DE1644257B2 - Kupfer- oder nickelkomplexe von bisformazanfarbstoffen - Google Patents

Description

X, COOH

A-NH-N=C

\
R

(V)

10

15

in der A und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Xt eine metallisierbare Gruppe des oben angegebenen Typs bedeutet, die in o-Stellung zur -NH-Gruppe steht, mit mindestens zwei Mol eines bekannten kupfer- oder nickelabgebenden Mittels behandelt, und die erhaltene Verbindung mit einem Mol der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

H₂N-B-Q-D-NH₂

(IV)

in der B, D, Q, X2 und X3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer metallisierbaren Hydrazonverbindung der Formel

COOH B —Q—D COOH

i / \ . i ■

C=N-NH NH-N=C (Vl)

ir. der B, D, Q und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X₂ und X3 je eine metallisierbare Gruppe darstellen, die in o-Stellung zur — NH-Gruppe st^ht, mit mindestens zwei Mol eines kupfer- oder nickelabgebenden Mitteis behandelt und die erhaltene Verbindung mit zwei Mol der Diazoniumverbindung eines Amins der Forme)

X₁-A-NH₂

in der A und X, die im Anspruch ! angegebene Bedeutung haben, kuppelt und gegebenenfalls verseift.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man einen eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden, kupfer- oder nickelhaltigen Bisformazanfarbstoff mit einem der bekannten Acylierungsmittel, das im Acylrest mindestens einen unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder eine addilionsfähige Mehrfachbindung aufweist, zum Bisformazanreaktivfarbstoff umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupfer- oder Nickelkomplexe von Bisformazanfarbstoffen der Formel

NN

X₃ X₁

/ \e/ \
Me Β — Q-D Me A

N N

Il I I Il

NN NN

C C

R R

T- 2 M*

worin Me Kupfer oder Nickel, M ein in Formazanfarbstoffen übliches Kation, A, B und D je einen Benzol- :>der Naphthalinrest, der die Gruppe X₁, X₂ bzw. X₃ in Drtho-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbindung enthält, und die als weitere Substituenten die Halogene Fluor, Chlor oder Brom, Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen, ferner Hydroxyniederalkyl-, niedere Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, oder Cyanalkylgrup- bs pen; niedere Alkoxy- und Phenoxygruppcn; Sulfophenylaminogruppen, niedere Alkylthio- und PhenylthioirruDDen. niedere Alkanonoyl-, Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen; Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogenphenyl-oxysulfonylgruppen; Dimethyl- oder Diäthylaminogruppen; niedere Alkanoyl- und Alkenoylaminogruppen, Sulfamido-, Acetylamino-, N-Acetyl-N-methylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Acroylamino-, Chlor- oder Bromacroylaminogruppen; Aminogruppen, Benzoylaminogruppen, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen; gegebenenfalls am Stickstoff durch Phenyl oder niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder die in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivgruppen

enthalten, bedeutet Die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe können ebenfalls derartig substituiert sein.

Xi, X₂ und X3 sind Wasserstoff, eine metallisierte Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Niederalkyl-phenylsulfonylaminogruppe, oder die gleichfalls in metallisierte Gruppen umwandelbare Methoxy-, Äthoxy-, Czrbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, ferner Di-niederalkylsuifonyl- oder Di-phenylsulfonylaminogruppen oder Acyloxygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Q bedeutet eine« niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, Oxal-, Fumar-, Bernstein- oder Adipin säure-, den Tere- oder Isophthalsäure- oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäurerest einen Rest der Formel

-CO-R'-CO

20

mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette R', oder eines der Brückenglieder

-SO₂-O-, -SO₂-R"- und

-SO₂-NR"-R"'-NR"-SO₂-,

wobei R'" ein Alkylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen. Ferner ist R Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylthio, welches auch die für die Reste A, B und D genannten, oben aufgezählten Substituenten enthalten kann.

In bevorzugten Bisformazanverbindungen der Formel I sind B-X₂ und D — X₃ identisch.

A, B und D in der Formel I gehören bevorzugt der Benzolreihe an. Als für die Metallkomplexbildung wesentliche Substituenten sollen von A₁ B und D entweder mindestens A oder mindestens B und D, vorzugsweise jedoch alle drei, in o-Stellung zur Azobindung bzw. Hydrazonbindung eine metallisierbare Gruppe enthalten. Die durch zwei Xi bzw. X₂ und X₃ dargestellten metallisierbaren Gruppen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylaminogmppen. Xi, X₂ und X₃ können aber auch in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten sein, beispielsweise niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Di-niederalkylsulfonyl- oder Diphenylsulfonyl-aminogruppen oder Acyloxygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonytamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Vorzugsweise bedeuten Xi, X₂ und X₃ je eine Hydroxylgruppe oder aber Xi eine Hydroxyl- und X₂ und X₃ je eine Carboxylgruppe oder umgekehrt

Vorteilhaft ist R ein Rest der Benzolreihe, wie der Phenylrest oder auch ein Rest der Naphthalinreihe. Alle Phenyl- und Naphthylreste R können ebenfalls die oben &o aufgezählten Substituenten enthalten.

In bevorzugten Verbindungen der Formel I enthalten A, B, D und R in Wasser nicht sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen.

Neben den oben aufgezählten, in Farbstoffen üblichen Substituenten können die erfindungsgemäßen Bisformazankomplexe auch sogenannte faserreaktive Gruppierungen enthalten, d.h. Gruppen, die mit gewissen Faserarten, wie Wolle oder besonders Cellulosefaser^ eine chemische Bindung eingehen können.

Derartige Gruppierungen sind direkt oder über Brückenglieder, wie Sauerstoff, Schwefel, oder über eine Amino-, eine niedere Alkylamino-, eine Sulfonylamino-, eine Carbonylamino- oder eine Ureidogruppe, an einen aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden und können durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stufen der Herstellung der neuen Farbstoffe in das Bisformazanmolekül eingeführt werden. Unter üblichen Umwandlungsreaktionen versteht man beispielsweise die Umsetzung einer eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Komponente mit einer Verbindung, die außer dem reagierenden Substituenten mindestens einen weiteren, unter Färbebedingungen als Anion abspaltbaren Rest oder aber eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweist. Als Anion abspaltbare Substituenten sind in erster Linie bewegliche Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder auch Brom und Fluor, die ihre Beweglichkeit beispiels weise der Bindung an α- oder 0-Kohlenstoffatome in negativ substituierten aliphatischen Resten, der Anwe senheit elektrophiler Substituenten in o- und/oder p-Stellung in aromatischen Resten oder der Anwesenheit tertiärer Ringstickstoffatome in Heterocyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise von 6gliedrigen Heterocyclen mit mindestens zwei tertiären Ringstickstoffatomen, verdanken. Weitere als Anion abspaltbare, bewegliche Substituenten sind die mit starken Säuren veresterten Hydroxylgruppen aliphaiischer, in /9-Stellung elektrophil substituierter Reste, beispielsweise mit Schwefelsäure veresterte /J-Hydroxyalkylsulfonyl- oder -sulfamylgruppen.

Als additionsfähige Mehrfachbindung ist die in Nachbarstellung zu einer elektrophüen Gruppe befindliche

-C =

oder

-C=C- Gruppe.

Ab additionsfähige, faserreaktive Gruppierungen kommen die Vinylsulfongruppe, der Acroyl- oder Methacroylrest, sowie der Säurerest der Propiolsäure in Betracht Vorzugsweise werden die faserreaktiven Gruppierungen in die Endstoffe eingeführt, beispielsweise indem man acylierbare Aminogruppen enthaltende Bis-formazankomplexe mit Säuren oder reaktionsfähigen funktioneilen Abkömmlingen dieser Säuren, die im Säurerest eine der oben bezeichneten faserreaktiven Gruppierungen aufweisen, acyliert. Als solche Acylierungsmittel kommen in Frage: a) α) s^Triazinverbindungen mit mindestens zwei an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, sowie primäre Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, bzw. Cyanurbromid mit beispielsweise Ammoniak, Aminen, Alkanolen, Alkylmerkaptanen, Phenolen oder Thiophenolen;

ß) Pyrimidine mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin, die in 5-Stellung beispielsweise durch eine niedere Alkyl-, Alkenyl-, Carboxyl-, Cyan-, Chlormethyl·, Chlorvinyl-, Carboxymethyl-, Carbo.nsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, vorzugsweise jedoch durch Halogenatome wie Chlor, Brom oder Fluor weitersiibsfitiiiert ςρϊη Ifönnon· h««n-

ders geeignete Halogenpyrimidine sind 2,4,5,6-Tetrachlor-, 2,4,5,6-Tetrafluoro- , oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin;

b) Halogenpyrimidincarbonsäurehalogenide, wie 2,4-DiChIOr-PyHmIdIn-S- oder -ö-carbonsäurechlorid;

c) 23-Dihalogenchinoxalin-carbonsäure- oder -sulfonsäurehalogenide, wie
2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid bzw. -6-sulfonsäurechlorid,

d) 2-Halogen-benzo-thiazol- bzw. -oxazol-carbonsäure- oder
-sulfonsäurehalogenide, wie
2-Chlor-benzo-thiazol- bzw.

-oxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid bzw. -5- oder -6-sulfonsäurechlorid,

e) Anhydride und Halogenide aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid und Propiolsäurechlorid;

O Chloracetylchlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid, o^-Dichlor- oder -Dibrompropionsäurechlorid, α-Chlor- oder /J-Chloracrylsäurechlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
/J-Chlorcrotonsäurechlorid bzw. Fluor-nitrooderChlor-nitro-benzoesäurehalogenide, in welchen das Fluor- bzw. das Chloratom in o- oder p-Stellung zu der Nitrogruppe steht; ferner

Halogenphthalazincarbonsäurehalogenide.wie 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibromphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -bromid, Halogenchinazolin-carbonsäurehalogenide.wie 2,4-Dichlor-chinazolin-6- oder
-/-carbonsäurechlorid,
Halogen-6-pyridazonyl-1 -alkanoyl- oder -1 -benzoylhalogenide, wie
H^-Dichlor-ö-pyridazonyl-1 -propionylchlorid bzw. -1-benzoylchlorid und 2-Äthylamino- oder 2-Diäthylamino-4-N -chlorformyl-N-äthylamino-6-chlor- oder -6-tluor-s-triazin. In der Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrests stellt Q einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, wie den Methylen-, 1,2-Äthylen- oder 2,2-Propylenrest, dar.

Stellt Q den Acylrest einer zweibasischen Carbonsäure dar, so handelt es sich um den Rest der Oxalsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, oder um den Rest der Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

In besonders leicht zugänglichen und daher bevorzugten Verbindungen der Formel (I) bedeutet Q die —CO— und besonders die —SOj-Gruppe.

Die Kupfer- oder Nickelkomplexe von Btsformazanfarbstoffen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Bisformazanfarbstoffe der Formel (Ia)

in der die Reste A, B, D, R und Xi bis X3 die oben bezeichnete Bedeutung haben mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel behandelt. Die Bisformazanfarbstoffe der Formel (I) können in Form einheitlicher Verbindungen oder als Gemische verwendet werden.

Die Bisformazanverbindungen der Formel (Ia) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie beispielsweise, indem man einen Aldehyd der Formel

X₁ X_{1 /Xs}

N HN NH

Χ,

N N

\ f

(Ia)

R —CHO

mit dem Hydrazin aus einem Amin der Formel

X₁-A-NH₂ (III)

kondensiert und zwei Äquivalente des erhaltenen Hydrazons mit der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

H₂N-B-Q-D-NH₂

(IV)

kuppelt Man kann aber auch zuerst zwei Äquivalente des Aldehyds der Formel (H) mit dem Dihydrazin aus der Tetrazokomponente der Formel (IV) zum Dihydrazon umsetzen und dieses mit zwei Äquivalenten der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel (III) kuppeln. In den Formeln (11), (III) und (IV) haben A, B, D, Q und R die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen, Xi, X2 und X₃ bedeuten je Wasserstoff, eine gegebenenfalls metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten, mit der Bedingung, daß entweder X_t oder X₂ und X3 je eine metallisierbare oder in eine solche überführbare Gruppe sein müssen, und die Gruppen Xi und NH₂ in o-Stellung zueinander stehen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Bisformazanverbindungen der Formel Ia besteht darin, daß man zwei Äquivalente einer zweifach ankuppelbaren Methylen- oder Methinverbindung unter Abspaltung von 1 bzw. 2 leicht abspaltbaren oder in solche überführbare Gruppen, wie die Formyl-, Acetyl-, Nitril-, Carbonsäure-, eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe, in beliebiger Reihenfolge mit zwei Äquivalenten der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III und einem Äquivalent der Tetrazoniumverbindung eines Amins der Formel FV kuppelt
Als Diazokomponenten der Formel III, in der Xi Wasserstoff bedeutet, kann man diazotierbare, primäre aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe verwenden, welche die in der Formel (I) genannten Substituenten tragen können.
Als Beispiele seien genannt:

Aminobenzol und dessen Monosulfonsäuren,
niederalkyl-, oder alkoxy-, phenoxy-, halogen-,
nitro-, cyan-, trifhiormethyl-, niederalkanoyiamino-, halogenalkanoylamino-,

6s benzoylamino-substituierte Aminobenzole und
Aminobenzolsulfonsäuren.
Amino-diphenylaminsulfonsäuren.
Aminodiphenylsulfon- und

Aminophenylalkylsulfonverbindungen und deren Sulfonsäuren, Aminonaphthaline und Aminonaphthalinsulfonsäuren, die durch Nitro- oder Acetylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino- oder
Phenylsulfonylaminogruppen weiter substituiert sein können.

Als Diazokomponenten der Formel III, in der Xi eine metallisierbare Gruppe bedeutet, verwendet man mit Vorteil für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe übliche o-Hydroxyaminobenzol- und -naphthalinsowie -o-Aminocarboxylbenzol- und -naphthahnverbindungen. Als Beispiel seien genannt:

Gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden, niederalkyl-, oder alkoxy-, halogen-, nitro-, methylsulfonyl-, phenylsulfonyl-, acetylamino-, sulfamid-, N-niederalkyl-substituierte 2-Hydroxy-1 -amino-benzole bzw. 2-Hydroxy-l-amino-benzol-sulfonsäurenoder 2-Amino-benzol-l -carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-l -carbonsäuren, ferner gegebenenfalls wie oben genannt weitersubstituierte

o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, bzw. -sulfonsäuren, wie
2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäuΓe, 2-Hydroxy-1 -amino-naphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-2-hydroxy-1 -amino-naphthalin-4-sulfonsäure.

Als Diazokomponenten der Formel III mit einem in eine metallisierbare Gruppe überführbaren o-ständigen Substituenten sind beispielsweise zu nennen: 1 -Amino-2-bis-(alkylsulfonyl- oder arylsulfonyl)-aminobenzole, beispielsweise 1 -Amino-2-bis-(methylsulfonyl-, phenylsulfonyloder4'-methylphenylsulfonyl)-aminobenzole, sowie die entsprechenden 4-chlor-, 4-alkyl- oder 4-alkoxy-substituierten Benzolverbindungen, die sich diazotieren. kuppeln und je nach dem Verwendungszweck vor oder nach der Bisformazanbildung unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden o-Monosulfonylamino-verbindungen verseifen lassen.

Die Diazokomponenten der Formel III können auch in Gemischen von zwei verschiedenen diazotierbaren Aminen verwendet werden, wobei in diesem Falle Mischungen von symmetrischen und unsymmetrischen Bisformazanverbindungen der Formel Ia erhalten werden.

Als Tetrazokomponenten der Formel IV verwendet man mit Vorteil Diaminodiphenylderivate, die zwischen den beiden Benzolkernen als Brückenglied Q eine

-CH₂-, -CO-,

-SO₂NH-(CH₂)L₃-NH-SO₂- und vorzugsweise eine —SO₂-Gruppe

und als zu den Aminogruppen o-ständige metallisierbare Gruppen X₂ und X3 je eine Hydroxyl- oder je eine Carboxylgruppe enthalten. Als solche Diamine seien beispielsweise genannt:

4,4'-Dihydroxy-33'-diamino-diphenylmethan, 33'-Diamino-diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure,

4,4'-Dihydroxy-33'-diamino-benzophenon, 4,4'-Dihydroxy-33'-diamino-diphenylsulfon,

3.3'-Diamino-diphenylsulfon-4.4'-dicarbonsäure,

N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxybenzolsultonyl)-äthylendiamin,

N,N'-Di-(3-amino-4-hydroxybenzolsulfonyl)-propylen-diamin,

N,N'-Di-(3-carboxy-4-amino-benzolsulfonyl)-äthylendiamin,

N,N'-Di-(3-carboxy-4-amino-benzolsulfonyl)-propylendiamin.

Als Tetrazokomponenten der Formel IV, in welcher X2 und X₃ keine metallisierbaren Gruppen bedeuten, verwendet man für die Herstellung von Bisformazanverbindungen der Formel (\a), die bei der Metallisierung Farbstoffe der Formel (I) nit zwei dicyclischen Formazankomplexen ergeben, beispielsweise:
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläthan,
4,4'-D'aminodiphenylsulfid,
3,3'-Γ iaminodiphenylsulfon.

Als Aldehyde der Formel (II) für die Hydrazon-Herstellung kommen in erster Linie Benz- oder Naphthaldehyde in Betracht, da sie zu den besonders wertvollen Farbstoffen mit zwei meso-Phenyl- oder Naphthylformazangruppierungen führen. Beispiele für solche Aldehyde sind: *

Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Methylbenzaldehyd,
4-Methoxybenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 2-
oder 4-Chlor-benzaldehyd,

3.4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Dimethylamine- oder 4- Diäthylaminobenzaldehyd,

4-Sulfamylbenzaldehyd, Uoder 2-Naphthaldehyd.

Für die Metallisierung der Bisformazanverbindunger

der Formel (I) werden die üblichen, zweckmäßig

wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze de«

Nickels oder Kupfers von organischen oder anorgani

sehen Säuren verwendet. Dabei kommen vorzugsweise

die wasserlöslichen Nickel- und vor allem die Kupfersal

ze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wi« Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Be Verwendung von Kupfer- oder Nickelsalzen vor Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwar

eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welche:

besonders Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate ode:

Alkalimetallsalze niederer Fettsäuren, wie Alkalimetall acetate, oder Alkalimetallsalze mehrbasischer Phos phorsäuren. Ammoniak oder tcrt. Stickstoffbasen, ζ. Β

Pyridinbasen, in Frage kommen. Wenn komplexe Salz*

des Nickels oder Kupfers verwendet werden, könnei

komplexgebundene Bestandteile derselben gegebenen

fails im Endprodukt enthalten sein.

Das schwermetalleinführende Mittel wird in minde stens äquivalenten Mengen verwendet so daß pro Mo Bisformazanverbindung mindestens zwei Atomi Schwermetall vorhanden sind Die Metallisierung geh üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende manchmal ist aber ein schwaches Erwärmen, z. B. bis au etwa 8O⁰C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird dl· Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4 bis ι durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbild nern. wie Wein- oder Zitronensäure, oder Ammonia! vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen ungefähr ι und 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Kupfer- oder Nickelkomplexe voi Bis-formazanverbindungen der Formel I besteht darit daß man eine metallisierbare Hydrazonvcrbindung de

Formel V oder VI

X₁ COOH

A-NH-N=C

\
R

(V)

X X₃

COOH B-Q-D COOH

C = N-NH HN-N=C (VI)

R R

worin A, B, D, Q und R die unter Formel la angegebene Bedeutung haben, und Xi, X₂ und X₃ je eine metallisierbare Gruppe bedeuten, und die Gruppen Xi und A bzw. X2 und B bzw. X3 und D in o-Stellung zueinander stehen, zuerst mit einem Kupfer oder Nickel abgebenden Mittel behandelt und dann mit der Tetrazoniumverbindung einer Diaminoverbindung der Formel IV

H₂N-B-Q-D-NH₂

(IV)

bzw. mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III

X₁-A-NH₂

(HI)

35

in welchen Formeln 111 und IV A, B, D, Q und R die unte·- Formel 1 genannte Bedeutung haben, Xi, X2 und X3 je Wasserstoff, eine gegebenenfalls metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten, und die Gruppen Xi und NH₂ bzw. X₂ und NH₂ bzw. X₃ und NH₂ in o-Stellung zueinander stehen, zum metallhaltigen Bisformazanfarbstoff kuppelt und nötigenfalls verseift.

Verwendet man in diesem abgeänderten Verfahren Amine der Formel HI oder IV, besonders die Diazokomponenten der Formel III, welche als in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten Xi bzw. X₂ und X λ eine der genannten Dialkylsulfonylamino- oder Diarylsulfc-nylaminogruppe aufweisen, so sind die nach der Kupplung anfallenden metallhaltigen Bisformazanfarbstoffe unter Abspaltung einer Alkylsulfonyl- bzw. Arylsulfonylgruppe noch zu verseifen.

Sowohl die Hydrazone der Formel V bzw. die Dihydrazone der Formel VI als auch die Amine der Formel III bzw. die Diamine der Formel IV können je als einheitliche Verbindungen oder als Gemische zweier oder mehrerer entsprechender Verbindungen verwendet werden.

Man erhält die Verbindungen der Formeln V und VI durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel III bzw. der Tetrazoniumverbindung eines Amins der Formel IV, in welchen Formeln III und IV Xi, X₂ und X3 je eine metallisierbare oder in eine solche überführbare Gruppe bedeuten, mit einer Methylenoder Methinverbindung, welche nach erfolgter Kupp- lung am Methinkohlenstoffatom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten, z. B. eine Cyan- oder Carbonsäureester-

gruppe enthält, und nötigenfalls Umwandlung des in die Carboxylgruppe überführbaren Substituenten in diese letztere.

In diesem abgeänderten Verfahren können die Metallisierung, die zweite Kupplung und allenfalls die Verseifung einer Dialkylsulfonyl- oder Diarylsulfonylaminogruppe auch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Arbeitet man in genügend alkalischem Medium, so kann unmittelbar vorher auch noch die Verseifung der Cyan- bzw. Carbonsäureestergruppe im gleichen Reaktionsmedium stattfinden.

Geeignete Amine der Formeln III und IV für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.

Als zweifach ankuppelbare Methylen- oder Methinverbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoff a torn noch eine Carboxylgruppe oder eine in eine solche umwandelbare Gruppe enthalten, verwendet man

Phenylformy-essigsäure-alkylester sowie das

entsprechen Je Nitril, ferner

Methyl-phenylformylessigsäurealkylester,

Phenylcyanessigsäure,

Phenylcyanessigsäurealkylester,

Phenylcyan-essigsäureamid,

Λ-Phenylacet-essigsäurealkylester,

Λ-PhenyIacet-essigsäurenitril,

Λ-Phenyloxalessigsäuredialkylester,

Phenylcyanbrenztraubensäurealkylester,

ü)-Phenyl-ü)-cyan-acetophenon,

2-Phenylindandion-(l,3) oder auch

a-Naphthylformyl-essigsäurealkylester.
Für die Kupplung und Metallisierung zu den erfindungsgemäßen Kupfer- und Nickelkomplexen der Bisformazanverbindungen der Formel I gelten sinngemäß die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemäße kupfer- und nickelhaltige Bisformazanfarbstoffe, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, weisen keine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppen auf und entsprechen der Formel VII

A₁ Me Ε — Q₁- E

NN N

Me
\

Il N

A₁

(VII)

in der Ai und E je einen die Gruppe Yi bzw. Y₂ in o-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbildung enthaltenden aromatischen Rest der Benzolreihe, Ri einen Benzolrest, Y) und Y₂ je eine metallbindende —O— oder —COO-Gruppe, von welchen mindestens ein Y —O— sein muß. Qi die -SO₂- oder —CO— Gruppe, und Me Ni oder besonders Cu bedeuten.

Diese Bisformazanmetallkomplexe können einheitliche Verbindungen oder Gemische zweier oder mehrerer definitionsgemäßer Verbindungen darstellen.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsge-

maß hergestellten schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe erfolgen nach den üblichen Methoden. Gegebenenfalls ist eine anschließende Reinigung zwecks Entfernung störender Nebenprodukte vorzunehmen. Eine solche kann z. B. durch Umlösen geschehen.

Von wasserlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße, metallhaltige Bisformazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Diejenigen Bisformazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphönsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, und Fasermaterial der verschiedensten Art, besonders von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Man verwendet für Textilmaterial dieser Art besonders solche Farbstoffe, welche höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen. Sie ziehen auf dieses Material vielfach schon aus schwach saurem Bade. Die bevorzugte Gruppe bilden jedoch diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche außer gegebenenfalls an α···- Komplexbildung beteiligten, keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden Gruppen, beispielsweise keine Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, sondern nur die Wasserlöslichkeit begünstigende Substituenten, z. B. niedere Alkylsulfonyl-, Sulfonsäureamid- und durch niedere Alkylreste substituierte Sulfonsäureamidgruppen, sowie niedere Carbonsäuredialkylamidgruppen aufweisen. Diese Farbstoffe besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material wie synthetischen Polyamidfasern und Seide eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Wenn sie faserreaktive Gruppierungen enthalten,

ίο können erfindungsgemäße Bisformazankomplexe zum Färben vor Hydroxylgruppen bzw. Aminogruppen enthaltenden Materialien, besonders zum Färben von Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken verwendet werden. Zur Erzielung ausreichender Löslichkeit sollen die Farbstoffe in letzterem Falle im allgemeinen mindestens zwei, vorzugsweise 4 bis 6 in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, im Molekül aufweisen.

Die neuen erfindungsgemäßen Bisformazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre hohe Farbstärke und teilweise durch ihre reinen Farbtöne aus. Die mit ihnen erzeugten Färbungen sind korinth, braun, violett, grün, oliv,

*5 blaugrün, blau, grau bis schwarz. So zeichnen sich Wollfärbungen besonders durch die gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, ζ. B. die guten Wasch-, Alkali-, Walk-, Meerwasser-, Dekatier- und Schweißechtheiten, aus. Ferner sind die Färbungen gleichmäßig.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

H₂NO₂S

Beispiel 1

COO O

N N

SO₂NH₂

18,8 g l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid werden bei 0—10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 30 ml 10 η-Salzsäure diazotiert Die braune Suspension der Diazoniumverbindung wird mit soviel Natriumbicarbonat neutralisiert, daß Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird. Dann gibt man sie zu einer Lösung^ von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml 10 η-Natronlauge. Die Mischung stellt man mit Natronlauge alkalisch, so daß Phenolphthaleinpapier gerötet wird und rührt, bis die Kupplung beendet ist

Dann erwärmt man das Kupplungsgemisch auf 50", gibt 70 ml 10n-Natronlauge zu, hält 30 Minuten auf 50 — 55° und kühlt wieder auf Raumtemperatur ab. In die so gebildete braune Lösung gibt man der Reihe nach 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml Im Kupfersulfatlösung, dann die Tetrazoniumverbindung aus 16,8 g 3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxydiphenylsulfon und schließlieh Salzsäure bis zu einem pH-Wert der Mischung vor 9. Es bildjet sich der Kupferkomplex vorstehende Formel, zu dessen Abscheidung man das Reaktionsge misch nach beendeter Kupplung auf 50° erwärmt unc

mit Natriumchlorid versetzt Man filtriert den Farbstof ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösunj und trocknet iha Er stellt dann ein blau-schwarze: Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad ii lichtechten, gut meerwasserechten blauen Tönen färbt.

Zur Herstellung der genannten Tetrazoniumverbin dung löst man 163 g 33'-Diamino-4,4'-dtcarboxy-diphe nylsulfon und 63 g Natriumnitrit in 100 ml 1 n-Natron lauge auf und tropft die Lösung auf eine Mischung voi 30 ml 10n-Salzsäure mit soviel Eis, daß sich eini Temperatur von 0 — 10° einstell». Nach beendete Tetrazotierung zerlegt man überschüssiges Nitrit mi Sulfaminsäure und neutralisiert die Suspension, so dal Kongopapier nicht mehr gebläut wird.

Beispiel 2 OO OO

H₃CSO₂ NN NN

SO₂CH₃

Na₂ 2^s

14 g 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon werden in 40 ml Wasser und 15 ml 10 η-Salzsäure gelöst und unter Zugabe von Eis bei 0—10° mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit tetrazotiert. Die braune Suspension der Tetrazoniumverbindung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, bis Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird. Dann gibt man sie zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml 10n-Natronlauge. Durch Zugabe von Natronlauge hält man die Mischung alkalisch. Nach beendeter Kupplung erwärmt man die Mischung auf 50°, setzt ihr 70 ml 10 η-Natronlauge zu und rührt sie 30 Minuten bei 50 — 55°. Dann kühlt man sie auf Raumtemperatur ab und setzt der Reihe nach 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml 1-m Kupfersulfat-Lösung, eine durch direkte Diazotierung nach bekannten Verfahren hergestellte Diazoniumsuspension aus 18,7 g l-Hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon und schließlieh Salzsäure bis zu einem pH-Wert der Mischung von 9 zu. Dann rührt man die Mischung über Nacht. Es bildet sich der Farbstoff der vorstehenden Formel. Man filtriert ihn ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in lichtechten, gut walk- und waschechten blauen Tönen färbt.

Beispiel 3

SO₂CH₃

Na₂ T-

23,2 g l-Hydroxy^-amino-S-nitrobenzoM-methylsulfor. werden mit 30 ml 10 η-Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit unter Zugabe von Eis bei 0 — 10° diazotiert. Nach beendeter Diazotierung neutralisiert man die Mischung mit Natriumbicarbonat bis sie Kongopapier nicht mehr bläut. Diese Diazoniumsuspension gibt man bei 0—10° zu einer Lösung von 20 g Phenylformylessigsäureäthylester in 200 ml Äthanol und 10 ml 10n-Natronlauge und setzt der Mischung weiter Natronlauge zu, bis zu einem pH-Wert von 9—10. Man rührt, bis die Kupplung beendet ist. Dann erwärmt man auf 50", setzt der Mischung 70 ml 10 η-Natronlauge zu und hält die Temperatur für 30 Minuten auf 50 — 55°. Hierauf kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab, gibt nacheinander 16,8 g Weinsäure, tropfenweise 100 ml 1-m Kupfersulfatlösung, dann die Tetrazoniumverbindung aus 14 g 3.3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon (analog hergestellt wie die Tetrazoniumverbindung in Beispiel 1, Abschnitt 3) und schließlich Salzsäure zu, bis das Gemisch einen pH-Wert von 9 aufweist. Man rührt das Ganze einige Stunden, erwärmt langsam auf 50° und rührt, bis die Tetrazoni umverbindung vollständig umgesetzt ist.

Es entsteht der Kupferkomplex vorstehender Formel, den man durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig abscheidet, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung wäscht und trocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bad in blaugrünen, sehr gut licht- und naßechten Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der im vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Komponenten je die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten verwen-

det. In der letzten Kolonne sind die Farbtöne von mitden entsprechenden Bisformazanmetallkomplexen auf Wolle erhaltenen Färbungen angegeben.

Tabelle

Beispiel Nr.

Diazokomponente Tetrazokomponente Kupplungskomponente Metall Farbton

auf Wolle

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diaminodiphenylsulfon

1 -Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäure- desgl.

amid

desgl. desgl.

2-Amino-benzoesäure-5-sulfönsäureamid desgl.

1 -Bis-(methy lsulfony l)-amino-2-amino- desgl.

benzol (unter Verseifung nach der Kupplung) 1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon desgl.

(50%)

l-Hydroxy^-aminobenzol^sulfonsäureamid (50%) 1 -Hydroxy-2-amino-4-(N-methyl-N-acetyl- desgl.

amino)-benzol

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-phenyl- desgl.

sulfon-3 '-sulfonsäureamid 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-phenylsulfon- desgl.

3'-sulfonsäure

1 -Hydroxy^-aminobenzoM-phenylsulfon- desgl. 3'-sulfonsäureamid (50%)

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-äthy!sulfon (50%) 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-phenylsulfon- 4,4'-Dihydroxy-

yy

3'-sulfonsäureamid (50%) + l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure-(N-phenyl-N-äthyl-)amid-4'-sulfonsäure (50%) 6-Nitro-1 -hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 6-Nitro-1-hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon (50%)

3,3'-diamino-diphenylsulfon

desgl. desgl.

1 -Hydroxy ^-aminobenzol^-methylsulfon (50%) 1 -Hydroxy^-aminobenzoM-methylsulfon 3,3'-Diamino-di-

phenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure

1 -Hydroxy^-aminobenzol^-sulfonsäure- desgl. amid

1 -Hydroxy-l-aminobenzol^-phenylsulfon- desgl. 3'-sulfonsäureamid

5-Nitro-1 -hydroxy-2-aminobenzol- desgl.

4-methylsulfon o-Nitro-hydroxy^-aminobenzoM-methyl- desgl. sulfon

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 4,4'-Dihydroxy-

3,3'-diaminodiphenylmethan

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure- desgl.

amid Phenyl-formyl-

essigsäureäthyl-

ester

desgl. desgl.

desgl. desgi.

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

Phenyl-formyl-

essigsäureäthyl-

ester

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

Cu blau

Cu Ni

Cu Cu

Cu Cu

blau

braunviolett blau blau

Cu blau

Cu	blau
Cu	blau
Cu	blau
Cu	blau

Cu blau

blaugrün blau

Cu blau

Cu	blau
Cu	biau
Cu	blau
	grün
Cu	blau
	grün
Cu	blau

Cu blau

19 r 20

Fortsetzung

"ϊ Beispiel Diazokomponente Telrazokomponetue Kupplungskomponente Metall Farbton

'J-, Kr, auf Wolle

24 l-Hydroxy^-aminobenzol^-phenylsulfon- 4,4'-Dihydroxy- Phenyl-formyl- Cu blau-3'-sulfonsäureamid 33'-diamino- essigsäureäthyl- grün

diphenyimeihan ester

25 S-Nitro-l-hydroxy^-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blau 4-methylsulfon

26 o-Nitro-l-hydroxy-l-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blau-4-methylsulfon grün

27 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 3,3'-Diamino-di- Phenyl-formyl- Cu blau

phenylmethan- essigsäureäthyl-

4,4'-dicarbonsäure ester

28 l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfon- desgl. desgl. Cu blau säureamid

29 l-Hydroxy^-aminobenzoM-phenyl- desgl. desgl. Cu blau sulfon-3'-sulfonsäureamid

30 S-Nitro-hydroxy^-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blaumethylsulfon grün

31 o-Nitro-hydroxy-l-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blau-4-methylsulfon grün

32 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 4,4'-Dihydroxy- a-Naphthyl-formyl- Cu blau

3,3'-diamino- essigsäuremethyl-

diphenylsulfon ester

33 S-Nitro-l-hydroxy^-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blau-4-methylsulfon grün

34 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfbn desgl. Benzylformyl-essig- Cu violett

säureäthylester

35 S-Nitro-l-hydroxy-Z-aminobenzol- desgl. desgl. Cu blau-4-methylsulfon f^rau

36 l-Hydroxy-2-aminobenzoi-4-methylsulfon desgl. Phenylthioformyl- Cu grau

essigsäureäthylester

37 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4sulfonsäure- 3,3'-Diamino- Phenylformyl-essig- Cu blau (N-phenyl-N-äthylamid)4'-sulfonsäuie diphcnylsulfon säureäthylester

38 desgl. 4,4'-Diamino- desgl. Cu blau

diphenylsulfon

39 desgl. 4,4'-Diamino- desgl. Cu blau-

diphenylsulfid S^run

40 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon 4,4'-Dihydroxy- desgl. Cu blau

3,3'-diaminobenzophenon

41 l-Hydroxy^-aminobenzoM-sulfonsäure- desgl. desgl. Cu blau amid

42 l-Hydroxy-2-aminobenzcl-4-phenylsulfon- 4,4'-Dihydroxy- Phenylformyl- Cu blau 3'-sulfonsäureamid 3,3'-diaminobenzo- essigsäureäthyl-

phenon ester

43 S-Nitro-hydroxy^-aminobenzol^-methyl- desgl. desgl. Cu blausulfon 8^run

44 o-Nitro-hydroxy-I-aminobcnzoM-methyl- desgl. desgl. Cu blausulfon ^grun

45 l-Hydroxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon N,N'Di-(3-amino- desgl. Cu blau

4-hydroxybenzolsulfonyl)-äthylendiamin

46 5-Nitro-hydroxy-2-aminobenzol-4-mcthyl- desgl. desgl. Cu blausulfon S^run

47 desßl N,N'-Di-(3-amino- desgl. Cu blau-

4-hydroxy-benzol- un

sμlfonyl)-propylen-

diamin

H₃CO₂S

Beispiel 48

COO O

SO₂CH₃

Na₇ 2·

16,8 g S.S'-Diamino-iM'-dicarboxy-diphenylsulfon werden bei O — 10° mit 6,9 g Natriumnitrit und 50 ml 10 η-Salzsäure tetrazotiert. Die Tetrazoniumsalzsuspension wird dann mit soviel Natriumbicarbonat neutralisiert, daß Kongopapiereben nicht mehr gebläut wird.

Man löst 29 gdes Hydrazonsaus l-Hydroxy-2-hydrazinobenzol-4-methylsulfon und Benzaldehyd in 500 ml Äthanol und 500 ml Wasser, gibt bei 0—10° die neutralisierte Suspension des Tetrazoniumsalzes zu und stellt die Mischung mit Natronlauge alkalisch. Man rührt bis die Kupplung beendet ist, setzt dann zuerst die Lösung von 28,2 g Kaliumruitriumtartrai und anschiießend die Lösung von 25 g Kupfersulfat-Pentahydnn /u Nun stellt man mit Natronlauge wieder alkalisch. erwärmt das Ganze auf 60 — 70° und rührt bei dieser Temperatur bis der Kupferkomplex vorstehender Formel fertig gebildet ist. Dann kühlt man ab auf Raumtemperatur, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab, filtriert und trocknet ihn. Hr stellt ein blau-schwarzes Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in lichtechten und gut meerwasser h ten Tönen färbt.
30

Beispiel 49 SO₃H

<>f

N >-NH HN-< N SO₃H

>=N I 0 O O O I N= '

^/ky V YV_SO_/Y V ^

v\ / \ ΑΛ^δ°²ΛΛ / \ /v

HO₃S NN NN SOjH

Cl

24,6 g l-Hydroxy^-amino-e-acetylaminobenzol^- sulfonsäure werden mit 6,9 g Natriumnitrit und 30 g konz. Salzsäure in bekannter Art indirekt diazotiert und in alkalischer wässerig-alkoholischer Lösung mit 20 g Phenylformylessigsäureäthylester gekuppelt Anschließend stellt man die Mischung alkalisch bis Mimosapapier gerötet wird und rührt sie 30 Min. bei 50 — 55°. Nun fügt man eine alkalische Lösung des Kupfer-ditartrato-Komplexes, enthaltend 635 g Kupfer, zu. Bei 10 — 20° kuppelt man oen entstandenen Kupferkomplex mit der Tetrazoniumverbindung aus 14 g 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon. Während der Kupplung hält man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach alkalisch. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 90° erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit so viel einer konzentrierten wässerigen Natriumhydroxydlösung versetzt, daß die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während einiger Stunden bei 90 — 100°. Anschließend wird der gebildete kupferhaltige Bis-aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in Wasser von 30 — 35° gelöst und mn einer wässerigen Dispersion von 32,2 g des Kondensationsproduktes aus je einem Mol Cyanurchlorid und m-Amino-benzolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wird einige Stunden bei 30 — 35° gerührt und gleichzeitig der pH-Wert durch Zugabe einer Natrium-

carbonatlösung auf 6,5 — 7,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der gebildete Reaktivfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 — 70° getrocknet.

Er stellt ein blau-schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in blau-grauen Tönen, die nach lOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht sind.

Beispiel 50

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile des gemäC Beispiel 3 hergestellten kupferhaltigen Farbstoffs sowie 3 Teile Ammoniumsulfat und geht bei 40 — 50° mit 10( Teilen gut benetzter Wolle in das Färbebad ein. Mar erhitzt es innert einer halben Stunde zum Sieden, hält e: ³/4 Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wassei und trocknet sie. Die erhaltene blau-grüne Färbung is sehr gut licht-, meerwasser-, walk- und waschecht.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Anionische Kupfer oder Nickelkoraplexe von Bisformazanfarbstoffen der Forme!

   A Me B —Q —D Me A

   NN NN

   N N

   N N

   2M®

   worin Me Kupfer oder Nickel, M ein in Formazanfarbstoffen übliches Kation, A, B und D je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der die Gruppe Xi, X2 bzw. X₃ in ortho-Stellung zur Azo- bzw. Hydrazonbindung enthält, und die als weitere Substituenten die Halogene Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; niedere Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen, ferner Hydroxy-niederalkyl-, niedere Alkoxyalkyl-, Alkanoyloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, oder Cyanalkylgruppen; niedere Alkoxy- und Phenoxygruppen, Sulfophenylaminogruppen, niedere Alkylthio- und Phenylthiogruppen; niedere Alkanonoyl-, Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogenphenyl-oxysulfonylgruppen, Dimethyl- oder Diäthylaminogruppen, niedere Alkanoyl- und Alkenoylaminogruppen, Sulfamido-, Acetylamino-, N-Acetyl-N-methylamino-, Chloracetylamino-, Brompropionylamino-, Acroylamino-, Chlor- oder Bromacroylaminogruppen, Aminogruppen, Benzoylaminogruppen, Methylsulfonylamino-, Phenylsulfonylaminogruppen, gegebenenfalls am Stickstoff durch Phenyl oder niedere Alkylreste mono- oder disubstituierte und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder die in der Beschreibung näher bezeichneten Reaktivgruppen enthalten, wobei die in diesen Substituenten allfällig vorhandenen aromatischen Ringe ebenfalls derartig substituiert sein können, und X], X₂ und X3 Wasserstoff, eine metallisierte Hydroxyl-, Carboxyl-, Niederalkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Niederalkylphenylsulfonylaminogruppe oder die gleichfalls nach vorheriger Umwandlung in metallisierte Gruppen umsetzbare Methoxy-. Äthoxy-, Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, ferner Di-niederalkylsulfonyl- oder Di-phenylsulfonylaminogruppen oder Acylo).ygruppen, die während der Metallisierung leicht zu Niederalkylsulfonylamino- oder Phenylsulfonylamino- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können, Q einen niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, Oxal-, Fumar-, Bernsteinoder Adipinsäure-, den Tere- oder Isophthalsäure- oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäurerest einen Rest der Formel

   -CO-R-CO-mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette R', oder eines der Brückenglieder

   _C0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂-O-, -SO₂-R"- und -SO₂-NR"-R'"-NR"-SO₂-.

   wobei R'" ein Alkylenrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylenrest und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen ist, R Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Phenylthio, weiche auch die für die Reste A, B und D genannten, oben aufgezählten Substituenten enthalten können, bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Kupfer- oder Nickelkomplexen von Bisformazanfarbstoffen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der Formel

   R-CHO (II)

   mit dem Hydrazin eines Amins der Formel

   X₁-A-NH₂ (III)

   kondensiert, zwei Mol des erhaltenen Hydrazons mit einem Mol der Tetrazoniumverbindung eines Diamins der Formel

   H₂N-B-Q-D-NH₂ (IV)

   zu der Bisformazanverbindung der Formel

   X₁ X₂^ ^Aj A₁^

   A B— Q— D A

   N HN NH N

   Il I I Ii

   NN NN

   C C

   I I (D

   R R

   kuppelt und diese nach einer gegebenenfalls erforderlichen Verseifung der Reste Xi, X2 und X3 mit einem kupfer- oder nickelabgebenden Mittel metallisiert.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Mol einer metalliserbaren Hydrazonverbindung der Formel