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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf neue Azofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 den Rest einer Oxybenzol-ocarbonsäure, R2 und R3 Benzolreste,
in welchen die an die Azogruppe und die [- C 0 - N H =]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome
durch. mindestens i Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R4 einen Benzolrest
mit einem wasserlöslich machenden Substituenten und U V eine in o-Stellung zur Azogruppe
befindliche- Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten. Die Erfindung
bezieht sich auch auf die aus den Farbstoffen der Formel (2) erhältlichen, komplexen
Kupferverbindungen.
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Diese neuen Farbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung
eines Aminoazofarbstoffes der Formel
worin R1 den Rest einer Oxybenzol o-carbonsäure, R2 und R3 Benzolreste, in welchen
die an die Azogruppe bzw. die Aminogrgppe und die [- CO - HN]-Gruppe gebundenen
Kohlenstoffatome durch mindestens i Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und
U V eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe
oder Alkoxygruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
kuppelt, worin R4 einen Benzolrest niit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeutet,
oder indem man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel
worin R. ,und R3 Benzolreste, in welchen die an die Amino- bzw. Azogruppe und die
- CO - HN-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens i Kohlenstoffatom
voneinander getrennt sind, U V eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe,
Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich
machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbindung einer aus einem Farbstoff dieser
Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung nut einer kupplungsfähigen
Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe
oder auf die metallisierbaren Zwischenprodukte kupferabgebende Mittel einwirken
läBt.
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Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, können die Farbstoffe
der Formel (2) entweder aus Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel
oder aus Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel
hergestellt werden.
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Die Aminoazofarbstoffe der Formel (q.) erhält man beispielsweise,
indem man Tetrazoverbindungen von Diaminen der Zusammensetzung
einseitig mit kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäuren (R, - H) kuppelt. - Als
solche sind z. B. die 6-Chlor- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure, insbesondere
aber die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen. In den
Diaminen der Formel (6) sind die an die Aminogruppe und die - CO - HN-Gruppe gebundenen
Kohlenstoffatome der Benzolreste R2 und R3 je durch mindestens i Ringkohlenstoffatoni
voneinander getrennt, d. h. Aminogruppen dürfen nicht in o-Stellung zur - C O -
HN-Gruppe stehen. Es ist vorteilhaft, wenn die beiden
genannten
Gruppen wenigstens in Bezug auf den Rest R3 sich in p-Stellung zueinander befinden,
und besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Diaminen erzielt, deren beide Aminogruppen
in p-Stellung zur - C 0 - H N-Gruppe stehen.
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Als Diamin der Formel (6) kommt z. B. die i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-carbonsäure
in Betracht, wobei die beiden Benzolkerne noch weitere Substituenten, beispielsweise
eine niedermolekulare Alkylgruppe oder i Halogenatom, aufweisen können. -Als weitere
geeignete Diamine seien genannt: die i - Amino - 4 - U- aminobenzoylamino)-benzol
- 2 - carbonsäure, das i - Amino - 4 - (4' - oder 3'-aminobenzoylamino)-2-oxybenzol,
das -i-Amino-4-(4'- oder 3'-aminobenzoylamino)-2-methoxybenzol, die i-Amino-4-(3'-methyl-
oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino) - Benzol - 2 - carbonsäure und das i-Anino-4-(3'-methyl-
oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino)-2-oxy- oder -methoxybenzol.
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Die Tetrazotierung der Diamine der Formel (6) kann nach den üblichen,
an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und
Natriumnitrit: Die so erhältlichen Tetrazoverbindungen werden dann vorzugsweise
in alkalischem Mittel mit der Oxybenzol-o-carbonsäure gekuppelt.
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Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (5) gelangt man, indem man Verbindungen
der Formel Ri-N = N-Rz-NHz (7) (ebenfalls Aminoazofarbstoffe) mit- Säurehalogeniden
der Zusammensetzung
kondensiert, worin R3. einen Benzolrest und UV eine Oxygruppe, Alkoxygruppe oder
Carbonsäuregruppe bedeutet, die Gruppe U V in o-Stellung zur Nitrogruppe und die
Säurehalogenidgruppe nicht in o-Stellung. zur Nitrogruppe steht (zweckmäßig befinden
sich die Gruppen - N OZ, - U V - und Halogen - 0 C - in 4, 3, -Stellung) und hierauf
die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Als Aminoazofarbstoffe der Formel (7)
kommen insbesondere 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäuren in Betracht, welche
im Rest R1 oder vorzugsweise im Rest R2 noch weitere Substituenten enthalten können.
Als Beispiele seien neben der nicht weiter substituierten Verbindung 2-Methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure und 2-Chlor-4-ammo-4'-Oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
erwähnt.
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Als Säurehalogenide der Formel.(8) verwendet man vorteilhaft 4 - Nitro
- 3 - alkoxybenzol - i - carbonsäurechloride mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen:
Die in der angegebenen Weise erhältlichen Diazoverbindungen der Aminoazofarbstoffe
der Formeln (4) oder (5) werden mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren
-gekuppelt, deren Phenylrest eine wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxymethoxygruppe
oder vorzugsweise eine Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele
seien hier genannt: 2-(2'-Methylphenylamino)-8-oxynaphtha,lin-6, 4'-disulfonsäure,
2-(4'-Methylphenylamino)-8 - oxynaphthahn -6, 3' - disulfonsäure, 2 - (4' - Chlorphenylamino)
- 8 - oxynaphthalin - 6, 3'- disulfonsäure, 2 - (4' - Carboxymethoxyphenylamino)
- 8 - oxynaph-. thalin - 6 - sulfonsäure, 2 = Phenylamino - 8 - oxynaphtha.lin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure
und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure.
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Die Farbstoffe der Formel (2) und deren Kupferkomplexverbindungen
lassen sich aber auch in der Weise herstellen, daß man eine Diazovetbindung eines
Aminoazofarbstoffes der Formel
worin R2 und RS Benzolreste, in welchen die an die Aminogruppe bzw. Azogruppe und
die - CO - HN-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens i Kohlenstoffatom
voneinander getrennt sind, U V eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe,
Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich
machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbindung einer aus einem Farbstoff dieser
Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung mit einer kupplungsfähigen
Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt, und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
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Für diese Herstellungsmethode eignen sich insbesondere die Aminoazofarbstoffe
der Formel -
worin R2, R3, R4 und UV die angegebene Bedeutung haben und welche
ihrerseits erhalten werden können, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der
Formel
worin R, einen Benzolrest darstellt und X einen in eine Aminogruppe überführbaren
Substituenten, z. B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe, bedeutet und dieser Substituent
nicht in o-Stellung zur Aminogruppe und U V in o-Stellung zur Aminogruppe steht,
mit einer 2-Phenylamino-8-oxynäphtha.lin-6-sulfonsäure mit wasserlöslich machenden
Substituenten im Phenylrest kuppelt, den Substituenten X in die Aminogruppe umwandelt,
die Aminoverbindung mit einem m- odervorzugsweise p-Nitrobenzoylha,logenid acyliert
und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
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Die Aminoazofarbstoffe der Formel (xo) lassen sich aber auch so herstellen,
daß man eine Diazoverbindung eines Nitroamins der Formel
mit einer 2-Phenylamino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure der angegebenen Art kuppelt
und hierauf die Nitrogruppe zur Acylaminogruppe reduziert.
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Die für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) und derZwischenfarbstoffe
und übrigen obenerwähnten Zwischenprodukte erforderlichen Umsetzungen können alle
in an sich bekannter Weise erfolgen. Das gleiche gilt auch für die Behandlung der
Zwischen- oder Endstoffe mit den kupferabgebenden Mitteln. Diese ist aber- zweckmäßig
so durchzuführen, daß aus den o-Carboxy-o'-oxyazogruppierungen
die o-Carboxy-o'-oxymetallkomplexe der Formel
und sowohl aus den o, o'-Dioxyazogruppierungen
als auch aus den o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierungen die o, o'-Dioxyazometallkomplexe
der Formel
entstehen. Die o-Oxy-o'-carboxy- und o, o'-Dioxyazofarbstoffe lassen sich sowohl
in schwach saurem Mittel, z. B. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat,
als auch mit komplexen Kupferamminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylaminen
oder Oxyäthylaminen durchführen. Bei den o-Oxy-o'-methoxyazofarbstoffen erweist
sich die zuletzt genannte Methode als zweckmäßiger.
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Die so erhältlichen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der Formel
worin R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure, R2 und R3 Benzolreste, inwelchen
die an die Azogruppe und die [- CO - HN -]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch
mindestens z Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R4 einen Benzolrest mit
einem löslich machenden Substituenten und U eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche
= O-Brücke oder - C O O-Gruppe bedeuten.
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Je nach Reaktionsstufe, in der die Kupferung erfolgt, Reaktionsbedingungen
und Menge des kupferabgebenden Mittels können komplexe Kupferverbindungen erhalten
werden, deren Oxybenzol-o-carbonsäurerest R1 ebenfalls ein komplex gebundenes Kupferatom
enthält oder deren Rest R1 von komplex gebundenem Kupfer frei ist. Soll diese zuletzt
erwähnte Art komplexerKupferverbindungenhergestellt werden, so kann es sich als
zweckmäßig erweisen, die erstgenannten, zwei Atome komplex gebundenes Kupfer enthaltenden
Farbstoffe partiell zu entkupfern, was z. B. durch eine Behandlung mit Salzsäure
bei erhöhter Temperatur erfolgen kann.
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Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen Farbstoffe ist r, u
bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. die Formel (i7)], zweifellos. die richtigen
stöchiometrischen Mengen Kupfer und die richtige Stellung des Kupferatoms im Komplex
wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen
Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig feststeht.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (2) und die aus diesen erhältlichen
komplexen Kupferverbindungen, insbesondere diejenigen der Formel (x7), eignen sich
zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Mäteriahen, insbesondere von Fasern
aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide
oder Zellwolle. Verwendet man zum Färben
die metallfreien oder die
nur teilweise metallisierten Farbstoffe (siehe oben), so kann auf der Faser oder
im Färbebad, gewünschtenfalls auch teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad,
eine Behandlung mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln erfolgen.
Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
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In der deutschen Patentschrift 719 302 ist ein Disazofarbstoff
beschrieben, der sich von den verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffen dadurch unterscheidet,
daß er im Phenylaminorest keine wasserlöslich machende Gruppe aufweist. Gegenüber
der komplexen Kupferverbindung dieses bekannten Disazofarbstoffes weisen die verfahrensgemäß
erhaltenen komplexen Kupferverbindungen den Vorzug eines besseren Egalisiervermögens
auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 27,1 Teile =-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-carbonsäure
werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 35o Teilen Wasser gelöst, mit 7o Teilen
3o°/oiger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung in üblicher Weise mit einer
wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Hierauf vereinigt
man das Tetrazotierungsprodukt in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat vorerst
mit i6Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure und nach erfolgter Bildung der Diazoazoverbindung
mit 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure. Diese zweite
Kupplung kann durch Zusatz von etwas Pyridin beschleunigt werden: Nach beendeter
Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 15 Teilen Natriumcblorid auf ioo Raumteile
des Reaktionsgemisches abgeschieden. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung
löst man den Farbstoff bei 8o bis 85° in 3ooo Teilen Wasser, gibt vorerst 15 Teile
kristallisiertes Natriumacetat und 5o Teile 8q.o/oige Essigsäure, alsdann 25 Teile
kristallisiertes Kupfersulfat, gelilstllin ioo Teilen Wasser, hinzu und läßt i Stunde
bei 8o bis 85° rühren. Der Farbstoff, der vollständig gelöst ist, wird durch Zugabe
von 350
Teilen Natriumchlorid abgeschieden; nach dem Filtrieren und Trocknen
erhält man ein braunschwarzes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter, in Wasser oder verdünnter Natriumcarbonatlösung mit brauner Farbe löst
und das auf Baumwolle gefärbt lichtechte Brauntöne ergibt.
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Zu einem Farbstoff mit annähernd gleichen Eigenschaften gelangt man
auf folgendem Wege: 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure wird diazotiert und in alkalischer
Lösung mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt. Hierauf wird die Acetylaminogruppe
aufgespalten, der Aminoazofarbstoff mit p-Nitrobenzoylcblorid acetyliert, die Nitrogruppe
zur Aminogruppe reduziert, diese diazotiert und die Diazoverbindung mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure
gekuppelt. Die Kupferung erfolgt wie oben angegeben, d. h. mit i Mol Kupfer auf
i Mol Disazofarbstoff. Man kann aber auch zuerst den Aminobenzoylaminofarbstoff
kupfern und die Kupplung mit der Oxybenzolcarbonsäure zuletzt durchführen.
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Verwendet man an Stelle von 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthahn-6,
3'-disulfonsäure 35,9 Teile 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure,
so erhält man einen verhältnismäßig schwer löslichen Kupferkomplex, der zweckmäßig
durch Aufschlämmen in-etwas Wasser und Natriumcarbonat in das Natriurrisalz übergeführt
wird. Als.solches stellt der Farbstoff getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Wasser mit brauner Farbe löst
und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt.
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In der oben angegebenen Weise lassen sich auch aus . den Tetrazoverbindungen
der Diamine der Kolnne II - der nachfolgenden Tabelle, den ersten (Kolonne I) und
den zweiter. (Kolonne III) Azokomponenten Disazofarbstoffe i.-ad aus diesen komplexe
Kupferverbindungen herstellen. Die Kupferkomplexverbindungen färben cellulosehaltige
Fasern ebenfalls in lichtechten braunen Tönen.
| I II III |
| x. Azokomponente Diamin 2. Azokomponente |
| I 3-Chlor-2-oxybenzol-i-carbon- i-Amino-4-(4'-aminobenzoyl-
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin- |
| säure amino)-benzol-2-carbonsäure b, 3'-disulfonsäure |
| 2 3-Methyl-2-oxybenzol- desgl. desgl. |
| i-carbonsäure |
| 3 i-Oxybenzol-z-carbonsäure dAgl. 2-(2'-Methylphenylamino)-8-oxy- |
| naphthalin-6, 4'-disulfonsäure |
| q. desgl. desgl. 2-(q.'-Methylphenylamino)-8-oxy- |
| naphthalin-6, 3'-disulfonsäure |
| 5 desgl. desgl. 2-(q.'-Cblorphenylamino)-8-oxy- |
| naphthalin-6, 3'-disulfonsäure |
| 6 desgl. i-Amino-4-(3'-methyl-4'-amino- 2-Phenylamino-8-oxynaphtbalin- |
| - benzoylamino)-benzol-2-carbon- 6, 3'-disulfonsäure |
| säure _ |
| 7 desgl.- i-Amino-¢-(4'-aminobenzoyl- 2-(g.'-Carbox'ymethoxyphenyl- |
| amino)-benzol-2-carbonsäure amino)-8-oxynaphthalin- |
| 6-sulfonsäure |
Schließlich kann man in der oben angegebenen Weise auch den Kupferkomplex
des Disazofarbstoffes aus diazotierter .4-Oxy-4'-(4"-aminobenzoylamino)-z, z'-azobenzol-3;
3"-dicarbonsäure und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure herstellen.
Beispiel 2 25,7 Teile r-Amino-2-methoxy-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol werden tetrazotiert
und in alkalischer Lösung zuerst mit 13,8 Teilen r-Oxybenzol-2-carbonsäure, dann
mit
39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthahn=6, 3'-disulfonsäure gekuppelt.
Man isoliert den Farbstoff, löst ihn wieder in Wasser und rührt ihn dann 8 Stunden
bei 8o bis go° unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 55 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in Äthanolamin. Man salzt aus und filtriert den Farbstoff. In getrocknetem
Zustand bildet er ein dunkles Pulver, dessen wäßrige Lösung Baumwolle in lichtechten,
braunen Tönen färbt.
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Wenn man den Farbstoff auflöst, mit Salzsäure bis zum pg-Wert von
2 ansäuert, r Stunde heiß rührt, filtriert und. den Farbstoff dann in das Natriumsalz
umwandelt, so erhält man einen Farbstoff, aus dessen wäßriger Lösung Baumwolle in
ebenfalls lichtechten, braunen Tönen gefärbt wird. Durch Nachkupferung auf der Faser
nimmt die Lichtechtheit noch zu.
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Beispiel 3 Man kuppelt diazotiertes 4-Nitro-2-methoxyx-aminobenzol
in alkalischer Lösung mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthälin-6, 3'-disulfonsäure, reduziert
mit Natriumsulfid, acyliert mit 4-Nitrobenzoylchlorid, reduziert wieder mit Natriumsulfid,
diazotiert und kuppelt mit z-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer Lösung. ,Man
rührt dann bei 8o° den zuvor isolierten Farbstoff wie im vorigen Beispiel mit Kupfersulfat
in wäßriger Lösung unter Zusatz von Äthanolamin, trennt den Farbstoff durch Filtration,
suspendiert ihn in Wasser, säuert mit Salzsäure bis zum pH-Wert von 3 an, rührt
2 Stunden bei 8o°; filtriert und wandelt den Farbstoff in das Natriumsalz um. Baumwolle
wird aus wäßriger Lösung dieses Farbstoffes in lichtechten, braunen Tönen gefärbt.
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Beispiel 4 44o Teile des Farbstoffes der Formel
der durch Acylierung von 2-Chlor-4-amino-4'-oxyz, z'-azobenzol-3'-carbonsäure mit
3-Methoxy-4-nitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion mit Natriumsulfid gewonnen
wird, werden diazotiert und mit 395 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthahn-6, 3'-disulfonsäure
in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid
gefällt, filtriert, in einer ammoniakalischen Lösung von 525 Teilen kristallisiertem
Kupfersufat'suspendiert und unter Rückfluß 8 Stunden auf 8o° erhitzt. Der Farbstoff
wird wieder filtriert, in 5°[oiger Salzsäure suspendiert und 2 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Dann wird der größte Teil der Salzsäure mit Natriumcarbonat neutralisiert
undweiter mit Natriumacetat gepuffert, bis ein Tropfen der Suspension auf Kongopapier
nur noch eine violette Färbung hervorruft. Schließlich wird 2 Stunden auf 8o° erhitzt,
filtriert und getrocknet. Der Farbstoff ist in Natriumcarbonatlösung mit brauner
Farbe löslich und färbt aus dieser Lösung Baumwolle braun. Die Färbung ist von hervorragender
Lichtechtheit. Das Egalisiervermögen ist gut.