DE832181C

DE832181C - Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen ueberfuehrbaren Tetrakisazofarbstoffen

Info

Publication number: DE832181C
Application number: DEG4646A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bitterlin; Dr Werner Bossard
Original assignee: J R Geigv A G
Current assignee: J R Geigv A G
Priority date: 1949-11-25
Filing date: 1950-11-25
Publication date: 1952-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von in Kupferkomplexverbindungen überführbaren Tetrakisazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hipferbaren, braunen Cellulosefarbstoffen, die sich durch sehr gute Allgemeineigenschaften auszeichnen.
Die Gruppe der direkt auf Cellulose ziehenden, kupferbaren Polyazofarbstoffe ist sehr beliebt, weil diese Farbstoffe einfach in der Anwendung, meist sehr lichtecht und auch relativ billig sind. Sie haben an Bedeutung noch gewonnen, seit die Herstellung von neuen Typen gelungen ist, die sich auch noch durch hervorragende NaBechtheit auszeichnen, indem ihre gekupferten Cellulosefärbungen selbst eine mehrfache Seifenwäsche ohne wesentliche Veränderung aushalten. Eine weitere wichtige Eigenschaft, die die Tragechtheit und :damit die Anwendungsmöglichkeit solcher kupferbaren Cellulosefarbstoffe beeinflußt, ist die Schweißechtheit. Die neuenTetrakisazofarbstoffe vorliegender Erfindung ergeben nun auf Ceflulosefasern braune gekupferte Färbungen, :die sich nicht nur durch sehr gute Licht-, Wasser- und Waschechtheit, sondern im Vergleich mit ähnlichen'bekanntenFarbstoffe.n auch noch durch verbesserte Säure- und Schweißechtheit auszeichnen. Sie stellen damit eine wertvolle Verbesserung der bisher bAannten ähnlichen Farbstoffe dar.
Man erhält die erfindungsgemäßen, kupferbaren Tetrakisazofarbstoffe, indem man i Mo1#einer tetrazotierten Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (1) worin die Benzolringe A und B noch weitere, in Azofarbstoffen übliche, jedoch 'keine wasserlöslich machenden und keine zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthalten können, einerseits mit i Mol eines Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (1I) w vorin R den Rest eitler Diazoniumverbindung der Benzol- oder Nap'hthalinrei;he bedeutet, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, und andererseits mit 1 Mol 3-Methyl-5-pyrazolon kuppelt. Vorteilhaft wird dabei die Tetrazoverbindung des Diamins (I) zuerst mit dem Disazofarbstoff der Formel (1I) und hierauf erst mit dem 3-1letlty1-5-pyrazolon gekuppelt. Als erfindungs gemäß verwendbare Diaminoverbindungen der Formel (I) kommen die m- oder p-Amindbenzoylderivate von p-Diaminoverbindungen der Benzolreihe in Frage, wobei die Komponenten so gewählt sein sollen, daß das Diamin der Formel (I) weder wasserlöslich machende Gruppen, also weder Sulfonsäure- noch Carbonsäuregruppen, noch zur \letalln<omplexbildung geeignete Gruppen, also weder Hydroxyl- noch Alkoxygruppen, enthält. Die übrigen in Azofarbstoffen üblichen Substituenten, beispielsweise Alkyl oder Halogen, 'können sowohl im Benzolring A als auch im Benzolring B vorkommen.. Oft weisen die Farbstoffe aus der 1)-Aminolienzoylverbindu.ng bessere Eigenschaften auf als die entsprechenden aus der m-Amino-1>enzoylverbindung aufgebauten Farbstoffe. Als erfindungsgemäß verwendbareDiamine der Formel (I) werden darum im allgemeinen die p Aminobenzoylden m-Aminobenzoylvetbindungen vorgezogen, wo-!)ei das p-Aminobenzoyl-p-phenylendiamin als einfachster Vertreter die technisch wichtigste Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen ergibt. Als den Rest R des Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (1I) liefernde Diazoniumverbindungen kommen diejenigen von Aminonaphth.alinsulfonsäuren, insbesondere Monosulfonsäuren in Frage, und vorzugsweise diejenigen von Aminobenzolsulfon- und -carbonsäuren, wobei der Benzolring auch weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Halogen-, Alkyl- und Alkoxygruppen und, im Gegensatz zur Diami,noverbindung der Formel (I), auch metallkomplexbildende Gruppen, insbesondere die ortho-Oxycarboxykonfiguration enthalten kann. Als besonders geeignete, den Rest R einführende Verbindungen können die 3-Aminobenzol-i-sulfon@ säureti und die 3-Aminobenzol-i-carbonsäuren hervorgehoben werden, darunter beispielsweise die i-Aminobenzol-3-sulfonsäure, die 6-Chlor- und 6-NIethyl-3-aminobenzolsulfonsäuren, die 6-Oxy-3-aminol>enzolcaTbonsäure und die 6-Oxy-5-sulfo-3-aniitiol)etizol-i-carbonsäure. Den Disazofarbstoff der allgemeinen Formel (1I) erhält man aus den Diazoniuniverbindungen der ebengenannten:@minonaphthalin- und Aminobenzolverbindungen nach an sich bekannten \lethodeti durch Kupplung mit einem 2-Acylaminop'henol, Abspaltung des Acylrestes durch Verseifun.g, Weiterdiazotierung des so erhaltenen Aminoazofarbstoffs und Kupplung der Diazoniumverbindung mit Resorcin.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe stellen in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze dunkle Pulver dar, die unter den für Direktfarbstoffe übliehen Bedingungen aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad sehr gut auf Cellulosefasern aufziehen. Die Kupferung kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, @beispielsweise mit Kupfersulfat oder Kupferacetat in neutralem oder schwach saurem Medium erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalikalischem Bad erhalten werden.
Die folgenden Beispiele geben elfiige Ausführungsformen des Verfahrens wieder. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 15,3 Teile i=Ami@no-4-oxybenzol-5-carbonsäure werden in 3oo Teilen Wasser mit 6,g Teilen Natriumnitrit und 16 Teilen Salzsäure (3o°/oig) wie üblich d.iazotiert, und die Diazoverbindung wird mit einer kalten wäßrigen Lösung von 1.1,1 Teilen i-Formylamit1o-2-oxybenzol, 15 Teilen 300/6-ger Natronlauge und 8,.1 Teilen Natriumbicarbonat in Gegenwart von Pyridin vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird in ätzalkalischer Lösung durch Erhitzen die Formylaminogruppe verseift und gleichzeitig das Pyridin entfernt. Zur VVeiterdiazotierung wird die Farbstofflösung mit 7,6 Teilen Natriumnitrit und 20 Volumprozent Kochsalz versetzt und in der Kälte durch Zukippen von Salzsäure in kongosaurem Medium dianotiert. Die fertig gebildete Diazoazoverbindung wird abfiltriert, mit Eiswasser angeschlämmt und mit einer kalten wäßrigen Lösung von i i,o Teilen 1,3-Dioxybenzol und 3o Teilen Natriumcarbonat vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Disazofarbstoff durch Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion ausgefällt, abfiltriert und in Wasser durch Zutropfen von Natronlauge als Natriumsalz wieder gelöst. Diese Lösung wird mit einer aus ig,i Teilen i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol, 11,6 Teilen Natriumnitrit und 44 Teilen Salzsäure (30%ig) wie üblich hergestellten Tetrazoverbindung in essigsaurem Medium vereinigt und nach dem Verschwinden dieser Tetrazoverbindung mit einer "väßrigen Lösung des Natriumisalzes von 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon versetzt. Anschließend wird eine wäßrige Lösung von 7,2 Teilen Natriumbicarbonat in 144 Teilen Wasser langsam zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Tetrakisazofarbstoff der isoliert und getrocknet.
Der Tetrakisazofarbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich sowohl in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst. Er färbt Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in braunen Tönen, die, nach einer der üblichen -Methoden mit Kupferverbindungen behandelt, sehr gute Echtheiten aufweisen.
Verwendet man an Stelle von 15,3 Teilen i-Amino-4-oxybenzol-5-carbonsäure 16,7 Teile i - Amino - 3 - methyl - 4 - oxybenzol - 5 - carbonsäure, 23,3 Teile i-Amino-4-oxy-5-carb3jxybenzol-3-sulfonsäure, 23,3 Teile i-Amino-2-oxy-3-carboxybenzol-5-sulfonsäure, 13,7 Teile i-Aminobenzol-3-carbonsäure, 13,7 Teile i-Aminobenzol-4-carbonsäure oder 18,85 Teile i-Amino-4-oxy-3-chlorl-,enzol-5-carboris2iure und arbeitet im übrigen, wie oben beschrieben, dann erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2 Man diazotiert 20,75 Teile i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in bekannter Weise und kuppelt die Diazoverbindung in Anwesenheit von 14,6 Teilen 30%iger Natronlauge und 25 Teilen Natriumcarbonat mit 16,o Teilen i-Acetylamino-2-oxybenzol. Ist die Kupplung fertig, wird der Farbstoff durchErhitzen mit verdünnter Natronlauge verseift, mit verdünnter Schwefelsäure kalt ausgefällt und abfiltriert. Man löst nun den Farbstoff in Wasser und 17 Teilen 30%iger Natronlauge, versetzt mit 20% Kochsalz und dianotiert in der Kälte mit 7,7 Teilen Natriumnitrit und 5o Teilen Salzsäure (d. 1,16). Die Diazoniumverbindung wird abfiltriert und in Anschlämmung mit l i,o Teilen 1, 3-Dioxybenzol in Gegenwart von 4o Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Den Disazofarbstoff säuert man mit 125 Teilen Salzsäure (d. 1,16) aus, filtriert und löst ihn in Wasser und 2oTeilen 30%iger Natronlauge. Durch Zugabe dieser Lösung zur Tetrazoverbindung aus i9,i Teilen 1-(q.'-Aminobeiizoylami@no)-4-aminobenzol wird in schwach lackmussaurer Lösung das Zwischenprodukt hergestellt. Dann versetzt man mit 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in neutraler, wäßriger Lösung und anschließend mit 7,2Teilen Natriumbicarbonat in 144TeilenWasser. Ist die Kupplung beendet, wird der Farbstoff 'heiß ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Als dunkles Pulver löst sich der Farbstoff in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Er färbt Cellulosefasern in braunen Tönen an, die mit Kupfersulfat behandelt vor allem sehr gute Licht-, Wasch-, Säure- und Sch-weißechtheit zeigen.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 20,75 Teile 1 - Atllilic - 4 - chlorbenzol - 3 - sulfonsäure durch 20,75 Teile i-Amino-2-chlörbenzol-5-sulfonsäure, 24,2 Teile i-Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 24,2 Teile i-Amino-3, 6-dichlorbenzol-4-sulfOnsäure, 18,7 Teile i-Amino-4-methylbenzol-2- oder -3-sulfonsäure, 18,7Teile 1 Amino-2-methylbenzol-5-s@ulfonsäure, 21,7 Teile i-Amin0-4-äthoxybenzol-3-sulfonsäure, 22,3 Teile 1 Ami@nonaphthalin-4-, -5-oder -6-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 3 Man kuppelt die aus 13,7 Teilen i-Aminobenzol-3-carbonsäure hergestellteDiazoniumverbndung in Gegenwart von 29,2 Teilen 30%iger Natronlauge und 25 Teilen Natriumcarbonat mit 18,7 Teilen i-Oxalylamino-2-oxybenzol und verseift den gebildeten Monoazofarbstoff in der Hitze mit verdünnter Natronlauge. hierauf wird- der Farbstoff in Anwesenheit von 20% Kochsalz kalt mit 7,6 Teilen Natriumnitrit und 5o Teilen Salzsäure (d. 1,16) weiter dianotiert. Die Diazoniumverbindun;; wird abfiltriert und als Anwhlämmung mit 11,o Teilen 1, 3-Dioxvbenzol und 4o Teilen Natriumcarlonat gekuppelt: Der Disazofarbstoff wird mit ioo peilen Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser und 2o Teilen 30%iger Natronlauge gelöst. -Man gibt nun diese Lösung zur Tetrazoverbindung aus i9,i Teilen 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol. Nachdem sich das Zwischenprodukt in schwach essigsaurer Lösung gebildet hat, wird mit 8,4 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in neutraler, wäßriger Lösung und anschließend mit 7,2 Teilen Natriumbicarbonat in 144 Teilen Wasser versetzt. Der TetAkisazofarbstoff wird 'heiß abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver und löst sich in Wasser und 'konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe. Er färbt Cellulosefasern in braunen Tönen, die mit Kupfersulfat behandelt sehr gute Echtheiten aufweisen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von i9,i Teilen 1-(3'-Aminobenzoylamino) -4-aminobenzol, 20,2 Teile 1-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-4-aminol>enzol, 22,o Teile 1-(3'-Amino-4 -clilorbetizoylamino)-4-aniinohenzol, 20.2 Teile r-(4 -Aminobenzovlaniino)-4-amino-2-methyllienzol, 22,o Teile i - (4'-.-lminobenzovlamino)-4-amino-2-c'hlorbenzol, 21,4 Teile r-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)-4-amino-2-met'hylbenzol, 21,4 Teile 1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-amino-2, 5-dimetliylbenzol oder 24,9 Teile 1- (4'-Aminobenzoylamino) -4-amino-3, 5-dic'hlorbenzol verwendet und sonst nach den Angaben in diesem Beispiel arbeitet.
In der folgenden Tabelle sind weitere, erfindungsg°mäß nach dem in den Beispielen i bis 3 beschrielxncn Verfahren darstellbare Farbstoffe der all'genieinen Formel zusammengestellt, wobei in der ersten .Kolonne die der zweiten Kolonne die Dianiinoverbindung der den Rest R in die Verbindung der allgemeinen allgemeinen Formel (I) angeführt ist.

Formel (11) einführende Diazokomponente und in

Farbton der

Diazokomponente kupferhaltigen

Nr. (R) -N H, Diaminoverbindung (I) Färbungen auf

Cellulosefasern

i-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aininol).euzol braun

2 i-Amino-2, 4-dimethylbenzol- 1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-aminol)enzol -

6-sulfonsäure

3 i-Amino-4-oxybenzo1-3-carbonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino@-4-amiiiol>enzol -

i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäiire 1-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)- -

4-ami.nobenzol

5 i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylam,ino)-4-aminolyenzol

6 i-Amino-4-chlo:benzol-3-sulfonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aniinobenzol -

i-Aminobenzo1-4-sulfonsäure i-(4 -Aminobenzoylamino)-4-ainiriobenzol -

8 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure r-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)- -

4-aminobenzol

9 i-Aminobenzol-3-sulfonsäure 1-(4 -Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol -

i0 i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4 -methylbenzoylamino)- -

4-aminobenzol

11 i-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol -

12 i-Amino-4-chlorbenzol-3-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4'-methylbenzoylamino)- -

4-amino-2-methylbenzol

13 i-Amino-4-oxybenzo1-3-carbonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)- -

4-amino-2-methylbenzol

14 i-Amino-4-methylbenzo1-3-sulfonsäure i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino- -

3, 5-dichlorbenzol

15 1Aminonaphthalin-5-sulfonsäure i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-amino- -

3, 6-dimethylbenzol

16 i-Amino-2-Chlorbenzol-5-sulfonsäure r-(3'-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol -

17 i-Aminobenzol-4-sulfonsäure 1-(3'-Amino-4 -chlorbenzoylamino)- -

4-aminobenzol

18 i-Amino-4-methoxybenzof-3-sulfonsäure 1-(3'-Aminobenzoylamino)-4-amino- -

2-c'hlorbenzol

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in Kupferkoinplex%-erbindungen überführbaren Tetrakisazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 hfol einer tetrazotierten Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (1) in welcher die Benzolringe A und B noch weitere in Azofarbstoffen übliche, jedoch keine wasserlöslich machenden und keine zur Metallkomplexl)ildung befähigten Subgtituenten enthalten können, einerseits mit 1 Mol eines Disazofarbstoffes der allgemeinen Formel (1I) worin R den Rest einer Diazoniumverbindung der Benzol- oder Naphthalinrei;he bedeutet, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, und andererseits mit 1 Mol 3-Methyl-5-pyrazolon 'kuppelt.