DE2118945C2 - Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen und deren Verwendung

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Description

pro Metallatom, wobei als komplexbildendes Metall Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Frage kommen und worin X Chlor oder Brom und D ein BenzoSrest ist, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxy-, Methoxy- oder Hydroxygruppe oder eine metaiiisierbare Aniiiiügrüppe trägt und weiter mit Methoxy, Methyl, Chlor, Nitro, Acetyl, Methylsulfonyl, Äthyisulfonyl oder 0-HydroxyäthyIsulfonyl, Sulfamoyl sowie am Stickstoff mit Methyl substituierten Sulfonamidogruppen, Acetylamino, Chloracetylamino. 0-Chlor- oder /J-Brompropionylamino, tx,ß-Dichlor- oder Λ^-Dibrom-propionylamino, Sulfo, Phenylazo oder mit Sulfo und gegebenenfalls Carboxy substituiertem Phenyl- oder Naphthylazo substituiert sein kann oder ein in o-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxygruppe tragender Sulfonaphthyirest ist.
2. Schwermetallkomplexe gemäß Anspruch 1, worin D eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
3. Schwermctallkomplexe gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin D einen Reaktivrest enthält.
4. Schwermetallkomplexe gemäß Ansprüchen 1 und 3, worin das Schwermetallatom Kupfer. Nickel, Kobalt oder Chrom ist.
5. Verwendung der Schwermetallkomplcxc gemäß Ansprüchen 1 bis 3 als Farbstoffe.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schwermctallkomplexe enthaltend 1 oder 2 Moleküle der Azoverbindungen der Formel
HO OH
JK
D — N = N-<f N
U)
pro Mciallatom. wobei als komplexbildendes Metall Eisen. Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Frage kommen und worin X Chlor oder Brom und D ein Henzolrest ist. der in o-Stellung zur Azogruppe eine Carboxy·. Methoxy- oder Hydroxygruppe oder eine metiillisierbare Aminognippc trägt und weiter mit Methoxy. Methyl. Chlor. Niiro. Acetyl. Methylsiilfonyl. Äthylsuifonvl oder /J-Hydroxyälhylsulfonyl, Stilfamoyl sowie am Stickstoff mit Methyl substituierten Siilfon· a midi j^r lippen. Aictvlamino. < 'hloracetylamino,/J-Chlor oder i-Bri»tn-Propionvlaminn. \.ß Dichlor-oder v/i-Di brompropionylamino, Sulfo, Phenylazo oder mit Sulfo und gegebenenfalls Carboxy substituiertem Phenyl- oder Naphthylazo substituiert sein kann oder ein in o-Stellung zur Azobrücke eine Hydroxygruppe tragender Sulfonaphthylrest ist.
Von besonderem Interesse sind die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (1), wobei als komplexbüdende Metalle insbesondere Kupfer, Nickel, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die
ίο Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1 : l-bzw. 1 :2-Komplexe).
In Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der Formel (1) können eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden sein. Insbesondere enthält der Rest D eine wasserlösliehmachenie Gruppe. Es können auch eine oder mehrere Reaktivgruppen in den Diazokomponenten der komplex gebundenen Azoverbindungen enthalten sein. Insbesondere enthält der Rest D ein Rcakiivrcst.
Als Reaktivreste kommen die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigten obengenannten Gruppierung in Betracht, insbesondere der α,^-Dibrompropionylrest.
Die Herstellung der Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (I) erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D —NH2 mit einem Haloj;en-2,3-dihydroxy-pyridin und anschließender Umsetzung der Azoverbindung mit einem schwermetallabgebenden Mittel.
Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Halogen-2,3-dihydroxypyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis alkalischem Medium.
Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser. Äthanol. Formamid. Glycoläther, Pyridin u. a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
Die Herstellung von I :2-Komplexen kann in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer schwermetallabgebenden Verbindung mit 2 Mol entsprechender Azoverbindungen, ?der stufenweise geschehen. Im zuletzt genannten Falle wird eine durch Kupplung hergestellte Azoverbindung der Formel (I) mit einem vorzugsweise chromabgebenden Mittel zu einem 1 :1-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge der Azoverbindung der Formel (1) zum I : 2-Komplex umgesetzt.
Ϊ5 Besonders wertvolle Komplexverbindungen werden erhalten, wenn man Kupfer(ll)-, Nickel(ll)-, Kobalt(ll)- bzw. Chrom(ll!)-Salze als metallabgebende Mittel verwendet.
Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Verbindungen zur Metallisierung aus dem Kuppliingsgemisch durch Abfiltrieren abgetrennt v/erden. Sie werden zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den chrom- oder
<,--) kobaltabgebenden Mitteln ohne Zwischenabschcidiing direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
Die Behandlung mit den chrom- oder kobiiliabge!>in-(len Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Verfahren m
der Weise, daß gegebenenfalls unter Abspaltung des Methylrestes einer eventuell in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Methoxygruppe eine chrom- oder kobalthaltige Verbindung entsteht, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Chrom oder ein halbes Atom Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Azofarbstoffes ein oder weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z. B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischen Dicarbonsäuren oder Gxycarbonsäüren, wie z. B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z. B. der Salicylsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.
Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel (I) in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung und/oder die Abspaltung des Alkylrestes der gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.
Anstatt von ο,ο'-Dioxyazoverbindungen auszugehen, kann man auch die entsprechenden o-Methoxy-o'-oxyazoverbindungen verwenden; dabei wird die Methylgruppe des o-Methoxyrestes während der Metallisierung abgespalten und man erhält die gleichen Metallkomplexe wie aus den Dioxyazoverbindungen.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Azoverbindungen ausgeht, die der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen. Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln wird auch '> <■ hierbei in der Weise durchgeführt, daß chrom- oder kobalthaltige Komplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Chrom oder ein halbes Atom Kobalt in komplexer Bindung enthalten.
Wertvcü sind die Kobalt- und Chromverbindungen dieser Art, die zwei der allgemeinen Formel (1) entsprechende o.o'-Dioxymonoazoverbindungen enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Als Diazokomponentcn, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermctallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:
65
2,5-Dimethoxy-4-aminoa/'.obenzol,
3.6.4'-Trimclhoxy-4-aminoazobcnz.ol.
4-Meth<"A>-5-chlor-2-ainiiiophenol.
6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-chlor-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, S-Amino^-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro-4-acetylamino-2-aminophe:K)l, S-Nitro^-amino^-hydroxy-acetophenon, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4.6-Trichior-2-aminophenoI, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol,
6-Nitro- oder
6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäureamid,
4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäurean;..'
2-Aminophenol-5-methylsulfon, J-Aminophenol,
4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3,4,6-Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäuiΓe, e-Chlor^-aminophenoM-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-AminophenoI-4,6-disulfonsäure, 4,6- Dinitro-2-aminopiienol, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-AcetyIamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-suIfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N,N-dimethylamid.
2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, 6-Acetylamino-4-nitro-2-aminopher\.l.
2-Aminophenol-4J3-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure,
4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-NitroanthraniIsäure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, An'thranilsäure-4-sulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5,/J-hydroxyäthylsulfon.
Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon,
4-ChloΓ-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid,
2-Anisidin,
4- oder5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin.
2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure.
2-Methoxy-5-mcthylanilin, 2.5-Dimethoxyanilin,
2-Anisidin 4- oder -5-0-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-l-naphthol-4,8-disulfonsäurc.
l-Amino^-naphthol^-sulfonsäure.
4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin,
4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-mcthoxy-5-me thy !anilin.
4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2,5-
dimethoxyanilin,
4-(l',5'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2.5-
dimcthoxyanilin.
4(2', 3'- oder 4'-Siilfophenylazo)-2-metht>\> anilin.
21 !§ 945
4-{2'-, 3'- oder4'-Sulfophenylazo)-2-methoxy-
5-methylanilin,
4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-
2,5-dimethoxyani!in,
4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-
2 metlioxyanilin,
4-(3',5' DisulfophenyIazo)-2-methoxy-
5-methylanilin,
4-{3',5'-Oisulfophenylazo)-2,5-dimethox>'anilin,
<i (2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-
I-rntihoxy anilin,
4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-sulfophenylazo)-
2,5-dimethoxyanilin,
4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin,
4-(6',8'-Disulfonaphih-2'-ylazo)-2-methoxyanilin,
4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-
2-methoxyanilin,
4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-
2,5-dimethoxyanilin,
4-Pheriyiazo-2-arninapheno!,
2-(N,N-Dimethylsulfonylamino)-anilir.,
2-(N,N-DitosyIamino)-anilin.
2-Methyl-5-πlethoxy-4-aminoazobenzol.
Die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (1), die eine oder mehrere Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt werden, daß man Diazokomponenten verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azoverbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach eier Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Schwermetallkomplexc der Verbindungen der Formel (1), die einen über eine Aminogruppe gebundenen Reaktivrest enthalten.
Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, bzw. entspreciiender Diazokomponenten, die außer der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere, acylierbare Aminogruppe, oder eine Gruppe, die z. B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z. B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.
Als entsprechende Ausgangsverbindungen (Diazokomponenten), die, wie oben beschrieben, für die Einführung eines Reaklivrestes geeignet sind, seien /.. B. genannt:
Diazokomponenten:
6-Acctylamino-4-chlor-2-aminophenol.
6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol,
4-Nitro-2-iuninophenol-6-sulfonsäure u. a..
z. B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten genannte Verbindungen.
Als Azoverbindungen der Formel il) in I : 2-Schwcrmetallkomplexen, in die Reaktivreste (also nach der Kupplung bzw, nach der Metallisierung, siehe oben) eingeführt werden können, kommen z. B. die Kiipplungsprodukte der obengenannten Diazokornponenien, mn der entsprechenden kuppelbaren Verbindung in Betracht, die gegebenenfalls selbst wieder acylierbare Aminogruppen enthalten, so daß Verbindungen der Formel (1) b/w. entsprechende Schwermetallkompie:-.e cnlsiehcn. die mehr &ls eine Reaktivgruppe im fertigen Molekül bzw. Komplex enthalten.
Als Acyijcrungsmi'tel, die anl'er eier acylierenden
Stelle noch eini'n R...-i-{I -ri-st -rnvbni'f.n. io.iiivifin die folgenden in Betracht: Chloratetyicluorid./i Chlor- -dcr β Brompropionyichlorid, Λ,/f-Dichlor- oder Λ,/ί-Dibrompropionylchlorid.
Die Kondensation mit den SSurehalogenifkfi führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie ζ. B. Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist selbstverständlich so vorzugehen, daß im fertigen
ίο Produkt roch ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen Schwermetalikomplexe, insbesondere die chrom- und kobalthaltigen Azoverbindungen sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern und dgl.
Bei Fehlen einer anionischen Ladung, d. h- wenn keine Suifonsäuregruppen o. ä. vorhanden ist, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Azoverbindungen und deren Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Lösrichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sind keine soivatisierbaren Substituenten, wie z. B. eine Sulfonamid- oder Nitrogruppe, vorhanden, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nu.- mäßig.
Die Mischkomplexe mit einer oder mehreren Suifonsäuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Mischkomplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden verwendbar. Enthalten die Mischkomplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr Suifonsäuregruppen, so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden; fehlen Suifonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor.
Die erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.
Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d. h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d. h.
im Azofarbstoff zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmäßig unter Zusatz der in der i-ärberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit den nach den vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man, zweckmäßig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z. B. am Foulard, auf die Fasern eine wässerige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und e'.i Hilfsmittel enthält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis /wischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltcnd°n Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb :!er Misc: n«slucke oder in deren Nähe liegt, die
6^ Mi.schung"!'ickc schon bei einem vt'',jkiiisir:;i[':>: gering™ Gehalt an Hilfsmiu·,' vorhanden is ..id ... einem großen Bereich der Mischungslücke die hilfsmittelrcicherc Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, _nd
daß man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmäßigkeit, durch die Säure- und Alkalibeständigkeit, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus: sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.
Neu ist auch das als Kupplungskomponente verwendete 2,3-Dihydroxy-5brom-pyridin der Formel
das nach der im folgenden gegebenen Arbeiisvorschrift leicht herstellbar ist und ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen darstellt.
Die Farbstoffe unterschieden sich deutlich von bekannten metallhaltigen Azofarbstoffen in der Kupplungskomponente; so bezieht sich die DL-PS 9 47 215 auf Oxychinolin-, die DE-PS 9 6O75J und die DE-AS 1058 172 auf !,e-Trimethylen^-oxycarbostyril-, clic DE-AS 10 23 162 auf 6-Oxyindazol-, die DL-AS
10 85 987 auf Diamino-oxypyrimidin-, die DE-AS
11 00 845 auf Benzochinolin- und die FR-PS 11 36 4 30 auf Benztriazol-Kupplungskomponenten. In keinem Fall sind mit den genannten Kupplungskomponenten Farbstoffe erhältlich, die wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe Färbungen von brillanter blauer bis blaugrüner Nuance ergeben.
In der DE-OS 19 24 570 und der DE-PS 9 51 524 werden metallhaltige Azofarbstoffe beschrieben, die eine Kupplungskomponente der 2.6-Dihydroxypyridinreihe enthalten. Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen tragen die bekannten Farbstoffe in der Kupplungskomponente vollkommen andere Substituenten, nämlich Cyan und Methyl (vgl. DE-OS 19 24 570) und Carboxy (vgl. DE-PS 9 51 524) anstelle von Chlor oder Brom. Die beiden Hydroxygruppen stehen bei den bekannten Pyridinen in m-Stellung zueinander, bei den erfindungsgemäßen jedoch in o-Stellung. Dieser Unterschied beeinflußt die Reaktivität und die Verwendbarkeit als Kupplungskomponente. Ein analoger Fall zeigt diesen Unterschied besonders deutlich: während Resorcin, bei dem die Hydroxygruppen in m-Stellung zueinander stehen, eine gut bekannte Kupplungskomponente ist, wird Brenzcatechin, bei dem die Hydroxygruppen in o-Stellung zueinander stehen, von Diazoniumsaizen oxydiert, so daß keine Kupplung eintritt. Die Möglichkeit der Verwendung von 23-Dihydroxypyridin anstelle von 2,6-Dihydroxypyridin als Kupplungskomponente ist angesichts der obengenannten Tatsache überraschend. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben außerdem brillante Blau- bis Blaugrüntöne, die bisher mit Metallkomplexazofarbstoffen unerreichbar waren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewicntsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm3.
Herstellung von 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin
9.6 Teile frisch destilliertes Furfurol werden mit 66 Teilen Wasser intensiv verrührt und auf - 5" abgekühlt. Dann werden im Laufe von etwa 5 Stunden bei 0 bis -5' unter gutem Rühren 32 Teile Brom eintropfen gelassen. Das leicht ölige Reaktionsprodukt wird filtriert und durch Absaugen im Vakuum von überschüssigem Brom befreit.
Dem klaren Filtrat, das mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt wird, werden 14,9 Teile Siilfaminsäurc zugegeben. Das Reaklionsgemisch wird bis auf etwa 40 erwärmt, bis die Reaktion unier leichter Selbsterwiirmung weitergeht. Anschließend wird die Lösung noch etwa JO Minuten bei 50 bis 55" gerührt und dann gekühlt. Nach mehrstündigem Stehen in der Kälte fällt das Reaktionsprodukt in gut fiitrierbarer Form aus. Durch Wmkristallisation aus Eisessig wird das 2.3-Dihydroxy 5 brompyridin rein erhalten.
Beispiel
7.7 Teile i-Nitro-2-amino-i-hydroxyben/ol werden in 60 Teilen W.isser und 7.5 Teilen 30%iger Salzsäure durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird durch Eiszugabe auf Y abgekühlt und bei 5 bis 10 mit 12.5 Volumtcilen4 n-Natnumnitritlösungdiaznticrt.
Die erhal'':ne Diazolösung wird mit I5%iger Sodalösung schwich brillantalkalisch gestellt und anschließend in eine auf 0' gekühlte Lösung von 9.5 Teilen 2.3-Dih>droxy-5brompyriclin in 150 Teilen Wasser. 7,5 Teilen Natriumcarbonat und 5 Teilen 30%igen Natriumhydroxyd getropft. Der nur zum Teil ausgefallene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Man erhält eine Verbind;,: ■>; du Formel
OH
HO
OH
22.7 Teile des durch Kupplung ι 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin mit diazotierten! - Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol erhabenen Farbstoffes werden in GOO Teilen 50° warmem Wasser suspendiert.
so Nach Zugabe einer Lösung von 9.3 Teilen Kobalt(IP Sulfat, 9,3 Teilen Weinsäure und 10 Teilen Natriumhydroxyd in 250 Teilen Wasser wird auf 80° erwärmt. Nach etwa halbstündigem Rühren bei 80° ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyamidfasern in Gegenwart eines Dispergiermittels in blauen Tönen.
Verwendet man als Diazokomponente das 2-Amino-4-chlorphenol oder das 2-Amino-4-chlorphenol-5-sulfamid, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidfasern in ähnlichen Tönen färben.
In der ersten Spalte der folgenden Tabelle sind weitere Verbindungen genannt, die dem vorhergehenden Beispie! enisprechend erhalten werden können, und die, mit den in der zweiten Spalte genannten Metallen zu Komplexen umgesetzt, die in der dritten Spalte angegebenen Farbtöne hervorbringen.
Metallfreier AzofarbstofT
OH
HO
Sr
SO2NH2
OH HO OH
■ N = N—^ N
T Br
SO2NH2
OH
HO OH
O,N
N = N
Cl
OH
O2N
HO OH
N = N—<ζ VN
Cl COOH HO OH
N = N-;ζΝ Br
Metall
III Nuance
Kobalt Chrom Kupfer
Kobalt
Nickel
blaugrau
grau
grünblau
blaugrün
violett
COOH HO
N=N
Cl
Br
COOH HO
I = N O2i> Br
COOH HO OH
/r \ XI XT SS XT
O2N Br
Kobalt
Kupfer
IVUUUll
blau
blau
11
Fortsetzung
Metallfreier Azofarbstoff
OH
HO OH
HO3S
C!
Cl 12
Melali
Kupfer
III Nuance
graublau
10
HO OH
Cl Nickel
violettblau
11
OH
HO3S
HO OH
N = N—<f SN Cl Kobalt
blau
12
OH
HO OH
HO3S
N = N
Br
NOj
Chrom
blaugrau
13
OH HO
HO1S
Br Kupfer
grünblau
OH HO
HO3S
N = N-^f N
N. /
Br Nickel
blau
HO3S
OH HO OH
Br Kobalt
blaugrun
13
Fortsetzung
Metallfreier AzofarbslofT OH
HN CO
CHBr CH2Br ii
Metall
HO OH
= N^fN Br Kobalt
SO1H
HO OH
N =
Chrom
Br
CHBr
CH2Br
SO3H
Kobalt
OH HO OH
N-N-X.
HO3S
HO3S
Kobalt
Chrom
III Nuance
blaiigraü
grau
blau
blau
blaugrün
blau
graubiau
Fortsetzung
15
Metallfreier Azofarbstoff
16
Ii Metall
III
Nuance
SO2CH3
NH HO
Br
Kupfer
blau
SO2CH3 NH
HO OH
Br
SO2CH3
NH HO
/γ-Ν = Ν
Br
NHSO2-<f >-CHj
HO OH
NHSOj—<f>—CH3 HO OH
NHSO2-/~~\—CH,
HO OH
f |-N = N
Nickel Kobalt Kupfer
Nickel
Kobalt
rotviolett
blau
grünblau
violettblau
grt:nhla:i
Hr
I
Metallfreier 		17 / HO
\ 		Cl SO3H HO
\ 		HO
\ 		so,!! 21 18 945 18 M
Metall 		IH
Nuance 		?
Ii
N
I 		-N = N-V^
>=
Fortsetzung (x /
Br 		"N"N">
Cl 		/
Br
HO
\ 		-CH3 Chrom graublau dunkelblau |
Azofarbstoff OH V OH
/ 		I
NHS ο" ^SO3H -C
=/ 		I
29 r Kupfer blaugrau I
(
Sj
I		 OH
/ 		f.
(y I
N 		-ζ
30
OH
1
Y
N
II 		y
Il
N
I 		Kobalt grüngrau
OH
/
\A
31 OH
V
I
Kupfer
OH
/
<
N
=/
32 IIO.S—<
20
Fortsetzung
MetaUfreier AzofarbsiofT
Metall
III
Nuance
H0,S
Nickel
grauviolett
SO,H

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Schwermetallkomplexe, enthaltend 1 oder 2 Moleküle der Azoverbindungen der Formel
HO OH
JK
-N=N-^ N
(D
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GB1343641A (en) 1974-01-16
DD96245A5 (de) 1973-03-12
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