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Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren
Tetrakisazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hipferbaren,
braunen Cellulosefarbstoffen, die sich durch sehr gute Allgemeineigenschaften auszeichnen.
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Die Gruppe der direkt auf Cellulose ziehenden, kupferbaren Polyazofarbstoffe
ist sehr beliebt, weil diese Farbstoffe einfach in der Anwendung, meist sehr lichtecht
und auch relativ billig sind. Sie haben an Bedeutung noch gewonnen, seit die Herstellung
von neuen Typen gelungen ist, die sich auch noch durch hervorragende NaBechtheit
auszeichnen, indem ihre gekupferten Cellulosefärbungen selbst eine mehrfache Seifenwäsche
ohne wesentliche Veränderung aushalten. Eine weitere wichtige Eigenschaft, die die
Tragechtheit und :damit die Anwendungsmöglichkeit solcher kupferbaren Cellulosefarbstoffe
beeinflußt, ist die Schweißechtheit. Die neuenTetrakisazofarbstoffe vorliegender
Erfindung ergeben nun auf Ceflulosefasern braune gekupferte Färbungen, :die sich
nicht nur durch sehr gute Licht-, Wasser- und Waschechtheit, sondern im Vergleich
mit ähnlichen'bekanntenFarbstoffe.n auch noch durch verbesserte Säure- und Schweißechtheit
auszeichnen. Sie stellen damit eine wertvolle Verbesserung der bisher bAannten ähnlichen
Farbstoffe dar.
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Man erhält die erfindungsgemäßen, kupferbaren Tetrakisazofarbstoffe,
indem man i Mo1#einer tetrazotierten Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (1)
worin die Benzolringe A und B noch weitere, in Azofarbstoffen übliche,
jedoch 'keine wasserlöslich machenden und keine zur Metallkomplexbildung befähigten
Substituenten enthalten können, einerseits mit i Mol eines Disazofarbstoffes der
allgemeinen Formel (1I)
w vorin R den Rest eitler Diazoniumverbindung der Benzol- oder Nap'hthalinrei;he
bedeutet, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, und andererseits
mit 1 Mol 3-Methyl-5-pyrazolon kuppelt. Vorteilhaft wird dabei die Tetrazoverbindung
des Diamins (I) zuerst mit dem Disazofarbstoff der Formel (1I) und hierauf erst
mit dem 3-1letlty1-5-pyrazolon gekuppelt. Als erfindungs gemäß verwendbare Diaminoverbindungen
der Formel (I) kommen die m- oder p-Amindbenzoylderivate von p-Diaminoverbindungen
der Benzolreihe in Frage, wobei die Komponenten so gewählt sein sollen, daß das
Diamin der Formel (I) weder wasserlöslich machende Gruppen, also weder Sulfonsäure-
noch Carbonsäuregruppen, noch zur \letalln<omplexbildung geeignete Gruppen, also
weder Hydroxyl- noch Alkoxygruppen, enthält. Die übrigen in Azofarbstoffen üblichen
Substituenten, beispielsweise Alkyl oder Halogen, 'können sowohl im Benzolring A
als auch im Benzolring B vorkommen.. Oft weisen die Farbstoffe aus der 1)-Aminolienzoylverbindu.ng
bessere Eigenschaften auf als die entsprechenden aus der m-Amino-1>enzoylverbindung
aufgebauten Farbstoffe. Als erfindungsgemäß verwendbareDiamine der Formel (I) werden
darum im allgemeinen die p Aminobenzoylden m-Aminobenzoylvetbindungen vorgezogen,
wo-!)ei das p-Aminobenzoyl-p-phenylendiamin als einfachster Vertreter die technisch
wichtigste Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen ergibt. Als den Rest R des Disazofarbstoffes
der allgemeinen Formel (1I) liefernde Diazoniumverbindungen kommen diejenigen von
Aminonaphth.alinsulfonsäuren, insbesondere Monosulfonsäuren in Frage, und vorzugsweise
diejenigen von Aminobenzolsulfon- und -carbonsäuren, wobei der Benzolring auch weitere,
in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, Alkyl- und Alkoxygruppen
und, im Gegensatz zur Diami,noverbindung der Formel (I), auch metallkomplexbildende
Gruppen, insbesondere die ortho-Oxycarboxykonfiguration enthalten kann. Als besonders
geeignete, den Rest R einführende Verbindungen können die 3-Aminobenzol-i-sulfon@
säureti und die 3-Aminobenzol-i-carbonsäuren hervorgehoben werden, darunter beispielsweise
die i-Aminobenzol-3-sulfonsäure, die 6-Chlor- und 6-NIethyl-3-aminobenzolsulfonsäuren,
die 6-Oxy-3-aminol>enzolcaTbonsäure und die 6-Oxy-5-sulfo-3-aniitiol)etizol-i-carbonsäure.
Den Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1I) erhält man aus den Diazoniuniverbindungen
der ebengenannten:@minonaphthalin- und Aminobenzolverbindungen nach an sich bekannten
\lethodeti durch Kupplung mit einem 2-Acylaminop'henol, Abspaltung des Acylrestes
durch Verseifun.g, Weiterdiazotierung des so erhaltenen Aminoazofarbstoffs und Kupplung
der Diazoniumverbindung mit Resorcin.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen in Form ihrer wasserlöslichen
Alkalisalze dunkle Pulver dar, die unter den für Direktfarbstoffe übliehen Bedingungen
aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad sehr gut auf Cellulosefasern aufziehen.
Die Kupferung kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen,
@beispielsweise mit Kupfersulfat oder Kupferacetat in neutralem oder schwach saurem
Medium erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen
verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in
sodaalikalischem Bad erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele geben elfiige Ausführungsformen des Verfahrens
wieder. Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i 15,3 Teile i=Ami@no-4-oxybenzol-5-carbonsäure werden in
3oo Teilen Wasser mit 6,g Teilen Natriumnitrit und 16 Teilen Salzsäure (3o°/oig)
wie üblich d.iazotiert, und die Diazoverbindung wird mit einer kalten wäßrigen Lösung
von 1.1,1 Teilen i-Formylamit1o-2-oxybenzol, 15 Teilen 300/6-ger Natronlauge und
8,.1 Teilen Natriumbicarbonat in Gegenwart von Pyridin vereinigt. Nach beendeter
Kupplung wird in ätzalkalischer Lösung durch Erhitzen die Formylaminogruppe verseift
und gleichzeitig das Pyridin entfernt. Zur VVeiterdiazotierung wird die Farbstofflösung
mit 7,6 Teilen Natriumnitrit und 20 Volumprozent Kochsalz versetzt und in der Kälte
durch Zukippen von Salzsäure in kongosaurem Medium dianotiert. Die fertig gebildete
Diazoazoverbindung wird abfiltriert, mit Eiswasser angeschlämmt und mit einer kalten
wäßrigen Lösung von i i,o Teilen 1,3-Dioxybenzol und 3o Teilen Natriumcarbonat vereinigt.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazofarbstoff durch Zugabe von Salzsäure
bis zur kongosauren Reaktion ausgefällt, abfiltriert und in Wasser durch Zutropfen
von Natronlauge als Natriumsalz wieder gelöst. Diese Lösung wird mit einer aus ig,i
Teilen i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol, 11,6 Teilen Natriumnitrit und 44
Teilen Salzsäure (30%ig) wie üblich hergestellten Tetrazoverbindung in essigsaurem
Medium vereinigt und nach dem Verschwinden dieser Tetrazoverbindung mit einer "väßrigen
Lösung des Natriumisalzes von 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon versetzt. Anschließend
wird eine wäßrige Lösung von 7,2 Teilen Natriumbicarbonat in 144 Teilen Wasser langsam
zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Tetrakisazofarbstoff der
isoliert und getrocknet.
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Der Tetrakisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich sowohl
in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Er färbt
Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in braunen Tönen, die, nach
einer der üblichen -Methoden mit Kupferverbindungen behandelt, sehr gute Echtheiten
aufweisen.
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Verwendet man an Stelle von 15,3 Teilen i-Amino-4-oxybenzol-5-carbonsäure
16,7 Teile i - Amino - 3 - methyl - 4 - oxybenzol - 5 - carbonsäure, 23,3
Teile i-Amino-4-oxy-5-carb3jxybenzol-3-sulfonsäure, 23,3 Teile i-Amino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure,
13,7 Teile i-Aminobenzol-3-carbonsäure, 13,7 Teile i-Aminobenzol-4-carbonsäure oder
18,85 Teile i-Amino-4-oxy-3-chlorl-,enzol-5-carboris2iure und arbeitet im übrigen,
wie oben beschrieben, dann erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 Man diazotiert 20,75 Teile i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäure
mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in bekannter Weise und kuppelt die Diazoverbindung
in Anwesenheit von 14,6 Teilen 30%iger Natronlauge und 25 Teilen Natriumcarbonat
mit 16,o Teilen i-Acetylamino-2-oxybenzol. Ist die Kupplung fertig, wird der Farbstoff
durchErhitzen mit verdünnter Natronlauge verseift, mit verdünnter Schwefelsäure
kalt ausgefällt und abfiltriert. Man löst nun den Farbstoff in Wasser und 17 Teilen
30%iger Natronlauge, versetzt mit 20% Kochsalz und dianotiert in der Kälte mit 7,7
Teilen Natriumnitrit und 5o Teilen Salzsäure (d. 1,16). Die Diazoniumverbindung
wird abfiltriert und in Anschlämmung mit l i,o Teilen 1, 3-Dioxybenzol in Gegenwart
von 4o Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Den Disazofarbstoff säuert man mit 125
Teilen Salzsäure (d. 1,16) aus, filtriert und löst ihn in Wasser und 2oTeilen 30%iger
Natronlauge. Durch Zugabe dieser Lösung zur Tetrazoverbindung aus i9,i Teilen 1-(q.'-Aminobeiizoylami@no)-4-aminobenzol
wird in schwach lackmussaurer Lösung das Zwischenprodukt hergestellt. Dann versetzt
man mit 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in neutraler, wäßriger Lösung und anschließend
mit 7,2Teilen Natriumbicarbonat in 144TeilenWasser. Ist die Kupplung beendet, wird
der Farbstoff 'heiß ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
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Als dunkles Pulver löst sich der Farbstoff in Wasser und in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauner Farbe. Er färbt Cellulosefasern in braunen Tönen an, die
mit Kupfersulfat behandelt vor allem sehr gute Licht-, Wasch-, Säure- und Sch-weißechtheit
zeigen.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die 20,75 Teile 1 - Atllilic
- 4 - chlorbenzol - 3 - sulfonsäure durch 20,75 Teile i-Amino-2-chlörbenzol-5-sulfonsäure,
24,2 Teile i-Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 24,2 Teile i-Amino-3, 6-dichlorbenzol-4-sulfOnsäure,
18,7 Teile i-Amino-4-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 18,7Teile 1 Amino-2-methylbenzol-5-s@ulfonsäure,
21,7 Teile i-Amin0-4-äthoxybenzol-3-sulfonsäure, 22,3 Teile 1 Ami@nonaphthalin-4-,
-5-oder -6-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so werden Farbstoffe
mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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Beispiel 3 Man kuppelt die aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-3-carbonsäure
hergestellteDiazoniumverbndung in Gegenwart von 29,2 Teilen 30%iger Natronlauge
und 25 Teilen Natriumcarbonat mit 18,7 Teilen i-Oxalylamino-2-oxybenzol und verseift
den gebildeten Monoazofarbstoff in der Hitze mit verdünnter Natronlauge. hierauf
wird- der Farbstoff in Anwesenheit von 20% Kochsalz kalt mit 7,6 Teilen Natriumnitrit
und 5o Teilen Salzsäure (d. 1,16) weiter dianotiert. Die Diazoniumverbindun;; wird
abfiltriert und als Anwhlämmung mit 11,o Teilen 1, 3-Dioxvbenzol und 4o Teilen Natriumcarlonat
gekuppelt: Der Disazofarbstoff wird mit ioo peilen Salzsäure ausgefällt, abfiltriert
und mit Wasser und 2o Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. -Man gibt nun diese Lösung
zur Tetrazoverbindung aus i9,i Teilen 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol. Nachdem
sich das Zwischenprodukt in schwach essigsaurer Lösung gebildet hat, wird mit 8,4
Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in neutraler, wäßriger Lösung und anschließend mit 7,2
Teilen
Natriumbicarbonat in 144 Teilen Wasser versetzt. Der TetAkisazofarbstoff
wird 'heiß abfiltriert und getrocknet.
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Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver und löst sich in Wasser und
'konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Er färbt Cellulosefasern in braunen
Tönen, die mit Kupfersulfat behandelt sehr gute Echtheiten aufweisen.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an
Stelle von i9,i Teilen 1-(3'-Aminobenzoylamino) -4-aminobenzol, 20,2 Teile 1-(3'-Amino-4
-methylbenzoylamino)-4-aminol>enzol, 22,o Teile 1-(3'-Amino-4 -clilorbetizoylamino)-4-aniinohenzol,
20.2 Teile r-(4 -Aminobenzovlaniino)-4-amino-2-methyllienzol, 22,o Teile i - (4'-.-lminobenzovlamino)-4-amino-2-c'hlorbenzol,
21,4 Teile r-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-4-amino-2-met'hylbenzol, 21,4 Teile
1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-amino-2, 5-dimetliylbenzol oder 24,9 Teile 1- (4'-Aminobenzoylamino)
-4-amino-3, 5-dic'hlorbenzol verwendet und sonst nach den Angaben in diesem Beispiel
arbeitet.
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In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsg°mäß nach dem in
den Beispielen i bis 3 beschrielxncn Verfahren darstellbare Farbstoffe der all'genieinen
Formel
zusammengestellt, wobei in der ersten .Kolonne die der zweiten Kolonne die Dianiinoverbindung
der den Rest R in die Verbindung der allgemeinen allgemeinen Formel (I) angeführt
ist.
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Formel (11) einführende Diazokomponente und in
| Farbton der |
| Diazokomponente kupferhaltigen |
| Nr. (R) -N H, Diaminoverbindung (I) Färbungen auf |
| Cellulosefasern |
| i-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aininol).euzol
braun |
| 2 i-Amino-2, 4-dimethylbenzol- 1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-aminol)enzol
- |
| 6-sulfonsäure |
| 3 i-Amino-4-oxybenzo1-3-carbonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino@-4-amiiiol>enzol
- |
| i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäiire 1-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-
- |
| 4-ami.nobenzol |
| 5 i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylam,ino)-4-aminolyenzol |
| 6 i-Amino-4-chlo:benzol-3-sulfonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aniinobenzol
- |
| i-Aminobenzo1-4-sulfonsäure i-(4 -Aminobenzoylamino)-4-ainiriobenzol
- |
| 8 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure r-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-
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| 4-aminobenzol |
| 9 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol
- |
| i0 i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-
- |
| 4-aminobenzol |
| 11 i-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol
- |
| 12 i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4'-methylbenzoylamino)-
- |
| 4-amino-2-methylbenzol |
| 13 i-Amino-4-oxybenzo1-3-carbonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-
- |
| 4-amino-2-methylbenzol |
| 14 i-Amino-4-methylbenzo1-3-sulfonsäure i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino-
- |
| 3, 5-dichlorbenzol |
| 15 1Aminonaphthalin-5-sulfonsäure i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino-
- |
| 3, 6-dimethylbenzol |
| 16 i-Amino-2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol
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| 17 i-Aminobenzol-4-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4 -chlorbenzoylamino)-
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| 4-aminobenzol |
| 18 i-Amino-4-methoxybenzof-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-amino-
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| 2-c'hlorbenzol |