DEC0010098MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 15. Oktober 1954 Bekanmtgemacht am 26. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTANMELDUNG
KLASSE 22a GRUPPE 5 INTERNAT. KLASSE C09b
C 10098 IVb/22a
Dr. Walter Hanhart, Riehen (Schweiz) und Dr. Paul Dreyfuss, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 23. Oktober 1953, 2. April und 18. August 1954
, ist in Anspruch genommen ,
Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel
C-OH HO
N = N-
COHN
NH
609 576/463
C 10098 IVb/22a
der allgemeinen Formel
R2-N = N-R1
HO
[—GO —HN-]' UV
■' ■ R3-N = N
NH-R1
(2)
entsprechen, worin R1 den Rest einer Oxybenzol-ocarbonsäure,
R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an
die Azogruppe und die [—CO — NH—]-Gruppe
gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, R4 einen
Benzolrest mit einem wasserlöslich machenden Substituenten und UV eine in o-Stellung zur Azogruppe
befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten. Die Erfindung bezieht sich
auch auf die aus den Farbstoffen der Formel (2) erhältlichen, komplexen Kupferverbindungen.
Diese neuen Farbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes
der Formel
.R2-N = N-R1
[—CO — HN-] UV
(3)
1Ro-NH2
worin R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure,
R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe
bzw. die Aminogruppe und die [— CO — HN]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens
ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und UV eine in o-S teilung zur Aminogruppe befindliche
Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
HO
HO3S
NH-R1
kuppelt, worin R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich
machenden Gruppe bedeutet, oder indem man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der
Formel
,R2-NH2
[—CO —NH-]' UV
R3-N = N H O, S
HO
-NH-R1
(3 a)
worin R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die
Amino- bzw. Azogruppe und die — CO — HN-Gruppe
gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt'sind, UV eine
in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R4 einen
Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbindung einer aus einem
Farbstoff dieser Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung mit einer kupplungsfähigen
Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe oder auf die
metallisierbaren Zwischenprodukte kupferabgebende Mittel einwirken läßt.
Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, können die Farbstoffe der Formel (2) entweder aus
Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel
UV
R1 — N = N — R2 — CO — HN — R3 — NH2 (4)
R1 — N = N — R2 — CO — HN — R3 — NH2 (4)
oder aus Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen
'9716/463
der Formel
UV
R1-N = N-R2-NH-OC-R3-NH2 (5)
hergestellt werden.
Die Aminoazofarbstoffe der Formel (4) erhält man beispielsweise, indem man Tetrazoverbindungen von
Diaminen der Zusammensetzung
UV
H2N-R2-CO-HN-R3-NH2 (6)
einseitig mit kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbon- ·
säuren (R1 — H) kuppelt. Als solche sind z. B. die
6-Chlor- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure,
insbesondere aber die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure
zu erwähnen. In den Diaminen der Formel (6) sind die an die Aminogruppe und die
— CO — H N-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome der Benzolreste R2 und R3 je durch mindestens 1 Ringkohlenstoffatom
voneinander getrennt, d. h. Aminogruppen dürfen nicht in o-Stellung zur — CO — HN-Gruppe
stehen. Es ist vorteilhaft, wenn die beiden
C 10098 IVb/22 a
genannten Gruppen wenigstens in bezug auf den Rest R3 sich in p-Stellung zueinander befinden, und
besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Diaminen erzielt, deren beide Aminogruppen in p-Stellung
zur —CO — HN-Gruppe stehen.
Als Diamin der Formel (6) kommt z. B. die ι - Amino-4- (4' - aminobenzoylamino) -benzol- 2 - carbonsäure
in Betracht, wobei die beiden Benzolkerne noch weitere Substituenten, beispielsweise eine niedermolekulare
Alkylgruppe oder 1 Halogenatom, aufweisen können.' Als weitere geeignete Diamine seien
genannt: die 1 - Amino - 4 - (3' - aminobenzoylamino) benzol
- 2 - carbonsäure, das 1 - Amino - 4 - (4' - oder 3'- aminobenzoylamino) - 2 - oxybenzol, das I-Amino-4-(4'-
oder 3'-aminobenzoylamino) - 2 -methoxybenzol, die i-Amino-4-(3'-methyl-.oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino)
- benzol - 2 - carbonsäure und das i-Amino-4-(3'-methyl- oder 3'-chlor-4'-aminobenzoylamino)-2-oxy-
oder -methoxybenzol.
Die Tetrazotierung der Diamine der Formel (6) kann nach den üblichen, an sich bekannten Methoden
vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Tetrazoverbindungen
werden dann vorzugsweise in alkalischem Mittel mit der Oxybenzol-o-carbonsäure gekuppelt.
Zu den Aminoazofarbstoffen der Formel (5) gelangt man, indem man Verbindungen der Formel
R1-N = N-R2-NH2
(7)
(ebenfalls Aminoazofarbstoffe) mit Säurehalogeniden der Zusammensetzung
•UV
Halogen — O C — R3 — N O2 (8)
: . kondensiert, worin R3 einen Benzolrest und UV eine
Oxygruppe, Alkoxygruppe oder Carbonsäuregruppe bedeutet, die Gruppe U V in o-Stelhmg zur Nitrogruppe
und die Säurehalogenidgruppe nicht in o-Stellung zur Nitrogruppe steht (zweckmäßig befinden sich .die
Gruppen — N O2, — UV — und Halogen — OC — in
4, 3, I-Stellung) und hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Als Aminoazofarbstoffe der
Formel (7) kommen insbesondere 4-Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäuren in Betracht, welche im
Rest R1 oder vorzugsweise im Rest R2 noch weitere ■
Substituenten enthalten können. Als Beispiele seien neben der nicht weiter substituierten Verbindung
2-Methyl-4-amino-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
und 2-Chlor-4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
erwähnt. ,
Als Säurehalogenide der Formel (8) verwendet man vorteilhaft 4 - Nitro - 3 - alkoxybenzol -1 - carbonsäurechloride
mit niedrigmolekularen Alkoxygruppen.
Die in der angegebenen Weise erhältlichen Diazoverbindungen der Aminoazofarbstoffe der Formeln (4)
oder (5) werden mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren . gekuppelt, deren Phenylrest eine
wasserlöslich machende Gruppe, z. B. eine Carboxymethoxygruppe oder vorzugsweise eine Carbonsäureoder
Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele seien hier genannt:· 2-(2'-Methylphenylamino)-8-oxynaphthalin-6,
4'-disulfonsäure, 2~(4'-Methylphenylamino)-8 - oxynaphthalin -6, 3' - disulfonsäure, 2 - (4' - Chlorphenylamino)
- 8 - oxynaphthalin - 6, 3' - disulfonsäure, 2 - (4' - Carboxymethoxyphenylamino) - 8 - oxynaphthalin
- 6 - sulfonsäure, 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure
und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure.
Die Farbstoffe der Formel (2) und deren Kupferkomplexverbindungen lassen sich aber auch in der
Weise herstellen, daß man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel
,R2-NH2
[— CO — HN-]{ UV
HO
1R3-N =
HOoS
NH-R1
(9)
worin R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die
Aminogruppe bzw. Azogruppe und die — CO — HN-Gruppe
gebundenen Kohlenstoff atome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind,
UV eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe
und R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbin- I
UV
H2N — R2 — CO — HN — R3 — N = N
HO3S
dung einer aus einem Farbstoff dieser Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung
mit einer kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt, und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte
mit kupfer abgebenden Mitteln behandelt.
Für diese Herstellungsmethode eignen sich insbesondere
die Aminoazofarbstoffe der Formel
HO
NH-R1
(10)
609 576/463
C 10098 IVb/22 a
worin R2, R3, R4 und UV die angegebene Bedeutung
haben und welche ihrerseits erhalten:! werden können,
indem man eine Diazqverbindung eines Amins der Formel
- UV
R3-NH2
worin R3 einen Benzolrest darstellt und X einen in
eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, z. B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe, bedeutet und
dieser Substituent nicht in o-Stellung zur Aminogruppe
und UV in o^Stellung zur Aminogruppe steht/ mit einer a-Phenylamino-S-oxynaphthalin-o-sulfonsäure
mit wasserlöslich machenden Substituenten im Phenylrest kuppelt, den Substituenten X in die Aminogruppe
umwandelt, die Aminoverbindung mit einem m- oder vorzugsweise p-Nitrobenzoylhalogeiiid acyliert
und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Die Aminoazofarbstoffe der Formel (io) lassen sich,
aber auch so herstellen, daß man eine Diazoverbindung eines Nitroamins der Formel
UV
0,N — R9 — CO — HN-Ro — NH2
mit einer a-Phenylamino-S-oxynaphthalin-o-sulfonsäure
der angegebenen Art kuppelt und hierauf die Nitrogruppe zur Acylaminogruppe reduziert.
■Die für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (2)
und der Zwischenfarbstoffe und übrigen obenerwähnten Zwischenprodukte erforderlichen Umsetzungen können
alle in an sich bekannter Weise erfolgen. Das gleiche gilt auch für die Behandlung der Zwischen- oder Endstoffe
mit den kupferabgebenden Mitteln. Diese ist aber zweckmäßig so durchzuführen, daß aus den
o-Carboxy-o'-oxyazogruppierungen
COOH H0
— R, — N = N
(iß)·
die o-Carboxy-o'-oxymetallkomplexe der Formel
COO Cu O
und sowohl aus den o, o'-Dioxyazogruppierungen OH HO
— RQ — N =
— R3 — N = N
= N —R1
[—CO —HN-]
'
worin R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure,
■ R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe
unddie [— CO — HN —]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens 1 Kohlenstoffatom voneinander
getrennt sind, R4 einen Benzolrest mit einem
löslich machenden Substituenten und U eine in o-Stellung zur Azogruppe befindliche —O-Brücke oder
— COO-Gruppe bedeuten.
Je nach Reaktionsstufe,. in der die Kupferung erfolgt, Reaktionsbedingungen und Menge des kupferabgebenden Mittels können komplexe Kupferverbindungen
erhalten werden, deren Oxybenzol-o-carbonsäurerest R1 ebenfalls ein komplex gebundenes
Kupferatom enthält oder deren Rest R1 von komplex gebundenem Kupfer frei ist. Soll diese zuletzt erwärmte
Art komplexer Kupferverbindungen hergestellt werden, so kann es sich als zweckmäßig erweisen, die erstgenannten,
zwei Atome komplex gebundenes Kupfer
NH-R,
(17)
65
75
80
als auch aus den o-Alkoxy-o'-oxyazogruppierungen die o, o'-Dioxyazometallkomplexe der Formel
(16)
entstehen. Die o-Oxy-o'-carboxy- und o, o'-Dioxyazofarbstoffe
lassen sich sowohl in schwach saurem Mittel, z. B.. mit Kupfersulfat unter Zusatz von Natriumacetat,
als auch mit komplexen Kupferamminverbindungen aus Ammoniak, Pyridin, Alkylaminen oder,
Oxyäthylaminen durchführen. Bei den o-Oxy-o'-methoxyazofarbstoffen
erweist sich die zuletzt genannte Methode als zweckmäßiger.
Die so erhältlichen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen
der Formel
100
105
enthaltenden Farbstoffe partiell zu entkupfern, was z. B. durch eine Behandlung mit Salzsäure bei erhöhter
Temperatur erfolgen kann.
Bezüglich der Formulierung der kupferhaltigen
Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z.B. die Formel (17)], zweifellos die richtigen stöchiometrischen
Mengen Kupfer und die richtige Stellung
des Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen
in der komplexen Bindung des Kupfers heute noch nicht eindeutig feststeht.
Die neuen Farbstoffe der Formel (2) und die aus diesen erhältlichen komplexen Kupferverbindungen,
insbesondere diejenigen der Formel (17), eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
.Materialien, insbesondere von Fasern aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle. Verwendet man zum Färben
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die metallfreien oder die nur teilweise metallisierten Farbstoffe (siehe oben), so kann auf der Faser oder im
Färbebad, gewünschtenfalls auch teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad, eine Behandlung
mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln erfolgen. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen
sich durch sehr gute Lichtechtheit aus.
In der deutschen Patentschrift 719 302 ist ein Disazofarbstoff beschrieben, der sich von den verfahrensgemäß
erhaltenen Farbstoffen dadurch unterscheidet, daß er im Phenylaminorest keine wasserlöslich
machende Gruppe aufweist. Gegenüber der komplexen Kupferverbindung dieses bekannten Disazofarbstoffes
weisen die verfahrensgemäß erhaltenen komplexen Kupferverbindungen den Vorzug eines
besseren Egalisiervermögens auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
ao Beispiel 1
27,1 Teile i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol-2-carbonsäure
werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 350 Teilen Wasser gelöst, mit 70 Teilen
3O°/0iger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung
»5 in üblicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von
13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Hierauf vereinigt man das Tetrazotierungsprodukt in Gegenwart
von überschüssigem Natriumcarbonat vorerst mit i6Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure und nach erfolgter
Bildung der Diazoazoverbindung mit 39,5 Teilen 2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6, 3' - disulfonsäure.
Diese zweite Kupplung kann durch Zusatz von etwas Pyridin beschleunigt werden. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff durch Zugabe von 15 Teilen Natriumchlorid auf 100 Raumteile des Reaktionsgemisches abgeschieden. Zur Überführung in die
Kupferkomplexverbindung löst man den Farbstoff bei 80 bis 85 ° in 3000 Teilen Wasser, gibt vorerst
15 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 50 Teile 84°/oige Essigsäure, alsdann 25 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzu und
läßt ι Stunde bei 80 bis 850 rühren. Der Farbstoff, der
vollständig gelöst ist, wird durch Zugabe von 350 Teilen Natriumchlorid abgeschieden; nach dem Filtrieren
und Trocknen erhält man ein braunschwarzes Farbstoffpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter, in Wasser oder verdünnter Natriumcarboniatlösung mit brauner Farbe löst und das auf
Baumwolle gefärbt lichtechte Brauntöne ergibt.
Zu einem Farbstoff mit annähernd gleichen Eigenschaften gelangt man auf folgendem Wege: 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure
wird diazotiert und in alkalischer Lösung mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
gekuppelt. Hierauf wird die Acetylaminogruppe aufgespalten, der Aminoazofarbstoff mit p-Nitrobenzoylchlorid
acetyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese diazotiert und die Diazoverbindung
mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure gekuppelt. Die Kupferung erfolgt wie oben angegeben, d. h. mit
ι Mol Kupfer auf 1 Mol Disazofarbstoff. Man kann aber
auch zuerst den Aminobenzoylaminofarbstoff kupfern und die Kupplung mit der Oxybenzolcarbonsäure
zuletzt durchführen. ,
Verwendet man an Stelle von 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,
3'-disulfonsäure 35,9 Teile 2-Phenylamino - 8 - oxynaphthalin-6 - sulfonsäure-3' - carbonsäure,
so erhält man einen verhältnismäßig schwer löslichen Kupferkomplex, der zweckmäßig durch Aufschlämmen
in etwas Wasser und Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt wird. Als solches stellt der
Farbstoff getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Wasser
mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt.
In der oben angegebenen Weise lassen sich auch aus den Tetrazoverbindungen der Diamine der
Kolnne II der nachfolgenden Tabelle, den ersten (Kolonne I) und den zweiten (Kolonne III) Azokomponenten
Disazofarbstoffe und aus diesen komplexe Kupferverbindungen herstellen. Die Kupferkomplexverbindungen
färben cellulosehaltige Fasern ebenfalls in lichtechten braunen Tönen.
| I | II | III | |
| i. Azokomponente | Diamin | 2. Azokomponente | |
| I | 3-Chlor-2-oxybenzol-i-carbon~ | i-Amino-4-(4'-aminobenzoyl- | 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin- |
| säure | amino)-benzol-2-carbonsäure | 6, 3'-disulfonsäure | |
| 2 | 3-Methyl-2-oxybenzol- | desgl. | desgl. |
| i-carbonsäure | |||
| 3 | i-Oxybenzol-2-carbonsäure | desgl. | 2- (2 '-Methylphenylamino) -8-oxy- |
| naphthalin-6, 4'-disulfonsäure | |||
| 4 | desgl. | desgl. | 2- (4'-Methylphenylamino) -8-oxy- |
| naphthalin-6, 3'-disulfonsäure | |||
| 5 | desgl. | desgl. | 2-(4'-Chlorphenylamino)-8-oxy- |
| naphthalin-6, 3'-disulfonsäure | |||
| 6 | desgl. | i-Amino-4-(3'-methyl-4'-arnino- | 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin- |
| benzoylamino) -benzol-2-carbon- | 6, 3'-disulfonsäure | ||
| säure | |||
| 7 | desgl. | i-Amino-4-(4'-aminobenzoyl- | 2-(4'-Carboxymethoxyphenyl- |
| amino)-benzol-2-carbonsäure | amino) -8-oxynaphthalin- | ||
| 6-sulfonsäure |
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. ι . Schließlich kann man in der oben angegebenen
Weise auch den Kupferkomplex des Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-Oxy-4'-(4"-aminobenzoylamino)-i,
i'-azobenzol-3, 3"-dicarbonsäure und 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,
3'-disulfonsäure herstellen.
25,7 Teile i-Amino-2-methoxy-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol
werden tetrazotiert und in alkalischer Lösung zuerst mit 13,8 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure,
dann mit 39,5 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure gekuppelt. Man isoliert
den Farbstoff, löst ihn wieder in Wasser, und rührt ihn dann 8 Stunden bei 80 bis 900 unter Zusatz einer
wäßrigen Lösung von 55 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Äthanolamin. Man salzt aus und nitriert den
Farbstoff.l In getrocknetem Zustand bildet er ein dunkles Pulver, dessen wäßrige Lösung Baumwolle in
lichtechten, braunen Tönen färbt.
20. Wenn man den Farbstoff auflöst, mit Salzsäure bis zum pH-Wert von 2 ansäuert, 1 Stunde heiß rührt,
filtriert und den Farbstoff dann in das Natriumsalz umwandelt, so erhält man einen Farbstoff, aus dessen
HO
N = N
HOOC
wäßriger Lösung Baumwolle in ebenfalls lichtechten, braunen Tönen gefärbt wird. Durch Nachkupferung
auf der Faser nimmt die Lichtechtheit noch zu.
Man kuppelt diazo tiertes 4-Nitro-2-methoxyi-aminobenzol
in alkalischer Lösung mit 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure,
reduziert mit Natriumsulfid, acyliert mit 4-Nitrobenzoylchlorid,
reduziert wieder mit Natriumsulfid, diazotiert und kuppelt mit i-Oxybenzol-2-carbonsäure in alkalischer
Lösung. Man rührt dann bei 8o° den zuvor isolierten Farbstoff wie im vorigen Beispiel mit Kupfersulfat in
wäßriger Lösung unter Zusatz von Äthanolamin, trennt den Farbstoff durch Filtration, suspendiert ihn
in Wasser, säuert mit Salzsäure bis zum pH-Wert von an, rührt 2 Stunden bei 8o°, filtriert und wandelt
den Farbstoff in das Natriumsalz um. Baumwolle wird aus wäßriger Lösung dieses Farbstoffes in lichtechten,
braunen Tönen gefärbt.
440 Teile des Farbstoffes der Formel
OCH,
OCH,
NH- CO
NH,
der durch Acylierung von 2-Chlor-4-amino-4'-oxyi,
ι'-azobenzol-3'-carbonsäure mit 3-Methoxy-4-nitrobenzoylchlorid
und anschließende Reduktion mit Natriumsulfid gewonnen wird, werden diazotiert und
mit 395 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung
gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid gefäUt, filtriert, in einer ammoniakalischen Lösung
von 525 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat suspendiert und unter Rückfluß 8 Stunden auf 8o° erhitzt.
Der Farbstoff wird wieder filtriert, in 5°/0iger Salzsäure
suspendiert und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird der größte Teil der Salzsäure mit
Natriumcarbonat neutralisiert und weiter mit Natriumacetat gepuffert, bis ein Tropfen der Suspension auf
Kongopapier nur noch eine violette Färbung hervorruft. Schließlich wird 2 Stunden auf 80° erhitzt,
filtriert und getrocknet. Der Farbstoff ist-in Natriumcarbonatlösung
mit brauner Farbe löslich und färbt aus dieser Lösung Baumwolle braun. Die Färbung
ist von hervorragender Lichtechtheit. Das Egalisiervermögen ist gut.
Claims (1)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazo-,R2-NH2[—CO —HN-]/ UVV3-N=N HOoS HON-H —HONH-R4verbindung eines Aminoazofarbstoffes der FormelR2 — N = N — R1[— CO — HN-] UV0 2woriif R1 den Rest einer Oxybenzol-o-carbonsäure, R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die Azogruppe bzw. die Aminogruppe und die [—CO — HN—]-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens 1 Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und UV eine in o-Steilung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe bedeuten, mit einer Verbindung der FormelHOkuppelt, worin R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeutet, oder daß man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel609576/463C 10098 IVb/22aworin R2 und R3 Benzolreste, in welchen die an die Amino- bzw. Azogruppe und die — CO — HN-Gruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens ι Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, UY eine in o-Stellung zur Aminogruppe befindliche Oxygruppe, Carbonsäuregruppe oder Alkoxygruppe und R4 einen Benzolrest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe bedeuten, oder eine Diazoverbindung einer aus einem Farbstoff-Rp-CO--HNworin R2, R3, R1 und UV die angegebene Bedeutung haben, als Ausgangsstoffe verwendet.3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, in welchen UV eine niedrigmölekulare Alkoxygruppe bedeutet.4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, in denen der Rest R4 eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält.5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, in denen mindestens die an R3 gebundenen stickstoffhaltigen Gruppen, vorzugsweise aber auch die an R2 gebundenen stickstoffhaltigen Gruppen, in p-Stellung zur [—CO — HN —]-Gruppe stehen.6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln in der Weise durch-, führt, daß im wesentlichen nur an der GruppierungUV— R, — N = NOHdieser Zusammensetzung erhältlichen, komplexen Kupferverbindung mit einer kupplungsfähigen Oxybenzol-o-carbonsäure vereinigt und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe oder auf die metallisierbaren Zwischenprodukte kupferabgebende Mittel einwirken läßt.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminoazofarbstoffen der FormelHONH-R1UVOHeine Kupferkomplexbildung, und zwar die Bildung eines o-Oxy-o'-carboxyazokupferkomplexes oder eines o, o'-Dioxyazokupferkomplexes, stattfindet. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln in der Weise durchführt, daß an der Gruppierung 6gdie Bildung eines o-Oxy-o'-carboxyazokupferkomplexes oder eines o, o'-Dioxyazokupferkomplexes und am Rest R1 die Bildung eines o-Oxycarbonsäurekupferkomplexes stattfindet. ·8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupferung gemäß Anspruch 7 durchführt und im so erhaltenen, kupferhaltigen Farbstoff das komplex an den o-Oxycarbonsäurerest R1 gebundene Kupfer wieder abspaltet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 719 302.© '609 576/463 T. 96
Family
ID=
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