Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man zu wert vollen, neuen, metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der all gemeinen Formel
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worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest, R, einen in :p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an .die Azogrup:
pe gebundenen Benzolrest,
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den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem :
die beiden Azo- gruppen in p-Stellung zueinander stehen und. die -0-Alkylgruppe sich in o-Stellung zu der R2 mit R3 verbindenden Azogruppe be findet,
und 83-0H .den in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in der Amin bmruppe substituierten 1-Amino-8=oxy- naphtha#linsulfonsäure bedeuten, unter solchen Bedingungen niekel- oder insbesondere kup ferabgebende Mittel einwirken lässt, dass unter Abspaltung der Alkylgruppe aus dem -0 Alkylrest die o,o'-Dioxyazometallkomplexe ent stehen.
Die Farbstoffe der Formel (1) können hergestellt werden dureh Kupplung einer Di- azoverbindung einer Anfangskomponente der Formel
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mit einer Mittelkomponente der Formel
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Diazotieren des so erhaltenen Aminomonoazo- farbstoffes der Zusammensetzung
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und Kupplung der Diazoazoverbindung mit einer Endkomponente der Formel
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Die Bedeutung von R,
R1 und R3 ergibt sich aus der obigen Definition der Formel (1).
Als Anfangskomponenten kommen vor allem das 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol (Dehydrothiotoluidin) und dessen Mono- und Disulfonsäuren in Betracht.
Als Beispiele sind hierbei im einzelnen zu erwähnen: 2-(4' Aminophenyl)-6-methyl- benztliiazol, 2-(4'-Aminophenyl)-6 methylbenz- thiazol-monosulfonsäiuren, z.
B. die durch Sul fonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-met-hyl- benzthiazols mittels konzentrierter Schwefel säure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-me- thylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4'- Aminophenyl) - 6 - methylbenzthiazol-3'-sulfon- säure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 9r(4'-Aminophenyl)- 6-methjbenzthia7ols erhalten wird,
2-(4' Aminophenyl)-6-methylbenzthiazoldisulfonsän- ren, z. B. diejenige, die durch thermische Um lagerung des sauren Sulfates. der durch Sul- fonierung mit konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Äminophenyl)-6-methylbenz- thiazol-monosulfonsäure hergestellt wird.
Die Mittelkomponenten der Formel (3) ge hören der Naphthalinreihe oder der Benzol reihe an. Sie enthalten eine Alkoxygruppe, zweckmässig eine Äthoxy- oder Methoxy- gruppe, die sich in o-Stellung zur NH2- Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittelkomponenten können folgende Verbin dungen erwähnt werden:
1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-2-met-hoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzooll, 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sul- fonsäure, 1-Amino-2-äthoxyna,phthalin-6- oder -7-su-Ifon- säure.
Als Endkomponenten der Formel (5) ver wendet man in .der Aminogruppe substituierte 1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren, welche zwei oder vorzugsweise eine Sulfonsäure- gruppe enthalten können. Die Aminogruppe kann in beliebgier Wise siAatituiert sein.
Es kommen beispielisweise Mono- oder Dialkyl- aminogruppen mit niedrigmolekularen Alkyl- r esten wie Äthyl oder Methyl, Aryl- ins besondere Phenylaminogruppen, Alkylphe- nylaminogruppen, Mono- und Di- (oxy- alkyl)-aminogruppen wie Mono- und Di-(ss- oxyäthyl)-aminogruppen,
Acylaminogruppen wie die Acetylaminogruppe, die Benzoylamino- gruppe oder die p-Chlorbenzoylaminogruppe in Betracht.
Besonders gute Ergebnisse werden mit den am Stickstoffatom weitersubstituierten 1- Amino-8-oxynaphthalin-4-suulfonsäuren, bei- spieisweise den 1-Arylamino- oder 1-Acyl- amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren erzielt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Aius- gangsat.offe so zu wählen, dass der entstehende Dnsazofarbstoff mindestens zwei lösliehma- chende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregrup- pen, enthält.
Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmä ssig in schwach saurem bis schwach alkali schem, z.
B. in essigsaurem bis alkalibicarbo- natalkalischein Mittel. Besitzen die Mittelkom ponenten ein nur geringes Kupplungsvermö gen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer co 3vlethansulfonsäuren gekup pelt, und die a-)-Met.hansulfonsäuregruppewird nachher wieder abgespaltet. Dies trifft bei spielsweise beim 1-Am.ino-2-methoxybenzol zu.
Die Diazotierung der Aminomonoazofarbatoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden; z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natrium nitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazover- bindungen werden dann in alkalischem, bei spielsweise alkalicarbonat:alkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gege benenfalls unter Zusatz von kupplungsför dernden Mitteln wie Pyridin oder Picolin.
Als metallabgebende Mittel, mit welchen die Farbstoffe .der Formel (1) gemäss vor liegendem Verfahren zu behandeln sind, kom men nickelabgebende un( vor allem, kupfer- abgebende Mittel in Betracht. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden, erfolgen.
Da aus o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen o,o'-Di- oxyazometallkomplexe hergestellt werden soh- len, ist zu berücksichtigen, .dass eine länger dauernde Behandlung und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Metallisierung lässt sich in manchen Fällen, z. B. mit Salzen des zweiwertigen Kupfers, in schwach saurem, wässrigem Mittel durch führen.
Man kann die Farbstoffe aber auch nach dem an. sich bekannten Verfahren metal lisieren, gemäss welchem unter Verwendung von Kupfertetramminkom@plexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak, die Metallisierung während mehrerer Stunden in. der Nähe von 100 in wässrigeni Mittel erfolgt.
Von besonderem Vor teil ist in manchen derartigen Fällen das Verfahren der französischen Patentschrift 1\Tr. 954282, wonach in Gegenwart von O.xy- alkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er hältlichen, neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R einen in der angegebenen Weise mit dem. Thiazolring kondensierten Benzolrest, R1 einen in p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Azogruppe gebundenen Benzolrest., R2-0- den Rest einer Mittel komponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogrup,pen in :
p-Stellung zueinander stehen und das Sauerstoffatom sich in o-Stellung zu der R2 mit R.3 verbin denden Azogru'ppe befindet, R3-0- den in 7-Stellung an die Azogrup.pe gebundenen Rest einer in der Aminogruppe substituierten 1- Amino-8-oxynaphthaiinsulfonsäure und: Me ein Nickel- oder vorzugsweise ein Kupferatom bedeuten.
Bezüglich der Formulierung der metall haltigen Farbstoffe ist zu bemerken, dass die Formeln [siehe z. B. Formel (7) ] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, dass dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalles heute noch nicht eindeutig feststeht.
Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden, metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehal- tiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose verwendet werden.
Man erhält da mit Färbungen, die sich durch besonders inter essante Farbtöne und im allgemeinen durch Gleichmässigkeit und überraschend gute Echt- heitseigensehaften, insbesondere durch gute Lichtechtheit .auszeichnen.
In. den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel <I>1</I> 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol-x-sulfonsäure [erhältlich durch Sulfo nieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefel säure] werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumearbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natrium- nitrit versetzt.
Diese Lösung lässt man lang sam in ein Gemisch von 30 Teilen 30 /aiger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufliessen. Man rührt hierauf eine Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat zweitgehend neutralisierte Suspension der Di- c azoverbindung in eine :
einen überschuss an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino--methoxybenzol-co-methansul- 'fonsäure ein und rührt bei 10 bis zur Be- end.igting der Kupplung.
Dann wird der Mono azofarhstoff abgetrennt und durch 7weistün- diges Erwärmen auf 90 mit 4 % iger Natrium- hydroxydlösung verseift. 1\Ta.ch dem Abkühlen auf 40 wird der abgeschiedene Aminomono- azofarbstoff abfiltriert, in Wasser gelöst bzw.
suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit ver setzt und durch Eingiessen von 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35 und. kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis<B>10 </B> in natrium- carbonat- oder natiRumbica.rbonatalkalischer Lösung mit 28,5 Teilen 1-Acetylamino-8-oxy- naphthalin-4-stilfonsäure. Die Kupplung wird durch.
Zusatz von Pyrbdin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfil- triert.
Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 15 Teilen Mono- äthanolamin gelöst und die Lösung mit einer alumoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen C:uS04 # <B>5H20)</B> ver setzt. Man behandelt unter Rückflusskühlüng 6 bis 8 Stunden bei 95 .
Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert undr getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in Wasser mit grüngrauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, olivgrauen Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle der 1-Acetyl- amino-8-oxvnaphthalin-4-sulfonsäure die 1- Benzoylamino-8 @oxynaphthalin-4-siilfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel <I>2</I> Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyIbenz- t.liiazol-x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsul- fonsäure) mit einer neutralen Lösung von 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfon- säure und stumpft die durch die Kupplung freiwerdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab.
Nach mehr stündigem Rühren bei 10 bis 15 ist die Kupp lung beendet. Durch Zugabe von Ammonium hydroxydlösung wird sehwach alkalisch ge stellt, wobei der Monoazofarbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit 8 Teilen Natrium nitrit versetzt. In die Stilpension werden bei 40 50 Teile 30o/oige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45 und saugt die Diazoverbindung ab. Diese wird in.
Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf 10" gekühlte Lösung aus 28,5 Teilen 1-Acetyla.mino-8-oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure, 40 Teilen -wasserfreiem Na- triumcarbonat, 200 Teilen Pyridin oder Pico- lin und 200 Teilen Wasser eingetragen.
Nach beendeter Kupplung wird der Disa.zofarbstoff ausgesalzen, abfiltrieit und beispielsweise nach den Angaben des Beispiels 1 in die komplexe Kupferverbindung überführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grau schwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in blau grünen Olivtönen färbt.
Einen Färbstoff mit sehr ähnlichen Eigen- seha.ften, der Baumwolle in etwas gelbstiehige- ren olivgrünen Tönen färbt, erhält man, wenn man an Stelle der 1-Acetylamino-8-oxy- ; naphthalin-4-sulfonsäure die 1-Benzoylamino- 8-oxynaphthalin-4=sulfonsäure als Kup.plungs- komponente verwendet.
<I>Beispiel 3</I> Man stellt gemäss den Angaben des Bei- , spiels 2 den Aminoazofa,rbstoff her durch Di- azotieren von 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6- methy lbenzthiazol-x si lfonsätire und Kuppeln mit 25,3 Teilen 1-Amino-2-meth.oxynaphthalin- 6-sulfonsäure. Zur W eiterdiazotierung @ dieses s Aminoazofarbstoffes nach :
der sogenanut.en indirekten Methode wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxydlösung zur Kupplungs suspension das Ammoniumsa!lz gewonnen, das zum Teil in Lösung geht.
Nun werden 8 Teile Natriumnitrit in konzentrierter wässrger Lö- simg zugesetzt und 50 Teile 301/Qige Salz säure rasch und auf einmal zugefügt. Man erwärmt die Diazotierungsmischung auf 40 bis 45 und hält unter kräftigem Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur.
Man gibt Natriumchlorid zu, um die Diazoverbindung in b it filtrierbarer Form abzuscheiden, und isoliert. Die mit. Wasser und Eis wieder an geschlämmte Diazoverbindung wird zur Kupp lung bei 0 bis 5 in eine Lösung einlaufen gelassen, die wie folgt bereitet wurde:
31,5 Teile 1-Phenylamino-8-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Pyridin gelöst und 30 Teile Natriumacet,at als säurebindendes Mittel zu gesetzt.
Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff abfiltriert. Zur Überführung in die Kupferkomplexverbin- d:ung wird die Farbstoffpaste in 2000 Teilen heissem Wasser suspendiert und eine ammo- niakalische Lösung von Kupfersulfat (ent sprechend 26 Teilen Cu804 # 5H20) zAge- geben. Man rührt unter Rückflusskühlung 1 Stunde bei 80 bis 85 ,
dann gibt man 20 Teile Monoäthanolamin, zu und rührt weitere 2 Stunden bei 90 bis 95 . Die Kupferkom- plexv erbindung wird aus( gesalzen, abfiltriert und getrocknet. Sie bildet ein graues Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und die Cellulosefaser in sehr lichtechten, oliv grauen Tönen färbt.
Stellt man an Stelle der Kupferkomplex- v erbindung in analoger Weise die Nickel- komplexverbindung her, z. B. durch ein- bis zweistündige Behandlung des Disazofarbstof- fes mit ammoniakaJischer Niekelsulfatlösung, so erhält man einen die Cellulosefaser grau färbenden Farbstoff.