Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wert vollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allge meinen Formel
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worin R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest,
in welchem die beiden Azogruppen in p-Stel- hzng zueinander stehen und dessen 0-Alkyl- gruppe in o-Stellung zum Rest N=N-RE Oll steht, R2 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der als einzige weitere Substituenten eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, R,
einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R4 einen in p-Stel- lung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeu ten, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken lässt, dass unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem 0-Alkylrest, o,o'-Dioxyazometallkomplexe ent stehen.
Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel
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worin R.3 und n die angegebene Bedeutung haben, und R4 einen Benzolrest darstellt, des sen Aminogruppe in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest steht, mit einer Mittelkom ponente der Formel
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worin Ui einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet,
der in p-Stellung zur Aminogruppe zu kuppeln vermag und dessen 0-Alkylgruppe in o-Stellung zur Aminogruppe steht, Diazo- tieren des so erhaltenen Aminoazofarbstoffes der Formel
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und Kuppeln der Diazov erbindung mit einem, eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und keine weiteren Substituenten enthaltenden,
in o-Stel- lung zur Oxygruppe koppelbaren Oxynaph- thalin als Endkomponente.
Von den als Anfangskomponenten zu ver- wendenden Thiazolverbindungen kommen in erster Linie wegen ihrer leichten Zugänglich keit die Mono- und Disulfonsäuren des 2-(4'- Aminophenyl)-6-methyl.benzthiazols (Dehydro- thiotoluidin) in Betracht; diese entsprechen der allgemeinen Formel
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Unter diesen sei besonders die Verbindung der Formel
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erwähnt, die erhalten wird durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols mit konzentrierter Schwefelsäure.
Auch die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazols erhältliche 2- (4'-Aminophenyl)-6- methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure kann verwen det . werden. Unter den Disulfonsäuren sei zum Beispiel diejenige genannt, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der Monosulfonsäure der Formel (6) erhalten wird.
Ebenfalls geeignete Anfangskomponenten stellen die im folgenden noch genannten Thiazolverbindungen dar, die ebenfalls durch Sulfonierung der entsprechenden, sulfon- säuregruppenfreien Verbindungen hergestellt werden können:
2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-X-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxybenzthiazol-X- sulfonsäure, 2- (4'-Aminopheny 1) -5-methylbenzthiazol-X- stilfonsäure und die 2- (4'-Aminopheny l) -5-ehlorbenzthiazol-X- stilfonsäure.
Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalin- oder der Benzolreibe an. Sie enthalten eine vorzugsweise niedrig molekulare Alkoxygruppe, zweckmässig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur NH? Gruppe befindet.
Als Beispiele geeigneter 'Mittelkomponenten seien die folgenden Ver bindungen. genannt: 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy -5-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin, 1-Amino-2-methoxynaphthalin.-6- oder - 7 -sulfonsäure, 1-Amin.o 2-ä,thoxynaphthalin, 1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure.
Die als Endkomponenten zu verwendenden Oxynaphthaline weisen eine oder zwei Sulfon- säuregruppen auf. Die Oxygruppe kann so- wohl die a- als auch die ss-Stellung des Naph- thalinkernes einnehmen.
Als Vertreter der erstgenannten Reihe seien erwähnt: 1-Oxy naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,8-disulfonsäure. Aus der Reihe der ss-Naphthole kommen in Frage: 2-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -6 sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der dianotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweek- mä.ssig in schwach saurem bis schwach alkali schem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicar- bonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittel komponenten ein nur geringes Kupplungsver mögen, so werden sie im allgemeinen vorteil haft in Form ihrer co-Methansulfonsäuren ge kuppelt, und die o)-Metliansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise beim 1-Amino-2-methoxybenzol' zu.
Die Dianotierung der Aminoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natrium- nitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazover- Bindungen werden dann in alkalischem, bei spielsweise alkalicarbonatalkalisehem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebe nenfalls unter Zusatz von kupplungsfördern den Mitteln wie Pyridin oder Picolin.
Auch die Behandlung der Farbstoffe der Formel (1) mit nickel- oder kupferabgeben den Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Die entalkylierende Metal- lisierung lässt sich in manchen Fällen zum Beispiel mit Salzen des zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wässrigem Mittel durchführen. Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Ver fahren metallisieren, gemäss welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfer tetramminkomplexen in Gegenwart oder in .Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw.
Ammoniak, die Metallisierung während meh rerer Stunden in der Nähe von 100 in w äss- rigem Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fällen das Verfah ren der französischen Patentschrift Nr. 954282 wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin Me eines der Metalle Nickel oder Kup fer, R1 einen Benzol- oder Naphthalinrest, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und dessen -0-Me- Gruppe in o-Stellung zum Rest -N = N-Rz 0- steht,
-R. einen in o-Stellung zur -iVTe-O- Gruppe an die Azogruppe gebundenen Naph- t.halinrest, der als einzige weitere Substituen- ten eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält, R3 einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest,
R4 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolrest an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.
Bezüglich der Formulierung der metall haltigen Farbstoffe ist zu bemerken, dass die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des I%Tickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, dass dagegen die Verteilung von Haupt- und.
Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht. Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden, metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Be drucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellu- losehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regene rierter Cellulose verwendet werden.
Man erhält damit Färbungen, die sich durch be sonders interessante Farbtöne und im allge meinen durch überraschend geite Eehtheits- eigen-sehaften auszeichnen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyjbenz- thiazol-X-sulfonsäure (erhältlich durch Sulfo nieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol mit sehwefeltrioxy dhaltiger Schwefel säure) werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumearbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit. 6,9 Teilen Natrium nitrit versetzt. Diese Lösung lässt man lang sam in ein Gemisch von 30 Teilen 30 oloiger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufliessen.
Man rührt hierauf eine Stunde Lind trägt. dann die mit Natriumbiearbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Di- azoverbindung in eine einen Übersehuss an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino-2-methoxybenzol-w-methan- sulfonsäure ein und rührt bei 10 bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der llonoazofarbstoff abgetrennt und durch zwei stündiges Erwärmen auf 90 mit. 4- o/oiger Na triumhydroxydlösung verseift.
Nach dem Ab kühlen auf 40 wird der abgeschiedene Amino- monoazofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingiessen von 30 Teilen 30 o/oiger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt.
2 Stunden bei etwa 40 nach und kuppelt. die Diazoverbindung bei 5 bis 10 in natriuni- earbonatalkalisehex Lösung mit 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sul.fonsäure. Nach beende ter Kupplung wird der Disazofarbstoff aas gesalzen und\ abfiltriert.
Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 1.5 Teilen Mono- äthanolamin gelöst. und die Lösung mit einer ammoniakalisehen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CuS04 " 5H20) ver setzt. Man behandelt unter Rüekflusskühliing 6 bis 8 Stunden bei 95 . Die entstandene Kupferkomplexv erbindung wird aasgesalzen.
abfiltriert und getrocknet.. Man erhält ein graues Pulver, das sieh in Wasser mit vio letter Farbe löst und die Cellulosefaser in. violettstiehigen Grautönen färbt, die sieh vor allem durch sehr gute Lichtechtheit aus zeichnen.
<I>Beispiel</I> Man vereinigt die nach den Angaben, des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl.)-6-methylbenz- tbiazol-X-sulfonsä.ire (Dehyd.rothiotoluidin- 5ulfonsäure) mit einer neutralen Lösung von - 25,3 Teilen 1-Amino-2-met.hoxynaphthalin-6- sulfonsäure und stumpft die durch die Kupp hing freiwerdende Mineralsäure durch all mähliehe Zugabe von Natriumaeetat ab. Nach mehrstündigem Rühren. bei 10 bis 1.5 ist die Kupplung beendet.
Durch Zugabe von Am- moniumhy droxydlösung wird sehwach alka lisch gestellt, wobei der Monoazofarbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 8 Teilen Na triumnitrit versetzt. In die Suspension wer den bei 40 50 Teile 30 oloige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt. 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45 und saugt die Diazoverbindung ab.
Diese wird in Wasser angesehlämmt und die Suspension in eine auf 10 gekühlte Lö sung aus 23 Teilen 1-Oxy naphthalin-4-sulfon- säure, 40 Teilen wasserfreiem Natriumearbo- iiat, 200 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach beende ter Kupplung wird der Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumehlorid abgeschieden und nach den Angaben des vorstehenden Beispiels in die komplexe Kupferverbindung überge führt.
Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich mit graugrüner Farbe in Wasser löst und die Cellulosefaser in grüngrauen Tönen färbt, die sehr gut lichtecht sind.
<I>Beispiel 3</I> Die Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'- Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-X-sulfon- säure wird essigsauer mit l.3,7 Teilen 1-Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt.
Der ent standene Monoazofarbstoff wird abgetrennt, in 800 Teilen Wasser verrührt und mit Na- triumhy droxy dlösung neutralisiert. Hierauf versetzt man mit 8 Teilen Natriumnitrit und gibt 40 Teile konzentrierte Salzsäure auf ein mal zu. Man erwärmt langsam auf 50 und rührt. 2 Stunden, worauf die vollständig ab geschiedene braunorange Diazoverbindung ab filtriert und dann in 500 Teilen Wasser wieder verrührt wird.
Man kuppelt mit 22 Tei len 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure in natrium- carbonatalkalischer Lösung. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin stark besehleu- nigt. Der Farbstoff wird isoliert und nach der Methode des Beispiels 1 in den Kupfer komplex übergeführt. Nach der Aufarbeitung und Trocknung stellt er ein schwarzgraues Pulver dar und färbt Baumwolle in grauen; lichtechten Tönen.
Weitere wertvolle, kupferhaltige Farb stoffe werden erhalten, wenn man die gemäss nachstehender Tabelle aus den Anfangskom ponenten der Kolonne I, den Mittelkomponen ten der Kolonne 1I und den Endkomponenten der Kolonne III erhältlichen Disazofarbstoffe gemäss den Angaben des Beispiels 1 in die komplexe Kupferverbindung überführt.
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I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Farbton- <SEP> der
<tb> Anfangskomponente <SEP> Mittelkomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Kupferkomplex verbindung <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)-6-methy <SEP> l- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaustichig <SEP> grau
<tb> benzthiazol-X-sulfonsäure <SEP> Benzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> (Dehydrothiotoluidin sulfonsäure)
<tb> 2 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grünstichig <SEP> grau.
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> <B> <SEP> </B> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaugrau
<tb> 3-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaustichig <SEP> grau
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 5 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grünstichig
<tb> 3,8-disulfönsäure <SEP> blaugrau
<tb> 6 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)
-6-methyl- <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaustichig <SEP> grau
<tb> benzthiazol-3'-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grünstichig <SEP> grau
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> g <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)-benz- <SEP> <SEP> 1-Ox-#-naphthalin- <SEP> blaustichig <SEP> grau
<tb> thiazol-X-sizlfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
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I <SEP> II <SEP> III <SEP> Im
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Anfangskomponente <SEP> Mittelkomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Kupferkomplex verbindung <SEP> auf
<tb> Baumwolle
<tb> 9 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)-5-ehlor- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Oxynaphtlialin.- <SEP> blaustiehig <SEP> grau
<tb> benzthiazol-X-sulfonsäure <SEP> Benzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)-5-methyl- <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaugrau
<tb> benzthiazol-X,
3'-disulfon- <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> säure
<tb> 11 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grünstiehig <SEP> grau
<tb> 5-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 2-(4'-Aminopheny <SEP> 1)-6-methyl- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaustiehig <SEP> grün
<tb> benzthiazol-X-sulfonsäure <SEP> naphthalin-6-sulfon- <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> säure
<tb> 13 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> blaustiehig <SEP> grün
<tb> a <SEP> 5-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> grün
<tb> 4-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)
-6-methyl- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> blaustiehig <SEP> grau
<tb> benzthiazol-X-sulfonsälire <SEP> naphthal.in-6-sulfon- <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> säure
<tb> 16 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Oxynaphthalin- <SEP> blaustiehig <SEP> grau
<tb> 7-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grün
<tb> 3,6-disulfonsäure
<tb> 18 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grün
<tb> 3,8-disulfonsäure
<tb> 19 <SEP> <SEP> 1-Amino <SEP> -2-methoxy- <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grüngrau
<tb> 5-methylbenzol <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb> 20 <SEP> <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> <SEP> grün
<tb> naphthalin-7-sulfon säure
<tb> 21 <SEP> <SEP> <SEP> 1-Oxynaphthalin- <SEP> grün
<tb> 3,8-disulfonsäiire