DE1644257C3

DE1644257C3 - Kupfer- oder Nickelkomplexe von Blsformazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644257C3
Application number: DE19671644257
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Riehen; Beffa Fabio Dr. Basel; Lienhard (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-26
Publication date: 1977-06-23

Description

X₁ COOH

A-NH-N = C

(V)

15

in der A und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X₁ eine metallisierbare Gruppe des oben angegebenen Typs bedeutet, die in o-Stellung zur -NH-Gruppe steht, mit mindestens zwei Mol eines bekannten kupfer- oder nickelabge- zo benden Mittels behandelt, und die erhaltene Verbindung mit einem Mol der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

H₂N-B-Q-D-NH,

(IV)

in der B. D, Q. X₂ und Xi die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer metallisierbaren Hydrazonverbindung der Formel COOH B-Q-D COOH

i / \ I

C=N-NH NH-N=C (Vl)

in der B, D, Q und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X2 und Xj je eine metallisierbare Gruppe darstellen, o'ie in o-Stellung zur — NH-Gruppe steht, mit mindestens zwei Mol eines kupfer- oder nickelabgcbenden Mittels behandelt und die erhaltene Verbindung mit zwei Mol der Diazoniumverbindiing eines Amins der Formel

X₁-A-NH,

(IM)

in der A und Xi die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt und gegebenenfalls verseift.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden, kupfer- oder nickclhaltigen Bisfonnazanfarbstoff mit einem der bekannten Acylierungsmittel. das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion .ihspalibaren Rest oder eine additionsfähige Mehrfaehbindung aufweist, zum Bisfornwanreaktivfarbstofi umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupfer- oder Nickelkomplcxe von Bisformazanfarbstoffen der Formel

Ai X, X^ Xi

A Me B — Q— D Me A

NN NN

N N

Λ / C

2 2Μ·

worin Me Kupfer oder Nickel, M ein in Formazanfarbstoffen übliches Kation. A, B und D je einen Benzol oder Naphthalinrest, der die Gruppe Xi. X2 b/w. X) in ortho-StelUing zur Azo- bzw. Hydrazonbindung enthält, und die als weitere Substituenten die Halogene Fluor, Chlor oder Brom, Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen. Trifluormethylgruppen, ferner Hydroxy niederalkyl-, niedere Alkoxyalk\l-, Alkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, oder Cyanalkylgruppen; niedere Alkoxy- und Phenoxygruppen; Sulfophcnylaminogruppen, niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen, niedere Alkanonoyl-, Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Phenyl·. Alkylphenyl- oder Halogenphenyl-oxysulfonylgruppen; Dimethyl- oder Diäthylaminogruppen; niedere Alkanoyl- und Alkenoylaminogruppen, Sulfamido-, Acetylaminu . N-Acetyl-N-methylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Acroylamino-, Chlor- oder Bromacroylaminogruppen; Aminogruppen, Benzoylaminogi lippen, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen; gegebenenfalls am Stickstoff durch Phenyl oder niedere Alkyireste mono- oder disubstituierte und Sulfonsäureamidgruppen. Carbonsäure-. Sulfonsäure- oder die in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivgruppen

eni.baiten, bedeutet Die in diesen Subsiituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein.

Xi, X2 und X3 sind Wasserstoff, eine metallisierte Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino-, Phenylsulfonyiamino- oder Niederalkyl-phenylsulfonylaminogruppe, oder die gleichfalls in metallisierte Gruppen umwandelbare Methoxy-, Äthoxy-, Carbomethoxy- oder Carboäthoxygnippe, ferner Di-niederalkylsulfonyl- oder Di-phenylsulfonylaminogruppen oder Acyloxygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamno- oder Phenylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Q bedeutet einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, Oxal-, Fumar-, Bernstein- oder Adipinsäure-, den Tere- oder Isophthalsäure- oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäurerest einen Rest der Formel

-CO-R-CO

20

mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette R'. oder eines der Brückenglieder

-CO-. -S-. -SO-. -SO₂-.

-SO₂-O-. -SO₂-R"- und ^2J

-SO₂- NR"- R"'- NR"-SO₂-,

wobei R'" ein Alkylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Ferner ist R Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylthio, welches auch die für die Reste A, B und D genannten, oben aufgezählten Substituenten enthalten kann.

In bevorzugten Bis^formazanverbindungen der Formel I sind B-X₂ und D — X3 identisch.

A. B und D in der Formel I gehören bevorzugt der Benzolreihe an. Als für die Metallkomplexbildung wesentliche Substituenten sollen von A, B und D entweder mindestens A oder mindestens B und D, vorzugsweise jedoch alle drei, in o-Stellung zur Azobindung bzw. Hydrazonbindung eine metallisierbare Gruppe enthalten. Die durch zwei X₁ bzw. X₂ und X3 dargestellten metallisicrbaren Gruppen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppcn. Xi. X₂ und X₃ können aber auch in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten sein, beispielsweise niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Di-niederalkylsulfonyl- oder Diphenylsulfonyl-aminogruppen oder Acyloxygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Vorzugsweise oedeuten Xi, X₂ und X) je eine Hydroxylgruppe oder aber Xi eine Hydroxyl- und X₂ und X₃ je eine Carboxylgruppe oder umgekehrt.

Vorteilhaft ist R ein Rest der Benzolreihe, wie der Phenylrest oder auch ein Rest der Naphthalinreihe. Alle Phenyl- und Naphthylreste R können ebenfalls die oben aufgezählten Substituenten enthalten.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I enthalten A, B₁ D und R in Wasser nicht sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen.

Neben den oben aufgezählten, in Farbstoffen üblichen 6«, Substituenten können die erfindungsgemäßen Bisformazankomplexe auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, wie Wolle oder besonders Cellulosefasern, eine chemische Bindung eingehen können.

Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, oder über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-, eine Sulfonylamino-. eine Carbonylamino- oder eine Ureidogruppe, an einen aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Bisformazanmolekül eingeführt werden. Unter üblichen Umwandlungsreaktionen versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine aeylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die außer dem reagierenden Substituenten mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenten sind in erster Liniebewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom und Fluor, die ihre Beweglichkeit beispielsweise der Bindung an a- oder /J-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwesenheit elektrophiler Substituenten in o- und/oder p-Stellung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise von ögliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenten sind die mit starken Säuren veresterten Hydroxylgruppen aliphatischen in /i-Stellung elektrophil substituierter Reste, beispielsweise mil Schwefelsäure veresterte /ί-Hydroxyalkylsulfonyl- oder -sulfamylgruppen.

Als additionsfähige Mehrfachbindung ist die in Nachbarstellung zu einer elektrophilen Gruppe befindliche

-C = C-

oder

-C = C- Gruppe.

Als iidditionsfähige, faserreaktive Gruppierungen kommen die Vinylsulfongruppe, der Acroyl- oder Methacroylrest, sowie der Säurerest der Propiolsäure in Betracht. Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe eingeführt, beispielsweise indem man aeylierbare Aminogruppen enthaltende Bis-formazankomplexe mit Säuren oder reaktionsfähigen funktionellen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, aeyliert.
Als solche Acylierungsmittel kommen in Frage:
a) «) s-Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenoien,

ß) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Chlormethyl-, Chiorvinyl-, Carboxymethyl-, Carbonsäureaniid- oder Sulfonsäureamidgruppe, vorzugsweise jedoch durch Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor weitersubstitiiiert ςρίη k/innon. homr

ders geeignete Halogenpyrimidine sind 2.4,5,6-Tetrachlor-, 2,4,5,6-Tetrafluoro- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin·,

b) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4-Dichlor-pyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid;

c) 2,3-Dihalogenchinoxalin-carbonsäurc- oder -sulfonsäurehalogenide, wie
2,3-Dichlor-chinoxalin-b-carbonsäurechlorid bzw. -b-sulfonsäurechlorid,

d) 2-Halogen-benzo-thiazol- bzw. -oxazol-carbonsäure- oder
-sulfonsäurehalogenide, wie
2-Chlor-benzo-thiazol- bzw.

-oxazol-5- oder -b-carbonsaurcchlorid bzw. -5- oder -b-sulfonsäurcehlorid.

e) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid. Mcthacrylsäurcchlorid und Propiolsäureehlorid;

f) Chloracetylchlorid, /J-Chlorpropionsäurechlorid, ,\,/i-Dichlor- oder -Dibrompropionsäurechlorid. Λ-Chlor- oder /i-Chloracrylsäurechlorid, Chlormalcinsäureanhydrid.
,-i-Chloreroionsäurcchlorid bzw. Fluor-nitrooderChlor-nitro-benzoesäurehalogenide.

in welchen das Fluor- bzw. das Chloraiom in o-

odcr p-Stcllung zu der Nitrogruppe steht: ferner

Halogenphthalazinearbonsäurehalogcnide. wie 1.4-Dichlor- oder 1.4-Dibromphthalazinb-carbonsäurechlorid oder -bromid.

Halogcnchinazolin-carbonsäurehalogenide. wie 2.4-Dichlor-chinazolin-b- oder

-T-carbonsäurechlorid.

Haloger.-6-pyridazonyl-1 -alkanoyl- oder -1-benzoylhalogenide. wie

4.5-Dichlor-b-pyridazonyl-1 -propionylchlorid

bzw. -1 -benzoylchlorid und 2-Äihylamino- oder 2-Diäthylamino-4-^l-chlorformyl-

N-äthylamino-b-chlor- oder -b-fluor-s-triazin. In der Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrests stellt Q einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie den Methylen-. 1.2-Äihylen- oder 2,2-Propylenresi. dar.

Stellt Q den Acylrest einer zweibasischen Carbonsäure dar. so handelt es sich um den Rest der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure, oder um den Rest der Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-Z^-dicarbonsäure.

In besonders leicht zugänglichen und daher bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeutet Q die —CO— und besonders die — SOz-Gruppe.

Die Kupfer- oder Nickelkomplexe von Bisformazanfarbstoffen der Formel (1) werden hergestellt, indem man Bisformazanfarbstoffe der Formel (Ia)

,χ.

Il

Β—Q-D

HN NH

X,

N N

Oa)

in der die Reste A, B, D, R und Xi bis Xj die oben bezeichnete Bedeutung haben mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel behandelt. Die Bisformazanfarbstoffe der Formel (1) können in Form einheitlicher Verbindungen oder als Gemische verwendet werden.

Die Bisformazanverbindungen der Formel (la) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel

R —CHO

mit dem Hydrazin aus einem Amin der Formel

X₁-A-NH₂ (III)

kondensiert und zwei Äquivalente des erhaltenen Hydrazons mit der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

H₂N-B-Q-D-NH₂

(IVi

kuppelt. Man kann aber auch zuerst zwei Äquivalente des Aldehyds der Formel (II) mit dem Dihydrazin aus der Tetrazokomponente der Formel (IV) zum Dihydrazon umsetzen und dieses mit zwei Äquivalenten der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel (III) kuppeln. In den Formeln (II), (III) und (IV) haben A, B, D. Q und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen. Xi, X2 und X3 bedeuten je Wasserstoff, eine gegebenenfalls metaüisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten. mit der Bedingung, daß entweder Xi oder X₂ und X3 je eine metallisierbare oder in eine solche überführbare Gruppe sein müssen, und die Gruppen Xi und NH₂ in o-Stellung zueinander stehen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der 4s Bisformazanverbindungen der Formel Ia besteht darin daß man zwei Äquivalente einer zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindung unter Abspaltung von 1 bzw. 2 leicht abspaltbaren oder in soiehc überFührbare Gruppen, wie die Formyl-, Acetyl-, Niiril-Carbonsäure-, eine Carbonsäureester- oder Carbonsäu reamidgruppe, in beliebiger Reihenfolge mit zwe Äquivalenten der Diazoniumverbindung eines Arnim der Formel III und einem Äquivalent der Tetrazonium verbindung eines Amins der Formel IV kuppelt Als Diazokomponenten der Formel III, in der X Wasserstoff bedeutet, kann man diazotierbare, primän aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihi verwenden, welche die in der Formel (I) genanntei Substituenten tragen können. Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol und dessen Monosulfonsäuren, niederalkyl-, oder alkoxy-, phenoxy-, halogen-, nitro-, cyan-, irifluormethyl-, niederalkanoylaminohalogenalkanoylamino-, benzoylamino-substituier te Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren, Amino-diphenylaminsulfonsäuren, Aminodiphenylsulfon- und

AminopheiiyluIkyKuIf onverbindungen und deren Sulfonsäuren, Aminonaphthaline und Aniinonaphthalinsulfonsäuren. die durch Nitro- oder Acetylamino-, Benzoylamino-. Methylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen weiter substituiert sein können.

Als Diazokomponenten der Formel III, in der Xi eine metallisicrbare Gruppe bedeutet, verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe übliche o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalinsowie -o-Aminocarboxylbenzol- und -naphthalinverbindungen. Als Beispiel seien genannt:

Gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden, niederalkyl-, oder alkoxy-, halogen-, ι s nitro-, methylsulfonyl-, phenylsulfonyl-, acetylamino-, sulfamid-, N-niederalkyl-substituierie 2-Hydroxy-l-amino-benzolebzw. 2-Hydroxy-l-aniino-benzol-sulfonsäuren oder 2-Amino-benzol-1 -carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-l-carbonsäuren, ferner gegebenenfalls wie oben genannt weitersubstituierte

o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, bzw. -sulfonsäuren, wie 2_S

2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxy-l-amino-naphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-2-hydroxy-1-amino-naphthalin-4-sulfonsäure. ,0

Als Diazokomponenten der Formel 111 mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren o-ständigen Substituenten sind beispielsweise zu nennen: 1 -Amino-2-bis-(alkylsuifonyl- oder arylsulfonyl)-aminobenzole. beispielsweise

1 -Amino-2-bis-(methylsulfonyl-, phenylsulfonyloder4'-methylpheny!sulfonyl)-aminobenzole, sowie die entsprechenden 4-chlor-, 4-alkyl- oder 4-alkoxy-substituierten Benzolverbindungen, die sich diazotieren, kuppeln und je nach dem Verwendungszweck vor oder nach der Bisformazanbildung unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden o-Monosulfonylamino-verbindungen verseifen lassen.

Die Diazokomponenten der Formel III können auch in Gemischen von zwei verschiedenen diazotierbaren Aminen verwendet werden, wobei in diesem Falle Mischungen von symmetrischen und unsymmetrischen Bisformazanverbindungen der Formel Ia erhalten werden.

Als Tetrazokomponenten der Formel IV verwendet man mit Vorteil Diaminodiphenylderivate, die zwischen den beiden Benzolkernen als Brückenglied Q eine

55

-CH₂-,-CO-,

-SO₂NH-(CH₂)L₃-NH-SO₂- und vorzugsweise eine — SO^Gruppe

und als zu den Aminogruppen o-ständige metallisierbare Gruppen X₂ und X3 je eine Hydroxyl- oder je eine Carboxylgruppe enthalten. Als solche Diamine seien beispielsweise genannt:

4,4'-Dihydroxy-33'-diamino-diphenylmethan, S^'Diaminodihlth^l'dib säure,

4,4'-Dihydroxy-33'-diamino-benzophenon,

-M-'-Dihydroxy-S^'-diamino-diphenylsulfon, i.y -Diamino-diphcnylsu I fon-4,4'-dica rbonsiiure,

N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxybenzoluilfonyl)-üthylendiamin,

N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxyben/olsullonyl)-propylen-diamin,

N.N'-Di-(3-carboxy-4-amino-bcnzolsulfonyl)-äthylendiamin,

N.N'-Di-(3-carboxy-4-amino-benzolsulfonyl)-propylendiamin.

Als Tetrazokomponenten der Formel IV, in welcher X.' und Xj keine metallisierbaren Gruppen bedeuten verwendet man für die Herstellung von Bisformazanverbindungen der Formel (la), die bei der Metallisierung Farbstoffe der Formel (I) mit zwei dicyclischen r-ormazankomplexen ergeben, beispielsweise: 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläthan,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon.

Als Aldehyde der Formel (II) für die Hydrazon-Herstellung kommen in erster Linie Benz- oder Naphthaldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen mit zwei meso-Phenyl- oder Naphthylformazangruppierungen führen. Beispiele für solche Aldehyde sind:

Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 2- oder 4-Chlor-benzaldehyd,
3,4-Dichlorbenzaldehyd,4-Dimethylamino-oder 4-Diäthylaminobenzaldehyd, 4-Sulfamylbenzaldehyd, l-oder2-NaphthaIdehyd. Fur die Metallisierung der Bisformazanverbindungen der Formel (I) werden die üblichen, zweckmäßig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze des Nickels oder Kupfers von organischen oder anorganischen Sauren verwendet. Dabei kommen vorzugsweise die wasserlöslichen Nickel- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Kupfer- oder Nickelsalzen von Mineralsauren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches besonders Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate oder Aikalimetallsalze niederer Fettsäuren, wie Alkalimetallacetate, oder Alkalimetallsalze mehrbasischer Phospnorsauren, Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, ζ. Β. ^yndinbasen, im Frage kommen. Wenn komplexe Salze des Nickels oder Kupfers verwendet werden, können komplexgebundene Bestandteile derselben gegebenenfalls tm Endprodukt enthalten sein

Das schwercnetalleinführende Mittel wird in mindestens aquivalenren Mengen verwendet, so daß pro Mol Bisformazanveirbmdung mindestens zwei Atome ^hwermetall vorhanden sind. Die Metallisierung geht ublicherwcse «hon bei Raumtemperatur zu Ende;

rSr^ISti^{ber dn} ******* Erwärmen, z. B. bis auf etwa 80 C erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, oder Ammoniak, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 8 und 14 gearbeitet wird

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kupfer- oder Nickelkomplexe von Bis-formazanverbindungen der Formel I besteht darin, daß man eine metallisierbare Hydrazonverbindung der

onnel V oder Vl

X₁ COOH

Λ NH- N C (V|

X, X,

"\
COOII B Q-D COOH

C N NH HN-N=C (VI)

worm A. B. D, Q und R die unter Formel la angegebene Bedeutung haben, und Xi. Xj und Xj je eine metallisierbare Gruppe bedeuten, und die Gruppen X und A bzw. X₂ und B bzw. Xj und D in o-Stellung zueinander stehen, zuerst mit einem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Tetrazonijmverbindung einer Dicminoverbindung der Formel IV

H₂N-B-Q-D-NH₂

(IV)

bzw. mit der Diazoniumverbindune eines Amins der Formel III

X₁ -A-NH₂

(III)

in welchen Formeln III und IV A, B, D, Q und R die unter Forme! 1 genannte Bedeutung haben, Xi. X> und Xi je Wasserstoff, eine gegebenenfalls metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten, und die Gruppen Xi und NH₂ bzw. X₂ und NH₂ bzw. X₃ und NH₂ in o-Stellung zueinander stehen, zum metallhaltigen Bisformazanfarbstoff kuppelt und nötigenfalls verseift.

Verwendet man in diesem abgeänderten Verfahren Amine der Formel III oder IV, besonders die Diazokomponenten der Formel III, welche als in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten Xi bzw. X₂ und X3 eine der gekannten Dialkylsulfonylamino- oder Diarylsulfonylaminogruppe aufweisen, so sind die nach der Kupplung anfallenden metallhaltigen Bisformazanfarbstoffe unter Abspaltung einer Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylgruppe noch zu verseifen.

Sowohl die Hydrazone der Formel V bzw. die Dihydrazone der Formel VI als auch die Amine der Formel IH bzw. die Diamine der Formel IV können je als einheitliche Verbindungen oder als Gemische zweier oder mehrerer entsprechender Verbindungen verwendet werden.

Man erhält die Verbindungen der Formeln V und VI durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III bzw. der Tetrazoniumverbindung eines Amins der Formel IV, in welchen Formeln HI und IV X₁, X₂ und X3 je eine metallisierbare oder in eine solche überführbare Gruppe bedeuten, mit einer Methylenoder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureester-

μι uppc enthalt, und nötigenfalls Umwandlung des in die Carboxylgruppe überfuhr baren Substituenien in diese let/tere.

In diesem abgeänderten Verfuhren können die

* Metallisierung, die zweite Kupplung und allenfalls die Verseifung einer Dialkylsullonyl- oder Diarylsulfoinliiminogruppe auch in einer ein/igen Stufe ausgeführt w erden. Arbeitet man in genügend alkalischem Medium.

so kann unmittelbar vorher auch noch die Verseilung der Cyan- bzw. Carbonsäureesiergruppe 1111 gleichen Reaktionsmedium stattfinden.

Geeignete Amine der Formeln III und IV für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.

1^ Als zweilach ankuppelbare Methylen- ode. Metallverbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder eine in eine solche umwandelbare Gruppe enthalten, verwendet man

zu Phenylformyl-essigsäure-alkylester sow ie das

entsprechende Nitril, ferner
Methyl-phenylformylessigsaurealkylester, Phenylcyanessigsäure.
Phenylcyanessigsäurealky !ester. Phenylcyan-essigsäureamid,

A-Phenylacet-essigsäurealkylester. Λ-Phenylacei-essigsäurenitril, :\-Phenyloxalessigsäuredialky !ester. Phenylcyanbrenztraubensäurealky !ester, üj-Phenyl-oj-cyan-acetophenon,

2-Phenylindandion-(l ,3) oder auch \-Naphihylformyl-essigsäurealkylester. Für die Kupplung und Metallisierung zu der erfindungsgemäßen Kupfer- und Nickelkomplexen dei Bisformazanverbindungen der Formel I gelten sinnge maß die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungs gemäße kupfer- und niekelhaltige Bisformazanfarbstof fe, die sich durch gute färberische Eigenschafter auszeichnen, weisen keine in Wasser sauer dissoziieren de, salzbildende Gruppen auf und entsprechen dei Formel VII

^γζ

A₁ Me E-Q₁-E Me A₁

N N

Il I

N N

\ f

N N

Il I

N N

\ f C

R₁

(VII)

in der A_t und E je einen die Gruppe Yi bzw. Y₂ i o-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbfldung enthalten den aromatischen Rest der Benzolreihe, R_t eine Benzolrest, Yj und Y2 je eine metallbindende —O- oder — COO-Gruppe, von welchen mindestens ein ^Λ —Ο— sein muß, Q₁ die —SO2— oder —CO— Gruppi und Me Ni oder besonders Cu bedeuten.

Diese Bisformazanmetallkomplexe können einheit! ehe Verbindungen oder Gemische zweier oder mehre rer definitionsgemäßer Verbindungen darstellen. Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgc

maß hergestellten schwcrmctallhalligcn Formazanfarbstoffe erfolgen nach den üblichen Methoden. Gegebenenfalls ist eine anschließende Reinigung zwecks Entfernung störender Nebenprodukte vorzunehmen. Eine solche kann z. B. durch Umlösen geschehen.

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgcmaßc. metallhaltige Bisformazanfarbstoffe können /um Beispiel zum Rirbcn von Kunststoffen aller Art. wie von Lacken. Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Diejenigen Bisformazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphorsäure- und vor allem Sulfonsäuregnippen enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, und Fasermaterial der verschiedensten Art, besondc:s von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. Wolle. Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Textilmaterial dieser Art besonders solche Farbstoffe, welche höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen. Sie ziehen auf dieses Material vielfach schon aus schwach saurem Bade. Die bevorzugte Gruppe bilden jedoch diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche außer gegebenenfalls an der Komplcxbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziierenden, saizbildendcn Gruppen, beispielsweise keine Carbonsäure- und Sulfonsäurcgruppen. sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substitucnten. z. B. niedere Alkylsulfonyl-. Sulfonsäureamid- und durch niedere Alkylrcste substituierte Sulfonsäureamidgruppen. sowie niedere Carbonsäuredialkylamidgruppen aufweisen. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material wie synthetischen Polyamidfasern und Seide eine sehr gute Affinität und ziehen daraul schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserloshchkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogcncn Net/ oder Dispergiermitteln oder von Coupagemittcln erhöht.

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten, können erlmdungsgemal.ie Bisformazankomplexe zum Färben von Hydroxylgruppen bzw·. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematerial. wie Zellwolle, Jute. Ramie. Hanf und vor allem Baumwolle nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem Falle im allgemeinen mindestens zwei. vorzugsweise 4 bis b in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachcnde Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, im Molekül aufweisen.

Die neuen erfindungsgemäßen Bisformazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke ind teilweise durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind korinth. braun, violett, grün, oliv, blaugrün, blau, grau bis schwarz. So zeichnen sich Wollfärbungen besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, z. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser-. Dekatier- und Schweißechtheiten. aus. Ferner sind die Färbungen gleichmäßig.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

H₂NO₂S

Cu

OOC

COO

SO,—< Cu

SCNH₁

18,8 g 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid werden bei C — 10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 30 ml 10 η-Salzsäure diazotiert. Die braune Suspension der Diazoniumverbindung wird mit soviel Natriumbicarbonat neutralisiert daß Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird. Dann gibt man sie zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml lOn-Natronlauge. Die Mischung stellt man mit Natronlauge alkalisch, so daß Phenolphthaleinpapier gerötet wird und rührt, bis die Kupplung beendet ist

Dann erwärmt man das Kupplungsgemisch auf 50°, gibt 70ml lOn-Natronlauge zu, hält 30 Minuten auf 50 — 55° und kühlt wieder auf Raumtemperatur ab. In die so gebildete braune Lösung gibt man der Reihe nach 16.8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung, dann die Tetrazoniumverbindung aus 16,8 g SJ'-Diamino-M'-dicarboxydiphcnylsulfon und schließ-

lieh Salzsäure bis zu einem pH-Wert der Mischung von 9. Es bildet sich der Kupferkomplex vorstehender Formel, zu dessen Abscheidung man das Reaktionsgemisch nach beendeter Kupplung auf 50° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt. Man filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Er stellt dann ein blau-schwarzes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in lichtechten, gut meerwasserechten blauen Tönen färbt.

Zur Herstellung der genannten Tetrazoniumverbindung löst man 16,8 g33'-Diamino-4,4'-dicarboxy-diphenylsulfon und 6,9 g Natriumnitrit in 100 ml 1 n-Natronlauge auf und tropft die Lösung auf eine Mischung von 30 ml lOn-Salzsäure mit soviel Eis, daß sich eine Temperatur von 0—10° einstellt Nach beendeter Tetrazotierung zerlegt man überschüssiges Nitrit mit Sulfaminsäure und neutralisiert die Suspension, so daß Kongopapier nicht mehr gebläut wird.

H₃CSO₂

SO₂CH₃

Na₂ 2®

14 g 3,3'-Diamino-4.4'-dihydroxy-diphenylsulfon werden in 40 ml Wasser und 15 ml 10 η-Salzsäure gelöst und unter Zugabe von Eis bei 0—10° mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit tetrazotiert. Die braune Suspension der Teirazoniumverbindung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, bis Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird. Dann gibt man sie zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml lOn-Natronlauge. Durch Zugabe von Natronlauge hält man die Mischung alkalisch. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die Mischung auf 50°, setzt ihr 70 ml 10 η-Natronlauge zu und rührt sie 30 Minuten bei 50 — 55°. Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und setzt der Reihe nach 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml 1-m Kupfersulfat-Lösung, eine durch direkte Diazotierung nach bekannten Verfahren hergestellte Jiazoniumsuspension aus 18,7 g l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon und schließlieh Salzsäure bis zu einem pH-Wert der Mischung von 9 zu. Dann rührt man die Mischung über Nacht. Es bildet sich der Farbstoff der vorstehenden Formel. Man filtriert ihn ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in lichtechten, gut walk- und waschechten blauen Tönen färbt.

O, N

H₃CSO₂

Beispiel 3 OO 0

\ A/-^s°²A/\ /\/V

NN NN SO₂CH₃

Na₂

23,2 g l-Hydroxy-Z-amino-S-nitrobenzoM-methylsulfon werden mit 30 ml 10n-Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit unter Zugnbe von Eis bei 0 — 10° diazotiert. Nach beendeter Diazotierung neutralisiert man die Mischung mit Natriumbicarbonat bis sie Kongopapier nicht mehr bläut. Diese Diazoniumsuspension gibt man bei 0—10° zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml 10 η-Natronlauge und :setzt der Mischung weiter Natronlauge zu, bis zu einem pH-Wert von

9 — 10. Man rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann erwärmt man auf 50°, setzt der Mischung 70 ml

10 η-Natronlauge zu und hält die Temperatur für 30 Minuten auf 50 — 55°. Hierauf kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab, gibt nacheinander 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung, dann die Tetrazoniumvcrbindung aus 14 g 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon (analog hergestellt wie die Tetrazoniumverbindung in Beispiel 1, Abschnitt 3) und schließlich Salzsäure zu. bis das Gemisch einen pH-Wen von 9 aufweist. Man rührt das Ganze einige Stunden, erwärmt langsam auf 50° und rührt, bis die Tetrazoniumverbindung vollständig umgesetzt ist.

Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender Formel, den man durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig abscheidet, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung wäscht und trocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in blaugrünen, sehr gut licht- und naßechten Tönen färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der im vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Komponenten je die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten vcrwcn-

40

17 18

det In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Bisformazanmetallkomplexen auf Wolle erhaltenen Färbungen angegeben.

Tabelle Beispiel Diazokomponente Telrazokoraponente Kupplungskomponente Metall Farbton

auf Wolle

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-methyIsu]fon 4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diaminodiphenylsulfon

1 -Hydroxy^-aminobenzol-^sulfonsäure- desgl.

amid

desgl. desgl.

2-Amino~benzoesäure-5-sulfonsäureamid desgl.

1 -Bis-fmethylsuIfonyO-amino^-amino- desgl.

benzol (unter Verseifung nach der Kupplung) 1 -Hydro>;y-2-aminobenzol-4-methy Isulfon desgl.

(50%)

l-Hydroxy^-aminobenzol-^sulfonsäureamid (50%) 1 -Hydroxy-2-amino-4-(N-methyl-N-acetyI- desgl. amino)-benzol

l-Hydroxy^-aminobenzol-^phenyl- desgl.

sulfon-3 -sulfonsäureamid l-Hydroxy^-aminobenzol-^phenylsulfon- desgl. 3'-sulfonsäure l-Hydroxy^-aminobenzol-^phenylsulfon- desgl. 3'-sulfonsäureamid (50%)

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-äthylsulfon (50%) l-HydΓOxy-2-aminobeIlzol-4-phenylsulforι- 4,4'-Dihydroxy-

3'-sulfonsäureamid (50%) 3,3'-diamino-di-

+ phenylsulfon

l-Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäure-(N-phenyl-N-äthyI-)aniiid-4'-sulfon- säure (50%)

6-Nitro-1 -hydroxy-2-aminobenzol- desgl.

4-methylsulfon

6-Nitro-1 -hydroxy-2-aminobenzol- desgl.

4-methylsulfon (50%)

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon (50%) l-Hydroxy-2-aminoberizol-4-methylsulfori 3,3'-Diamino-di-

phenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure

l-Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäure- desgl.

amid 1 -Hydroxy^-aminoberizol-^phenylsulfon- desgl.

3^/-sulfonsiiureamid

5-Nitro-1 hydroxy-2-aminobenzol- desgl.

4-methylsulfon 6-Nitro-hydroxy-2-aminobenzol-4-methyl- desgl.

sulfon 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 4,4-Dihydroxy-

3,3-diaminodiphenylmethan

1 -Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäure- desgl.

amid Phenyl-formylessigsäureäthyl- ester desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

Phenyl-formylessigsäureäthyl- ester

desgl. desgl.

desgl.

Cu blau

Cu

Ni

Cu Cu

blau

braunviolett blau blau

Cu blau

Cu	blau
Cu	blau
Cu	blau
Cu	blau

Cu blau

blaugrün blau

Cu blau

desgl.	Cu	blau
desgl.	Cu	blau
desgl.	Cu	blau
		grün
desgl.	Cu	blau
		grün
desgl.	Cu	blau

desgl.

Cu blau

Fortsetzung

Beispiel Diazokomponente

24 1 -Hydroxy-l-aminobenzol-^phenylsulfon-3 '-sulfonsäureamid

25 S-Nitro-l-hydroxy^-aminobenzol-4-methylsulfon

26 6-Nitro-1 -hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon

27 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon

28 1 -Hydroxy^-aminobenzol-^sulfonsäureamid

29 1 -Hydroxy^-aminobenzol^phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid

30 S-Nitro-hydroxy-l-aminobenzolmethylsulfon

31 ö-Nitro-hydroxy-Z-aminobenzol-4-methylsulfon

32 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon

33 S-Nitro-l-hydroxy-I-aminobenzol-4-methylsulfon

34 1 -Hydroxy^-aminobenzol^methylsulfon

35 S-Nitro-l-hydroxy-I-aminobenzol-4-methylsulfon

36 1 -Hydroxy-l-aminobenzol-^methylsulfon

37 1 -Hydroxy-l-aminobenzoM-sulfonsäure-(N-phenyl-N-äthylamid)4'-sulfonsäure

38 desgl.

39 desgl.

40 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon

41 1 -Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäureamid

42 l-Hydroxy-Z-aminobenzol^phenylsulfon-3'-sulfonsäureamid

43 S-Nitro-hydroxy-l-aminobenzoM-methylsulfon

44 ö-Nitro-hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon

45 1 -Hydroxy-l-aminobenzol-^methylsulfon

46 S-Nitro-hydroxy-l-aminobenzoM-methylsulfon

47 desgl.

Tetra zckomponenie Kupplungskompiiner.ie Metall Farbion

auf Wolle

4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diamino-

diphcnylmcthan

desgl.
desgl.

3,3'-Diamino-diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

4,4'-Dihydro:;y-3,3'-diamino-
diphenylsulfon
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

3,3'-Diamino-

diphenylsulfon

4,4'-Diamino-

diphenylsulfon

4,4'-Diamino-

diphenylsulfid

4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diaminobenzo-

phenon

desgl.

4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diaminobenzo-

phenon

desgl.

N,N'Di-(3-amino-

4-hydroxybenzol-

sulfonyl)-äthylen-

diamin

desgl.

N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxy-benzolsulfonyl)-propylendiamin

Phcnyl-formyl-

cssigsäureäthyl-

ester

desgl.
desgl.

Phenyl-formyl-

essigsäureäthyl-

ester

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

Cu

Cu Cu Cu

Cu Cu Cu Cu

7-Naphthyl-formyl- Cu

essigsäuremethyl-

ester

desgl. Cu

Benzylformyl-essig- Cn

säureäthylester

desgl. Cu

Phenylthioformyl- Cu essigsäureäthylester

Phenylformyl-essig- Cu

säureäthylester

desgl. Cu

desgl.
desgl.

desgl.

Phenylformyl-

essigsäureäthyl-

ester

desgl.

desgl.
desgl.

Cu Cu

Cu

Cu Cu Cu

Cu Cu

blaugrün

blau

blaugrün blau

blau blau

blaugrün blaugrün blau

blaugrün violett

blaugrau grau

blau blau

blaugrün blau

blau blau

blaugrün blaugrün blau

blaugrün blaugrün

H₃CO₂S

SO₂CH₃

Na,

16.8 g S.S'-Diamino-^'-dicarboxy-diphenylsuIfon werden bei 0—10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 50 ml 10 n-Salzsäure tetrazotiert. Die Tetrazoniumsalzsuspension wird dann mit soviel Natriumbicarbonat neutralisiert, daß Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird.

Man löst 29 gdes Hydrazone aus l-Hydroxy-2-hydrazinobenzol-4-methylsulfon und Benzaldehyd in 500 ml Äthanol und 500 ml Wasser, gibt bei 0—10° die neutralisierte Suspension des Tetrazoniumsalzes zu und stellt die Mischung mit Natronbuge alkalisch. Man rührt bis die Kupplung beendet ist. setzt dann zuerst die Lösung von 28,2 g Kaliumnatriumtartrat und anschlie-Bend die Lösung von 25 g Kupfersulfat-Pentahydrat zu. Nun stellt man mit Natronlauge wieder alkalisch, erwärmt das Ganze auf 60 — 70° und rührt bei dieser Temperatur bis der Kupferkomplex vorstehender Formel fertig gebildet ist. Dann kühlt man ab auf Raumtemperatur, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein blau-schwarzes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in lichtechten und gut meerwasserechten Tönen färbt.
3°

Beispiel 49

SO,H

HN-< N SO₃H

24,6 g l-Hydroxy^-amino-ö-acetylaminobenzol^- sulfonsäure werden mit 6,9 g Natriuir.nitrit und 30 g konz. Salzsäure in bekannter Art indirekt diazotiert und in alkalischer wässerig-alkoholischer Lösung mit 20 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt. Anschließend stellt man die Mischung alkalisch bis Mimosapapier gerötet wird und rührt sie 30 Min. bei 50 — 55°. Nun fügt man eine alkalische Lösung des Kupfer-ditartrato-Komplexes, enthaltend 6.35 g Kupfer, zu. Bei 10 — 20^c kuppelt man den entstandenen Kupferkomplex mit der Tetrazoniumverbindung aus 14 g 3,3'-Diamino-4.4'-dihydroxy-diphenylsulfon. Während der Kupplung hält man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alkalisch. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 90^ erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wässerigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während einiger Stunden bei 90 — 100°. Anschließend wird der gebildete kupferhaltige Bis-aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in Wasser von 30 — 35" gelöst und mit einer wässerigen Dispersion von 32.2 g des Kondensationsproduktes aus je einem Mol Cyanurchlorid und m-Amino-ben/.olsulfonsäurc versetzt. Die Mischung wird einige Stunden bei 30 — 35^C gerührt und gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabc einer Natrium-

23 24

carbonatlösung auf 6,5 — 7,0 gehalten. Nach beendeter . .

Reaktion wird der gebildete Reaktivlarbstoff mit Beispiel 50

Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchlo- In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile des gemäß

ridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 — 70" Beispiel 3 hergestellten kupferhaltigen Farbstoffs sowie

getrocknet. 5 3 Teile Ammoniumsulfat und geht bei 40 — 50' mit 100

Er stellt ein blau-schwarzes Pulver dar, das sich in Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Man

Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, hält es

regenerierte Celluiosefaxern in Gegenwart eines säure- ⁱU Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wassei

bindenden Mittels in blau-grauen Tönen, die nach und trocknet sie. Die erhaltene blau-grüne Färbung is

1 Ominütigem Seifen sehr licht- und naßecht sind. io sehr gut licht-, meerwasser-, walk- und waschecht.

Claims

«Γ

6 44

Patentansprüche: I. Anionische Kupfer- oder Nickelkomplexe von Bisformazanfarbstoffen der Formel

Χ· X₂ Xj, Xi

A Me B-Q-D Me

NN NN

N N

\ S c

N N

ί R 2-' 2 M*

worin Me Kupfer oder Nickel, M ein in Formazanfarbstoffen übliches Kation, A, B und D je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der die Gruppe Xi, X₂ bzw. X₃ in ortho-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbindung enthält, und die als weitere Substituenten die Halogene Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen, ferner Hydroxy-niederalkyl-, niedere Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, yo Carbalkoxyalkyl-, oder Cyanalky !gruppen; niedere Alkoxy- und Phenoxygruppen, Sulfophenylaminogruppen, niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen; niedere Alkanonoy!-, Methylsulfonyl oder Phenylsulfonylgruppen, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogenphenyl-oxysulfonylgruppen. Dimethyl- oder Diäthylaminogruppen, niedere Alkanoyl- und Alkenoylaminogruppen, Sulfamido-, Acetylamino-, N-Acetyl-N-methylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Acroylamino-, Chlor- oder Bromacroylaminogruppen, Aminogruppen, Benzoylaminogruppen, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen, gegebenenfalls am Stickstoff durch Phenyl oder niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder die in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivgruppen enthalten, wobei die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe ebenfalls derartig substituiert sein können, und Xi, X2 und X3 Wasserstoff, eine metallisierte Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Niederalkylphenylsulfonylaminogruppe oder die gleichfalls nach vorheriger Umwandlung in metallisierte Gruppen umsetzbare Methoxy-, Äthoxy-, Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, ferner Di-niederalkylsulfonyl- oder Di-phenylsulfonylaminogruppen oder Acyloxygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden ho können, P einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, Oxal·, Fumar-, Bernsteinoder Adipinsäure-, den Tere- oder Isophthalsäure- oder Naphthalin-2.6-dicarbonsäurerest einen Rest der Formel <\s

-CO-R-CO-

mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette R', oder eines der Brückenglieder

-CO-, -S-. -SO-. -SO₂-.
-SO₂-O-,-SO₂-R"- und
-SO₂-NR"-R "-NR"-SO_:-,

wobei R'" ein Alkylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen ist, R Phenyl, Naphthyl. Benzyl oder Phenylthio, welche auch die für die Reste A. B und D genannten, oben aufgezählten Substituenten enthalten können, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Kupfer- oder Nickelkomplexen von Bisformazanfarbstoffen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel

R-CHO

(II)

mit dem Hydrazin eines Amins der Formel

X₁-A-NH₂ (III)

kondensiert, zwei Mol des erhaltenen Hydrazons mit einem Mol der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

X₂ X3

H₂N-B-Q-D-NH₂ (IV)

zu der Bisformazanverbindung der Formel
X₁ X₂ X₃ X₁

B-Q- I)

HN

NH

ί
R

kuppelt und diese nach einer gegebenenfalls erforderlichen Verseifung der Reste X₁, X₂ und X₃ mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel metallisiert.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Mol einer metalliserbaren Hydrazonverbindung der Formel