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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Trisazofarbstoffen Zusatz
zum Patent 850 042 Gegenstand des Patentes 850 042 ist ein Verfahren zur
Herstellung von kupferhaltigen Trisazofarbstoffen, darin bestehend, daB man 4, 4'-Tetrazodiphenyl
oder seine Substitutionsverbindungen halbseitig mit einer o-Oxyarylcarbonsäure kuppelt,
die erhaltene Diazoazoverbindung mit einem in p-Stellung kuppelnden aromatischen
Amin bzw. einer Aminosulfonsäure, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe
einen zur Bildung von 1Vletallkomplexverbindungen befähigten Substituenten enthalten,
vereinigt, den Aminodisazofarbstoff weiter diazotiert, die Diazodisazoverbindung
mit einer 2-Acylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure kuppelt und die erhaltenen Trisazofarbstoffe
nach üblichen Verfahren in die Kupferkomplexverbindungen überführt. Es wurde nun
gefunden, daB an Stelle des im Hauptpatent genannten 4, 4'-Tetrazodiphenyls und
seiner Substitutionsverbindungen ganz allgemein tetrazotierte ein- oder mehrkernige
Diamine verwendet werden können. Die Zusammensetzung der neuen Farbstoffe entspricht
der allgemeinen Formel
worin D ein ein- oder mehrkerniges diprimäres Diamin, jedoch keinen Diphenylabkömmling,
A eine o-Oxyarylcarbonsäure,
B ein aromatisches, in p-Stellung kuppelndes
Amin bzw. eine Aminosulfonsäure, die in o-Stellung zur Aminogruppe einen zur Bildung
von Metallkomplexverbindungen befähigten Substituenten enthalten, und C eine 2-Acylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
bedeuten.
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Die neuen Trisazofarbstoffe werden nach dem Verfahren des Hauptpatentes
hergestellt. Man kuppelt zuerst das tetrazotierte ein- oder mehrkernige Diamin halbseitig
mit einer aromatischen o-Oxycarbonsäure. Falls das Diamin nicht oder nur schwer
tetrazotierbar ist oder die halbseitige Kupplung der Tetrazoniumverbindung nicht
ausführbar ist, kuppelt man eine entsprechende Diazoverbindung, die an Stelle der
zweiten Aminogruppe eine Acylamino- oder Nitrogruppe enthält, mit der aromatischen
Oxycarbonsäure. Man wandelt dann die Acylamino- bzw. Nitrogruppe in eine freie Aminogruppe
um und dianotiert diese. Die auf diesen Wegen erhaltene Diazoazoverbindung vereinigt
man dann wiederum mit einem in p-Stellung kuppelnden aromatischen Amin bzw. einer
Aminosulfonsäure, welche in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe einen zur
Bildung von Metallkomplexverbindungen befähigten Substituenten enthalten, dianotiert
den so erhaltenen Aminodisazofarbstoff weiter und kuppelt schließlich die Diazodisazoverbindung
mit einer 2 .4cylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure. Der Trisazofarbstoff wird
nach üblichen Verfahren in Substanz oder auf der Faser in die Kupferkomplexverbindung
übergeführt.
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Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe färben Baumwolle in grauen, grünen
oder oliven Tönen von meist ganz hervorragender Lichtechtheit.
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Es ist zwar schon bekannt, einen kupferhaltigen Trisazofarbstoff dadurch
herzustellen, daß man dianotierte 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
mit dem kupferhaltigen Monoazofarbstoff aus i Mol, dianotierter i-Chlor-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure
und i Mol i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (alkalisch gekuppelt) vereinigt. Demgegenüber
besitzen vergleichbare; gemäß vorliegendem Verfahren hergestellte kupferhaltige
Trisazofarbstoffe eine überlegene Lichtechtheit. Beispiel 1 33,7 Teile 4'-Oxy-3'-carboxy-4-amino-i,
i'-azobenzol-3-sulfonsäure, hergestellt durch Kuppeln von dianotierter i-Amino-4-acetylaminobenzol-3-sulfonsäure
mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure und Verseifung - des acetylierten Monoazofarbstoffes
mit verdünnter Natronlauge, werden wie üblich dianotiert. Die Diazoazoverbindung
wird mit 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure in Gegenwart von
Natriumacetat gekuppelt und der erhaltene Aminodisazofarbstoff als Natriumsalz abgetrennt.
Den Aminodisazofarbstoff löst man in i ooo Teilen Wasser, versetzt die Lösung mit
6,9 Teilen Natriumnitrit und läßt sie zu 3o Teilen konzentrierter Salzsäure und
Eis laufen. Nach beendeter Dianotierung wird die Diazodisazoverbindung mit einer
Lösung von 34,3 Teilen 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Zoo Teilen
Wasser, Zoo Teilen Pyridin, 2o Teilen 25 °/Qigem Ammoniak und Eis bei o° gekuppelt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird mit 5 °/ö Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert
und mit 2,5 °/oiger Natriumchloridlösung gewaschen.
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Zur Bildung der Kupferkomplexverbindung löst man den Preßkuchen des
Trisazofarbstoffes in 1500 Teilen Wasser bei 95°, versetzt die Lösung mit einer
Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und erhitzt das Umsetzungsgemisch
5 Stunden lang auf Siedetemperatur. Der kupferhaltige Trisazofarbstoff wird abfiltriert
und nach bekannten Arbeitsweisen in das Natriumsalz übergeführt.
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Der neue kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle aus dem Natriumsulfatbad
in hervorragend lichtechten grauen Tönen.
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Der ungekupferte Trisazofarbstoff liefert auf Baumwolle grüne Töne,
die beim Nachkupfern auf der Faser ebenfalls in das hervorragend lichtechte Grau
übergehen. Beispiel 2 24,1 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff werden wie üblich
tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird halbseitg mit 14 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure
in Gegenwart von Magnesia bei o° gekuppelt. Nun wird mit Salzsäure lackmussauer
gestellt und mit 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure essigsauer
weiter gekuppelt. Der Aminodisazofarbstoff wird sauer abgetrennt, in zSpo Teilen
Wasser und Natronlauge gelöst, mit 7,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Zusatz
von So Teilen konzentrierter Salzsäure bei 5° dianotiert. Die abfiltrierte Diazoniumverbindung
wird in Eiswasser suspendiert und darauf mit einer Lösung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure
in Zoo Teilen Wasser, Zoo Teilen Pyridin und 2o Teilen Natriumcarbonat bei o° gekuppelt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird ausgesalzen, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Er färbt Baumwolle aus dem Natriumsulfatbad in grünen Tönen, die durch Nachbehandeln
mit Kupfersalzen auf der Faser in ein echtes Olivgrün übergehen. Beispiel 3 25,7
Teile 4'-Oxy-3-amino-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, erhältlich durch Kupplung von
dianotiertem i-Amino-3-nitrobenzol mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure und Reduktion des
Nitromonoazofarbstoffes mit Natriumsulfid werden nach bekanntem Verfahren dianotiert,
und die Diazoazoverbindung wird in Gegenwart von Natriumacetat mit einer wäßrigen
Lösung von 25,3 Teilen i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Nach
beendeter Kupplung wird der Aminodisazofarbstoff als Natriumsalz abgetrennt, in
i ooo Teilen Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit und 45 Teilen konzentrierter
Salzsäure bei o° dianotiert und die Diazodisazoverbindung darauf mit 28,1 Teilen
2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Gegenwart von Pyridin und Ammoniak
gekuppelt. Der entstandene Trisazofarbstoff wird filtriert, mit 5 °/oiger Natriumchloridlösung
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle und Viskosekunstseide direkt
in blaugrünen Tönen, die durch Nachbehandlung mit
Kupfersalzen auf
der Faser in ein sehr gut lichtechtes Grün übergehen.
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Der entsprechend den Angaben im Beispiel i in Substanz gekupferte
Trisazofarbstoff ergibt auf Baumwolle ebenfalls sehr gut lichtechte grüne Töne.
Eine Anzahl weiterer, nach dem vorliegenden Verfahren verwendbarer Komponenten sowie
Angaben über die färberischen Eigenschaften -der erhaltenen Farbstoffe finden sich
in nachstehender Tabelle.
| Färbung der Kupfer- |
| Tetrazokomponente Azokomponente Weiterdiazotierbare Endkomponente
komplexverbindung |
| Azokomponente oder nachgekupfert |
| auf der Faser |
| i, 4-Diaminobenzol i-Oxybenzol- i-Amino-a-methoxy- 2-Benzoylamino-
grünstichiggrau |
| 2-carbonsäure naphthalin-6-sulfon- 6-oxynaphthalin- |
| säure 8-sulfonsäure |
| 4, 4'-Diaminodiphenyl- i-Oxy-3-methyl- Desgl. 2-Acetylamino-6-oxy-
olivgrün |
| harnstoff benzol-2-car- naphthaa-8-sulfon- |
| bonsäure säure |
| i, 3-Diaminobenzol i-Oxybenzol- i-Amino-2-äthoxy- 2-Acetylamino-6-oxy-
grün |
| 2-carbonsäure naphthalin-6-sulfon- naphthalin-8-sulfon- |
| säure säure |
| i-Amino-4-(3'-amino- Desgl. i Amino-2-methoxy- Desgl. grün |
| benzoylamino)-benzol naphthalin-6-sulfon- |
| säure |
| i, 4-Diaminobenzol-2- . Desgl. i-Amino-2-äthoxy- Desgl. grau |
| sulfonsäure naphthalin |
| x, 3-Diaminobenzol Desgl. i-Amino-2-methoxy- 2-Maleinylamino-
grün |
| naphthalin-6-sulfon- 6-oxynaphthalin- |
| säure 8-sulfonsäure |
| i, 4-Diaminobenzol i-Oxy-6-methyl- Desgl. 2-Chloracetylamino-
oliv |
| benzo1-2-car- 6-oxynaphthalin- |
| bonsäure 8-sulfonsäure |
| i-Amino-4-(4'-amino- i-Oxybenzol-2- Desgl. 2-Benzoylamino-
grün |
| benzoylamino)-benzol- carbonsäure 6-oxynaphthalin- |
| z-sulfonsäure 8-sulfonsäure |