbindungen mit 3 beweglichen Halogenatomen
kann das letzte Halogenatom unberührt in der Kondensationsverbindung verbleiben.
In der Regel ist es aber zweckmäßig, es mit einer Verbindung mit i beweglichen Wasserstoffatom,
vornehmlich einer Aminoverbindung,wie Anilin, umzusetzen.
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Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile. Beispiel
i 33,3 Teile i-Amino-q.-oxbenzol-3-carbonk säure-5-sulfonsäure werden in' üblicher
Weise in ijo Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbin-1 dung wird bei Gegenwart
von Natriumacetat mit 14,3 Teilen i .4minonaphthalin, die in l 12 Teilen konzentrierter
Salzsäure und 15o Teilen Wasser gelöst wurden, bei o' gekuppelt. Der sich abscheidende
Monoazofarbstoff wird dann mit wäßriger Natronlauge in Lösung gebracht und diese
mit 6,9 Teilen N atriumnitrit in 25071oiger wäßriger Lösung versetzt. Das
Gemisch läßt man zu einer Mischung von 2ooTeilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure zulaufen. Ist die Diazotierung, die bei o bis 5' durchgeführt wird, beendet,
so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene Diazoverbindung abgesaugt und mit
22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, die als Natriumsalz in Zoo Teilen
Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden 2o Teile Natriumacetat
eingestreut. Die Aminodisazoverbindung wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden,
mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, diese mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
in 25°Jjger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von Zoo Teilen
Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15' weiterdiazotiert. Die abgeschiedene
Diazoverbindung wird dann mit .l0 Teilen des in bekannter `''eise mit Phosgen hergestellten
Harnstoffes aus äquimolekularen Mengen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
i-Amino-q.-oxybenzo1-3-carbonsäure in sodaalkalischer Lösung vereinigt.
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lach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei
Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, rotstichiggrauen
Tönen färbt.
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Die i- Amino-4.-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure kann durch i-Amino-q-oxvbenzol-3-carbonsäure-6-sulfonsäure
ersetzt werden. Die
i-Aminonäphthalin-6-sulfonsäure kann durch i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
oder auch durch das technische Gemisch der i-Aminonaphthalin-6- und der i-Aminonaphthaiin-7-sulfonsäure
ersetzt werden. Die Reihenfolge der Mittelkomponenten kann auch abgeändert werden.
Das Bindeglied -CO- kann durch einen Triazinrest oder durch einen Phenyltriazinrest
oder durch einen Chinazolinrest ersetzt werden. Der Harnstoff aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
kann schließlich durch einen ebensolchen aus 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure ersetzt werden. Beispiel 2 15,3 Teile
i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoverbindüng
wird bei Gegenwart von Nätriumacetat mit 22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
die als Natriumsalz in Zoo Teilen Wasser gelöst wurden, bei o° gekuppelt. Der sich
abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wäßriger Natronlauge in Lösung gebracht
und diese mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25o/oiger wäßriger Lösung versetzt. Das
Gemisch läßt man zu einer Mischung von Zoo Teilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure zulaufen. Ist die Diazotierung, die bei o bis 5° durchgeführt wird, beendet,
so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene Diazoverbindung abgesäugt und mit weiteren
22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in 2ö0. Teilen
Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während derKupplung werden2oTeileNatriumacetat
eingestreut. Die Aminodisazoverbindung wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden,
mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, diese mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in
25o/oiger Lösung versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung von Zoo Teilen Eiswasser
und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure bei 15° weiterdiazotiert. Die abgeschiedene
Diazoverbindung wird alsdann mit 53,8 Teilen des in bekannter Weise mit Phosgen
hergestellten Harnstoffes aus äquimolekulären Mengen von 2- (3'-Amino) -benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure in sodaalkalischer Lösung vereinigt.
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei
Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grünstichigblauen
Tönen färbt.
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Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn die 2- (3'- Amino) - benzoylamino
- 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch die 2- (4'-Amino) -benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt wird. Auch kann die i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure ein- oder zweimal durch
die i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder durch ein technisches Gemisch der beiden
Säuren ersetzt werden.
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Beispiel 3 15,3 Teile i-Amino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure werden in
üblicher Weise diazotiert. Die Diazoverbindung wird bei Gegenwart von Natriumacetat
mit 22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, die als Natriumsalz in Zoo Teilen
Wasser gelöst wurden, bei o° gekuppelt. Der sich abscheidende Monoazofarbstoff wird
dann mit wäßriger Natronlauge in Lösung gebracht und diese mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
in 25o/oiger wäßriger Lösung versetzt. Das Gemisch läßt man zu einer Mischung von
Zoo Teilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure zulaufen. Ist die Diazotierung,
die bei o bis 5° durchgeführt wird, beendet, so wird die mittels Kochsalz abgeschiedene
Diazoverbindung abgesaugt und mit 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin, die in i2 Teilen
konzentrierter Salzsäure und 13o Teilen Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während
der Kupplung werden 2o Teile Natriumäcetat eingestreut. Die Aminodisazoverbindung
wird nach einiger Zeit mit Kochsalz abgeschieden, mit etwas Natronlauge in Lösung
gebracht, diese mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25°/oiger Lösung versetzt und dieses
Gemisch mit einer Mischung von Zoo Teilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure bei 15° weiterdiazotiert. Die abgeschiedene Diazoverbindung wird alsdann
mit 65 Teilen des in bekannter Weise erhaltenen Harnstoffes aus i Mol 2- (q.'-Amino)
-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und i Mol 1-(q.'-Amino)-benzoylamino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure
in södaalkalischer Lösung vereinigt.
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei
Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten grauen Tönen färbt.
Das zur Herstellung der harnstoffartigen Schlußkomponente verwendete 4-Nitrobenzoylchlorid
kann durch i oder 2 Mol 3-Nitrobenzoylchlorid ersetzt werden. Auch kann die CO-Gruppe
des Harnstoffrestes durch einen Triazinrest, durch einen Phenyltriazinrest oder
durch einen Chinazolinrest ersetzt werden. Beispiel q. 15,3 Teile i-Amino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure
werden in üblicher Weise in ioo Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbindung wird
bei Gegenwart von Natriumacetat mit 22,3 Teilen i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäüre,
die als Natriumsalz in Zoo Teilen Wasser gelöst wurden, bei o° gekuppelt. Der sich
abscheidende Monoazofarbstoff wird dann mit wäßriger Natronlauge
in
Lösung gebracht. Die Lösung wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt, und
das Gemisch läßt man zu einer Mischung von Zoo Teilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure zulaufen. Ist die Diazotierung, die zwischen o und 5° durchgeführt wird,
beendigt, so wird die mittels Kochsalzes abgeschiedene Diazoverbindung abgesaugt
und mit 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin, die mit 12 Teilen konzentrierter Salzsäure
in 15o Teilen warmem Wasser gelöst wurden, vereinigt. Während der Kupplung werden
2o Teile Natriumacetat eingestreut. Die Aminodisazoverbindung wird nach einiger
Zeit mit Kochsalz abgeschieden, mit etwas Natronlauge in Lösung gebracht, diese
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und dieses Gemisch mit einer Mischung
von Zoo Teilen Eiswasser und 5o Teilen konzentrierter Salzsäure bei i5° weiterdiazotiert.
Div abgeschiedene Diazoverbindung wird dann mit 56 Teilen der in bekannter Weise
erhaltenen Kondensationsverbindung aus i Mol Cyanurchlorid, i 3101 i- (4'
.-'#mino)-benzoylamino-5-oz-,-naphthalip.-; -sulfonsäure, i Mol i-Amino-4-oxv'oenzol-3-carbonsäure
und i Mol Anilin in sodaalkalischer Lösung vereinigt.
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Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade bei
Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem -Natrium in waschechten olivgrauen Tönen
färbt.
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Die folgende Zusammenstellung gibt Aufschluß über weitere, nach dem
vorliegenden Verfahren herstellbare Farbstoffe, «-elche sämtlich Cellulosefasern
nachgekupfert in echten grauen Tönen färben:
| Anfangskomponente Erste Zweite Endkomponente |
| Mittelkomponente |
| i i-Amino-4-oxyben- i-Aminonaphthalin i-Aminonaphthalin- Harnstoff
aus 2-Amino- |
| zol-3-carbonsäure 7-sulfonsäure 5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure und i- (4'-Amino) - |
| benzoy lamino-q.-oxy- |
| benzol-3-carbonsäure |
| 2 desgl. i-Aminonaphthalin- desgl. Harnstoff aus 2-Amino- |
| 7-sulfonsäure 5-ox3-naphthalin-7-sulfon- |
| säure und i-Amino-4-oxy- |
| benzol-3-carbonsäure |
| 3 desgl. desgl. i-Aminonaphthalin desgl. |
| des,-l. i-Aminonaphthalin- desgl. Harnstoff aus 2-Amino- |
| 6-sulfonsäure 8-oxynaphthalin-6-sulfon- |
| säure und i-(4'-Ämino)- |
| benzoylamino-4-oxy- |
| benzol-3-carbonsäure |
| 5 desgl. i Aminonaphthalin- desgl. desgl. |
| 7-aulfonsäure |
| 6 desgl. desgl. i-Aminonaphthalin- desgl. |
| 7-sulfonsäure |