DEG0014576MA

DEG0014576MA -

Info

Publication number: DEG0014576MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 4. Juni 1954 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft die Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen, die Affinität zu Cellulosefasern besitzen. Sie betrifft ferner die Herstellung von komplex gebundenes Schwermetall enthaltenen Farbstoffen durch Behandlung der neuen Polyazofarbstoffe bzw. von zu ihrer Herstellung dienenden Zwischenverbindungen mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit kupfer abgebenden Mitteln.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen bekanntgeworden, das darin besteht, daß zweimal kupplungsfähige Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindungen unter anderem mit 2 Mol der gleichen Diazoniumverbindung der Benzoloder Naphthalinreihe oder auch mit diazotierten Aminomonoazofarbstoffen vereinigt werden. Bei geeigneter Wahl der Komponenten werden so in bezug auf die Azokomponente symmetrische, metallisierbare Dis- und Polyazofarbstoffe erhalten, die zum echten Färben von Mischungen aus tierischen und pflanzlichen Fasern geeignet sind. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Herstellung von in bezug auf die Azokomponente unsymmetrischen Farbstoffen in der Acetoacetylamino-oxynaphtharinverbindung zuerst die Hydroxylgruppe acyliert, dann 1 Mol einer Diazokomponente am Acetoacetylrest gekuppelt wird, worauf man im gebildeten Monoazofarbstoff die

609' 576/4«

G 14576 IVb/22 a

Acyloxy- zur Hydroxylgruppe verseift und hierauf ι Mol einer von der ersten verschiedenen Diazoniumverbindung zur Einwirkung bringt.

Es wurde nun gefunden, daß man neue, in bezug auf die Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung unsymmetrische, sehr wertvolle, metallisierbare bzw. metallhaltige Farbstoffe herstellen kann, wenn man ι Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenylverbindung, welche in o-Stellung zu den Diazogruppen je einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthält, in alkalischem Mittel einerseits mit ι Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure und andererseits mit ι Mol eines Azofarbstoffe vereinigt, den man durch Kupplung einer Acetoacetylamino-oxynaphthalmverbiiidung, deren Acetoacetylaminogruppe entweder direkt oder über Brückenglieder an den Naphthalinrest gebunden ist, in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel mit einer o-Carboxy- bzw. vorzugsweise o-Oxydiazoverbindung der Benzoloder Naphthalinreihe erhalten hat, und gegebenenfalls den erhaltenen Polyazofarbstoff oder eine zu seinem Aufbau verwendete Zwischenverbindung in die komplexe Schwermetallverbindung überführt.

Die neuen, in bezug auf die zweimal kupplungsfähige Azökomponente der Naphthalinreihe unsymmetrischen Polyazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (I),

A-N =

HO CO-CH₃

-|-Y — NH — CO — CH — N = N — B

(I)

worin A den Rest einer Oxynaphthalinmono- oder, -polysulfonsäure, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

— NH-CO — Ph- , — NH-CO —NH-Ph-

oder

-NH-Cy (

NH-Ph-

"Z

worin Ph einem Phenylrest, Cy einem i, 3,5-Triazinylrest und Z einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einem Aminrest entspricht, und B den Rest einer gegebenenfalls weitersubstituierten Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl-· oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

Gegebenenfalls können die aromatischen Ringe noch in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Arylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Aryl- oder Alkylsulfonyl-, Alkyl- und Arylcarbonylgruppen. So kann der Naphthalinrest in der obigen Formel noch vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, während insbesondere der Rest B und gegebenenfalls auch die Phenylreste des Brückengliedes Y oder der Rest A als Träger weiterer Substituenten in Frage kommen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß es zur Herstellung der für den Aufbau der neuen Polyazofarbstoffe benötigten Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II),

— Y —NH-CO-

CO —CH₃

-CH-N = N-B (Π)

worin die Symbole die in der Formel (I) angegebene Bedeutung haben, nicht des Umwegs, über die entsprechenden Acyloxyfarbstoffe bedarf, sofern man Diazokomponenten von geringer Kupplungsenergie verwendet, insbesondere Diazoxyde bildende o-Oxyamino- und gegebenenfalls auch o-Carboxyaminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe. Die einheitliche Monoazof arbstoffkupplung im Acetoacetylrest gelingt bei günstig gewählten Bedingungen.

Dieses Verfahren gestattet es aber nicht nur, asymmetrische Polyazofarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel (I) auf sehr einfachem Wege darzustellen, es macht vielmehr diese Farbstoffe überhaupt erst zugänglich bzw. in einheitlichem Aufbau darstellbar, da in vielen Fällen bei den über die O-Acylderivate hergestellten Monoazofarbstoffen die Verseifung des Acylrestes nicht gelingt, ohne daß gleichzeitig, offenbar unter primärer Abspaltung des Acetoacetylrestes, der Monoazofarbstoff teilweise oft sehr weitgehend wieder aufgespalten wird.

Geeignete Azokomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe der Formel (II) erhält man aus solchen Aminooxynaphthalinverbindungen, insbesondere aus Aminooxynaphthalinsulfonsäuren, die nach der Acylierung der Aminogruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe des Naphthalinringes kuppeln. In Frage kommen beispielsweise die Abkömmlinge des i-Amino-7-oxynaphthalins und seiner 3- oder 4-Sulfonsäuren, der i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäuren, der 2-Ammo-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure und insbesondere der i- oder 2-Amino-5-oxynaphthalin-7TSulfonsäuren und der 2 -Amino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, sowie ihrer 3'- oder 4'-Aminobenzoyl- und 3'- oder 4'-Aminophenylcarbaminylderivate. Setzt man diese Verbindungen, welche eine primäre Aminogruppe enthalten, zweckmäßig in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit Diketen bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe um, so erhält man die als Azokomponenten verwendbaren entsprechenden Acetoacetylaminoverbindungen. Ferner sind die Produkte der stufenweisen Umsetzung dieser aufgezählten Aminooxynaphthalin-

576/4BS

G 14576 IVb/22 a

sulfonsäuren mit Cyanurchlorid, einer Acetoacetylaminoverbindung der Benzolreihe und gegebenenfalls einem weiteren Amin verwendbar.

Zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (II) brauchbare Diazokomponenten sind beispielsweise folgende: 2-Aminobenzol-i-carbonsäure, 4-Chlor- oder S-Nitro^-aminobenzol-i-carbonsäure, 2 -Aminobenzol-i- carbonsäure -5 -sulfonsäure bzw. '-5-sulfonsäureamid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure. Geeignete Diazokomponenten sind insbesondere die o-Oxyaminoverbindungen der Benzolreihe. Beispielsweise seien genannt: 2-Amino-i-oxybenzol, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 5- oder 4-Nitro-, 4-Methylsulfonyl-, 4-Acetyl-, 4-Acetylamino-, 4,6-Dichlor-, 4, 6-Dinitro-, 4-Methyl- oder -Chlor-6-nitro-, 6-Methyl- oder -Chlor-4-nitro-, 4-tert.-Amyl-6-nitro-, 4-Acetylamino-6-nitro-, 6-Acetylamino-4-nitro-, 4-Methyl- oder -Chlor - 5 - nitro - 2- amino -1 -oxybenzol, 4 - Methyl-, 4-Chlor-, 4-Nitro- oder 4-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Methyl-, 6-Chlor-, 6-Nitro-, 6-Benzoylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino - 2 - oxybenzol-1-carbonsäure-5-sulfonsäure, 4-Oxy-3-aminobenzol-i-carbonsäure, 4-Oxy-3-aminobenzol-i-sulfonsäure bzw. -sulfonsäureamid, -sulfonsauremethylamid, -sulfonsäuredimethylamid, -sulfonsäurediäthylamid, -sulfonsäureoxyäthylamid. Verwendbar sind auch i-Amino-2-oxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure und 6-Nitronaphthalin-i, 2-diazoxyd-■ 4-sulfonsäure. '

Bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe der Formel (II) ist ein zu stark alkalisches Kupplungsmittel zu vermeiden, weil dies die Naphtholkupplung begünstigt. Die von der Kupplungsenergie der Diazokomponente abhängigen günstigsten Kupplungsbedingungen werden zweckmäßig von Fall zu Fall in Reihenversuchen bestimmt. Manchmal empfiehlt es sich, den Monoazofarbstoff vor der Weiterkupplung durch Umlösen von mitentstandenem, am oxygruppenhaltigen Kern des Naphthalinrestes gekuppeltem Azofarbstoff zu befreien.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe können folgende 4,4'-Diaminodiphenylverbindungen mit zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten verwendet werden: 4, 4'-Diaminodiphenyl - 3, 3' - dicarbonsäure, 4, 4' - Diamino-

3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-Diamino-3, 3'-di-(carb-. oxymethoxy)- diphenyl und gegebenenfalls auch

4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxydiphenyl. Wegen der nötigen größeren Kupplungsenergie sind die erstgenannten der letzten Verbindung vorzuziehen. Die Tetrazotierung dieser 4, 4'-Diaminodiphenylverbindungen geschieht in bekannter Weise in mineralsaurer Lösung bzw. Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte.

Die, Tetrazoverbindung der Diphenylreihe wird zweckmäßig in erster Stufe mit der äquimolekularen Menge einer Naphtholsulfonsäure gekuppelt. Geeignet sind im allgemeinen Polysulfonsäuren, insbesondere die i-Oxynaphthalin-disulfonsäuren, wie die . i-Oxynaphthalin-3, 6-, -4, 8- und besonders die -3, 8-disulfonsäure. Gegebenenfalls können aber auch die i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, die 2-0xynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure oder die i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6 - disulfonsäure verwendet werden. Bei geeigneter Substitution des Monoazofarbstoffs der Formel (II) können auch Naphtholmonosulfonsäuren in Frage kommen, beispielsweise die i-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure oder die 2-0xynaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure.

Ferner können auch Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2 -Amino- 8 -oxynaphthalin- 6-sulfonsäure oder die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6- bzw. -4, 6-disulfonsäure, Verwendung finden. Geeignet sind auch die in ; der Aminogruppe durch eine Acyl- oder Arylgruppe substituierten Verbindungen, beispielsweise die 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2 - Acetylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure oder die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. die 2-(3'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure. , . .

Die Kupplung wird zweckmäßig mit der wäßrigen Lösung der Alkalisalze bei Gegenwart von Natriumcarbonat in der Kälte durchgeführt und ist meist sehr rasch beendet.

Die Kupplung des Diazomonofarbstoffs in zweiter Stufe mit der äquimolekularen Menge eines Monoazofarbstoffs der Formel (II), der zweckmäßig mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, beispiels- : weise Carboxyl· und vorzugsweise SuIf onsäuregruppen, enthalten soll, erfolgt ebenfalls in wäßrig-alkalischer Lösung bzw. Suspension in der Kälte. Gegebenenfalls können die Kupplung beschleunigende tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridinbasen, Trialkyl- oder tertiäre Alkanolaminbasen, zugesetzt werden.

Die neuen Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden in der Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze als dunkle Pulver erhalten, die sich in Wasser je nach Zusammensetzung mit grau violett er, ' graublauer bis graugrüner Farbe lösen. Sie färben als solche oder in Form ihrer komplexen Schwermetallverbindungen, gegebenenfalls nach Metallisierung auf der Faser, Cellulosematerial in echten grau violetten, graublauen bis grüngrauen Tönen.

Zur Herstellung der komplexen Schwermetallverbindungen in Substanz werden sie vorzugsweise mit kupferabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Mittel behandelt, beispielsweise mit Kupfersalzen, wie Kupfersulfat,' zweckmäßig ηχ Gegenwart von Natriümacetat, mit Kupferacetat oder mit Cupritetramminsalzen, wie Cupritetramminsulfat, oder mit Kupfersalzen in Gegenwart von stärkeren, organischen Stickstoffbasen, wie Trialkylamin- oder Alkanolaminbasen. Gegebenenfalls können auch komplexe Schwermetallverbindungen hergestellt werden unter Verwendung von Salzen verschiedener Schwermetalle, beispielsweise von Kobalt- und Kupfersalzen, die gleichzeitig oder stufenweise zur Einwirkung gelangen können. Auch können die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe nur teilweise vormetallisiert, dann gefärbt und auf der Faser nachmetallisiert werden. Zur Herstellung teilweise metallisierter und verschieden metallisierter- Farbstoffe verwendet man zweckmäßig den Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (II) bei der Herstellung erfindungsgemäßer Polyazofarbstoffe in der Form seiner vormetallisierten komplexen Schwermetallverbindung, beispielsweise

■609 S76/4B6

G 14576 IVb/22 a

der Kobalt- oder der Kupferkomplexverbindung, und metallisiert dann das Endprodukt der Kupplung in Substanz oder auf der Faser mit einem gleiches oder verschiedenes Schwermetall abgebenden Mittel nach. Die Nachbehandlung der Cellulosefärbungen geschieht zweckmäßig mit Kupfersalzen. Die Kupferung der direkten, metallfreien oder teilmetallisierten Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit üblichen Kupfersalzen, beispielsweise Kupfersulfat oder Kupferacetat, in neutralem bis schwach saurem Mittel erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtärtrat in sodaalkalischer Lösung erhalten werden. Die kupferhaltigen, erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch sehr günstiges Verhalten bei der Knitterechtheitsbehandlung ihrer Cellulosefärbungen aus.

Im Vergleich zu den Färbungen der Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung 4-Amino-4'-oxy-i, i'-a.zöbenzol-3'-carbonsäure ->- Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulfonsäure ■*- i-Aminobenzol-2-carbonsäure gegemäß der deutschen Patentschrift 87p 883, Beispiel 12, zeigen die Färbungen der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe der Zusammensetzung Oxynaphthalinsulfonsäure -«-4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxy-diphenyl -ν Acetoacetylamino-oxynaphthalinsulf onsäure -<- i-Aminobenzol-2-carbonsäure eine bessere Lichtechtheit, und zwar sowohl wenn die Farbstoffe als Kupferkomplexverbindungen gefärbt werden als auch in Form der auf der Faser nachgekupferten Färbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-, findung. Die Teile bedeuten darin Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel ι

i8,9 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man allmählich zu einer Lösung von 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 18 Teilen Natriumcarbonat in 700 Teilen Wasser fließen. Die Farbstoff bildung ist nach einigen Stunden beendet. Der erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von 20 Volumprozent Kochsalz ausgefällt, isoliert und mit I5°/_Oiger Kochsalzlösung gewaschen. Er löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe.

Die 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure gewinnt man durch Einwirkung'von Diketen auf die wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure bei gewöhnlicher Temperatur bis zum Verschwinden der primären Aminogruppe.

Zur Bildung des Trisazofarbstoffes wird die Tetrazolösung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl hergestellt und zu einer Lösung von 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure und 35 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 5⁰ zulaufen gelassen. Nach kurzer Zeit ist der Diazomonoazofarbstoff vollständig ausgefallen und keine Tetrazoniumverbindung mehr nachweisbar. Es wird nun die 30⁰ warme Lösung des im ersten Abschnitt beschriebenen gelben Monoazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat zum obigen Diazomonoazofarbstoff zugegeben, wobei man die Temperatur langsam auf 20° steigen läßt. Die Kupplung ist' nach einigen Stunden beendet. Der gebildete Trisazofarbstoff der Formel

HSO, OH

CH,0

N=N

SO₃H

CO —CH

NH-CO-CH-N

OH

SO,H

wird durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt, isoliert und das feuchte Filtergut in 1000 Teilen Wasser von 90⁰ gelöst. Nun läßt man die Mischung von 300 Teilen einer einmolaren Kupfersulfatlösung und 150 Teilen einer 20°/_Oigen Ammoniumhydroxydlösung zufließen und rührt noch 12 Stunden bei 90 bis 95⁰. Zur Isolierung des Farbstoffes werden 25 Volumprozent Kochsalz zugegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit I5°/_Oiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff löst sich in warmem Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngrauer Farbe. Er färbt Baumwolle und anderes Cellulosematerial direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit. Die Viskosefärbungen zeichnen

sich vor allem durch vorzügliche Echtheiten bei der Knitterfestbehandlung aus.

Trisazofarbstoffe, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlichen Echtheiten färben, werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure folgende Verbindungen verwendet: 18,8 Teile 2-Amino-i-ox3^benzol-4-sulfonsäureamid oder 18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon oder 22,3 Teile o-Chlor-a-oxy-i-aminobenzol^-sulfonsäure.

Ersetzt man in diesem Beispiel die i-Oxynaphthalin-

3, 8-disulfonsäure durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-

4, 8-disulfonsäure oder 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-

576/466

G 14576 IVb/22a

3, 6-disulfonsäure oder 33,5 Teile ι, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man kupferhaltige Trisazofarbstoffe, welche Cellulosematerial ebenfalls in grünstichiggrauen Tönen von ähnlich guten Eigenschaften anfärben.

In einem Färbebad werden 2 Teile des nach den Absätzen 1 bis 4 dieses Beispiels erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst.

Man geht bei 40 bis 50⁰ mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95 °, gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut ^ wie üblich kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist in grünstichiggrauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.

HSO,, OH

CH,0

Beispiel 2 OCH» OH

CO —CHo

NH-CO-CH-N = N-

COOH

SO₃H

Die Diazoverbindung von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure wird mit 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in wäßriger Lösung bei Gegenwart von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Diazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen grünstichiggrauen Tönen von guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der'Knitterfestbehandlung aus. Der unter Verwendung gleicher Teile i-Oxynaphthalin-

:

3, 8-disulfonsäure erhaltene kupferhaltige Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle von 13,7 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäure 21,6 Teile. 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäureamid oder 30,3 Teile 2-Aminoi-oxy-6-benzoylaminobenzol-4-sulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man Farbstoffe, die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen Grautönen von guten Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung färben.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 32,2 Teile i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen kupferhaltige Trisazofarbstoffe, welche Baumwolle in grauen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften anfärben.

HSOo OH

CHoO

Beispiel 3 OCH₃ OH

N = N

— SOoH

CO-CHo

NH-CO-CH-N = N

OH

SOoH

NO₉

Der gelbe Monoazofarbstoff, erhalten aus der Diazoverbindung aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Natriumcarbonat enthaltender wäßriger Lösung wird, wie im Beispiel ι beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaph-

609 576/466

G 14576 IVb/22 a

thalin-3,8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff gekuppelt und in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in grünstichiggrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit, sehr guter Lichtechtheit und vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung.

Farbstoffe, die Cellulosematerial in ähnlichen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften anfärben, werden erhalten, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol- 6 - sulf onsäure ersetzt durch 1.8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäureamid oder 22,3 Teile ö-Chlor-i-oxy^-aminobenzol-4-sulfonsäure. .'■■■·

Beispiel 4

HSO₃ OH CH₃O

-,-N =
-SO₃H

CO-CH₃

Ι·

OCH, HO NH-CO-CH-N =

OH

Die Diazoverbindung aus 14,35 Teilen 2-Aminoi-oxy-4-chlorbenzol wird mit 40,3 Teilen i-Acetoacetyiamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in Gegenwart von 18 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der auf diese Weise erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Der mit kupferabgebenden Mitteln in Substanz behandelte Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in rotstichiggrauen Tönen. Die Färbungen sind gut wasch- und lichtecht und beständig bei der Knitterfestbehandlung.

Ersetzt man in diesem Beispiel die i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch 67,9 Teile des auf bekannte Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure; 18,4 Teilen Cyanurchlorid, 19,2 Teilen i-Amino-4-acetoacetylaminobenzol und 9,3 Teilen Aminobenzol und verfährt sonst gleich, so erhält man einen kupferhaltigen Trisazofarbstoff, der Cellulosefasern in blaugrauen Tönen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften färbt.

HSO, OH

CH,0

OCH,

Beispiel 5

OH

COCH₃
NH-CO-CH-N=N

OH

NH-CO

SO,H

Eine aus 18,9 Teilen i-Öxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazolösung läßt man bei 0 bis 5 ° allmählich zu einer wäßrigen Lösung von 44,2 Teilen 2 - (3' - Acetoacetylamino) - benzoylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 18 Teilen Natriumcarbonat fließen. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-diphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure vereinigt. Der isolierte und in Substanz gekupferte Trisazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen blaugrauen Tönen von guter Wasch- und Wasserechtheit und sehr guter Lichtechtheit. Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2 - (3' - Acetoacetylamino) - benzoylamino - 5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure 44,2 Teile 2-(4'-Acetoacetylamino) -benzoylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure oder 45,7 Teile 2-(4'-Acetoacetylaminophenyl)-carb-

609' 576/466

G 14576 IVb/22 a

aminylarnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man kupferhaltige Farbstoffe, welche ähnliche Cellulosefärbungen mit entsprechenden Echtheiten ergeben.

Beispiel 6

OH

OCH,

NH

OH

SO₃H

N=N-,

S0,H

NH-COCH-N=N-CO
CH,

SO₂CH₃

Die Diazoverbindung aus 18,7 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-methylsulfon wird mit. 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in wäßriger Lösung bei Gegenwart von 26 Teilen Natriumcarbonat gekuppelt. Der dabei gebildete gelbe Monoazofarbstoff wird unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung von 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 39,5 Teilen 2 - (3' - SuIf ophenyl) - amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat zum Trisazofarbstoff gekuppelt. Die daraus nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellte Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in kräftigen grauen Tönen von guten Naß-

echtheiten und guter Lichtechtheit. Die Cellulosefärbungen zeichnen sich durch ein sehr günstiges Verhalten bei der Knitterfestbehandlung aus.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 2-(3'-Sulfophenyl) - amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf ohsäure durch 39,5 Teile 2-(3'-Sulf ophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 23,9 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 28,1 Teile 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 28,1 Teile 2-Äcetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man Farbstoffe_g die Cellulosematerial in blau- bis grünstichigen Grautönen von guten Echtheitseigenschaften und ebenfalls vorzüglicher Beständigkeit bei der Knitterfestbehandlung färben.

Beispiel 7

HSO, OH

CH,0

HSO,

N = N

SO₃H

OH

CH, — CO — CH- N = N-

SO,H

Die Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure wird mit 24,3 Teilen i-Acetoacetylamino-7-oxynaphthalin in sodaalkalischem Medium gekuppelt. Der so erhaltene gelbe Monoazofarbstoff wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen. 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 39,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure in sodaalkalischer Lösung in den Trisazofarbstoff übergeführt. Der daraus hergestellte, in Substanz gekupferte Trisazo-

farbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle direkt in blaugrauen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit. Die Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtheitsbehandlung.

Ersatzt man die 39,9 Teile 1 - Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure durch 31,9 Teile i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure, so erhält man einen etwas weniger leicht löslichen gekupferten Farbstoff, der Cellulosefasern in reinen blaugrauen Tönen mit gleichwertigen Echtheiten anfärbt.

609 576/466

G 14576 IVb/22a

SCLH

Beispiel 8 OCH₃ OH

N = N-

/ HSOo

CH,-C —0 —Cu— 0

NH- CO — C— N = N- {

SOoNH,

Der gelbe Monoazofarbstoffe, hergestellt aus der Diazoverbindung aus 18,8 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und einer Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, wird isoliert und in wäßriger Lösung mit dem Gemisch von 100 Teilen einer einmolaren Kupfersulfatlösung und 50 Teilen einer 20°/_Oigen Ammoniumhydroxydlösung durch 3stündiges Erhitzen auf 90 bis 95 ° in die entsprechende Kupferkomplexverbindung übergeführt. Der kupferhaltige Farbstoff wird nun in wäßriger Lösung nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode mit der Diazoazoverbindung aus der Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 31,9 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure in sodaalkalischer Lösung zum Trisazofarbstoff vereinigt. Der auf diese Weise erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff färbt Baumwolle in kräftigen blaugrauen Tönen, die beim Nachkupfern wasch-, wasser- und sehr gut lichtecht fixiert werden. Die gekupferten Cellulosefärbungen sind sehr beständig bei der Knitterfestbehandlung.

Wenn man den oben beschriebenen gelben Monoazofarbstoff anstatt mit Kupfertetramminhydroxyd in wäßriger Lösung mit 100 Teilen einer einmolaren Kobaltacetatlösung bei 80° in die entsprechende Kobaltkomplexverbindung überführt und diese, wie oben beschrieben, zum entsprechenden Trisazofarbstoff kuppelt und den kobalthaltigen Farbstoff mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelt, so erhält man einen Kobalt und Kupfer enthaltenden Farbstoff, der Cellulosefasern ebenfalls in kräftigen blaugrauen Tönen von gleich guten Eigenschaften färbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 32,3 Teile 2-Acetoacetylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure durch 32,3 Teile 2-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen die entsprechenden kupferhaltigen bzw. Kobalt und Kupfer enthaltenden Trisazofarbstoffe, die Cellulosematerial in neutralen Grautönen von guter Wasch- und Lichtechtheit anfärben. Auch diese Färbungen sind sehr beständig bei der Knitterechtbehandlung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen bzw. deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol einer tetrazotierten 4,4'-Diaminodiphenylverbindung, welche in o-Stellung zu den Diazogruppen je einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthält, einerseits mit 1 Mol einer Oxynaphthalinsulfonsäure und andererseits mit 1 Mol ¹Oo eines Monoazofarbstoffe, den man durch Kupplung einer Acetoacetylamino-oxynaphthalinverbindung, deren Acetoacetylaminogruppe entweder direkt oder mit Hilfe von Brückengliedern an den Naphthalinring gebunden ist, mit einer o-Oxy- oder i°5 o-Carboxydiazobenzol- oder -naphthalinverbindung' in schwach saurem bis schwach alkalischem Mittel erhalten hat und der auch in Form seiner komplexen Schwermetallverbindung verwendet '■werden kann, zum Trisazofarbstoff der allgemeinen Formel

A-N = N

kuppelt, worin A den Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure, X einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten, Y die direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

-NH-CO—Ph-

-NH-CO—NH-Ph-CO-CH₃ _|_Y_NH — CO — CH- N = Ν —Β

oder NH-Ph-

NH-Cy(^

worin Ph einem Phenylenrest, Cy einem 1, 3, 5-Tri-

609576/466

G 14576 IVb/22a

azinylrest und Z einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe oder einem Aminrest entspricht, und B den Rest einer Diazoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet, und worin der Naphthalinrest vorzugsweise noch mit Sulfonsäuregruppen weiter substituiert sein kann, und die so erhältlichen Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden, vorzugsweise kupferabgebenden »o Mitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 870 883.

I 609576/466 T. 56