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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen.
Die 4-Amino-4'-nitrostilben- bzw. die 4-"\mino-4'-nitrobenzyl-3, 3' -disulfonsäuren lassen sich durch Diazotieren, Reduzieren der Diazogruppe zur Hydrazingruppe und Kondensieren mit 3-Carbonylverbindungen in neue Pyrazolonderivate überführen. Es ist dabei möglich, gleichzeitig mit der Reduktion der Diazogruppe oder nachträglich, die in 4'-Stellung stehende Nitrogruppe zu einer Amino-, einer Azo-oder einer Azoxygruppe zu reduzieren. In solchen Pyrazolonderivaten, die eine 4'-ständige Aminogruppe besitzen, lässt sich ferner die 4'-ständige Aminogruppe leicht durch Acylreste oder durch vergleichbare Reste substituieren, wie solche entstehen durch Umsetzen der Aminogruppe mit Halogeniden cyclischer Amidinen, wie Cyanurchlorid.
Es wurde nun gefunden, dass die Azofarbstoffe, die erhalten werden durch Einwirkenlassen von o-carboxylierten oder o-hydroxylierten Diazoverbindungen auf die oben erwähnten Pyrazolonderivate, in sehr wertvolle Produkte übergeführt werden, wenn man sie in Substanzen oder auf der Faser mit solchen metallabgebenden Mitteln behandelt, die Komplexverbindungen bildende Metalle abgeben, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Eisen oder Cobaltverbindungen. Man erhält auf diese Weise neue, metallhaltige Azofarbstoffe, die sich durch die hohe Lichteehtheit ihrer Färbungen und durch ihre vortreffliche Affinität zur pflanzlichen Faser, wie Baumwolle, Flachs, Ramie, sowie auch für Fasern aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseiden, z. B. Viskosekunstseide oder Kupferoxydammoniakkunstseide, auszeichnen.
Unter den o-hydroxylierten oder o-earboxylierten Diazoverbindungen, die zur Herstellung der nach vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffen in Betracht kommen, können ganz allgemein diejenigen, die sich von o-Aminophenolen bzw. o-Aminonaphtholen oder o-Aminocarbonsäuren der Benzol-oder der Naphthalinreihe ableiten, angeführt werden, wie z. B. : 1-0xy-2-aminobenzol, 1-0xy-2-amino-4-chlorbenzol, 1-0xy-2-amino-4-nitrobenzol, 1-0xy-
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4'-sulfonsäure, Aminosulfobenzoesäure, Ho 11 COOH : 2, SOH : 4, 2-Aminophthalin-3-carbon- säure usw.
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Unter den Hydrazinen, die ebenfalls zur Herstellung der] -Aryl-5-pyrazolone, die zum Aufbau der Ausgangsfarbstoffe verwendet werden, gehören, können angeführt werden, Produkte wie Hydrazine der allgemeinen Formel
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in welcher x für-CH=CH-oder-CHs-CH ;- und z für NO., oder NH. stehen, oder solche wie :
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Es ist jedoch ganz allgemein vorteilhafter, zunächst die Kombination des Nitrohydrazins oder des Aminohydrazins mit einem der oben angeführten ss-Carbonylearbonsäureester durchzuführen und dann die Umwandlung der Nitrogruppe oder die der Aminogruppe vorzunehmen. Man kann z.
B. die Nitrohydrazine 1 und 2 sorgfältig mit reduzierend wirkenden Mitteln, wie Traubenzucker, behandeln, wodurch das Nitropyrazolonderivat in das entsprechende Azo-bzw. Azoxyderivat übergeführt wird, oder durch energischere Reduktion die Nitrohydrazine 1 und 2 in Aminohydrazine 3 und 4 umwandeln,
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das Stickstoffatom eines Amidins steht und b für einen organischen Rest der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, heteroeyclischen, araliphatischen Reihe usw. stehen kann. Die Einführung solcher Reste in Zwischenprodukte und Farbstoffe bewirkt bekanntlieh eine Erhöhung ihrer Affinität zur pflanzlichen Faser. Die Einführung solcher Reste kann erfolgen durch Aeylieren, z.
B. durch Behandeln mit Benzoylchlorid, Phenylessigsäureehlorid, Zimtsäurechlorid, Succinylchlorid, Buttersäureehlorid, Hexahydrobenzoesäurechlorid, Furanearbonsäurechlorid, Benziminoäther, durch Behandeln mit
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Diehlorehinazolin usw.
Zu besonders wertvollen Produkten gelangt man, wenn man die Kondensation derart durchführt, dass der Rest b derart konstituiert ist, dass er ein Azochromophor enthält oder fähig ist, auch mit Diazoverbindungen zu Azofarbstoffen zu kuppeln.
Solche Pyrazolone weisen die folgende allgemeine Formel auf :
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in welcher v fürH, Methyl, Carboxyl oder Phenyl usw., xfür#CH=CH#oder#CH2#CH2#und z für N02, N, NH-Acyl, wie NHCOCH3 und NCOC6H5, stehen ; die Produkte, in welchen v und x die bereits angegebene Bedeutung haben, und in welcher z entweder für eine
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steht, in welcher Gruppe v und x wiederum die bereits angegebene Bedeutung haben und t eine Brücke
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verschieden ist, der aber wiederum an diesen Rest durch die Brücke t gebunden ist. Solche Reste sind z. B. :
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Hat man als Azokomponente asymmetrische Produkte, d. h. solehe, die einerseits einen Pyrozolonrest und anderseits z.
B. einen Aminonaphtholrest enthalten, so kann die Kupplung in stark alkalischem Medium stattfinden, insbesondere, wenn o-hydroxylierte Diazoverbindungen in Frage kommen. Bei
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solchen asymmetrischen Azokomponenten ist es auch möglich, zielbewusst in bezug auf die Diazotierungskomponenten gemischte Farbstoffe herzustellen, denn abgesehen von den verschiedenen Kupplungsenergien der Diazotierungskomponenten, sind die Kupplungsenergien der verschiedenen Reste der Kupplungskomponenten auch verschieden. So kuppeln ganz allgemein die diazotierten o-Aminocarbonsäuren leichter als die diazotierten o-Aminooxyverbindungen, die Pyrazolone leichter als die 1-0xynaphthalin-3-sulfonsäurereste. So wird man durch Vereinigen von 1 Mol diazotierter
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Solehe gemischte (allerdings metallisierte) Farbstoffe lassen sich auch leicht herstellen bei Verwendung von solchen Diazotierungskomponenten, die erst beim Metallisieren in o-Oxy-bzw. o-Carboxyazoderivate übergehen.
Die Überführung der Azofarbstoffe in Metallverbindungen kann in der Regel erfolgen durch Behandeln der fertigen Farbstoffe mit Salzen, Hydroxyden und Oxyden der einleitend angeführten Metalle, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferhydroxyd, Kupferoxydammoniak, Kupfertetraminsulfat, Derivate des Kupfertetraminsulfats, in welchen die Ammoniakreste durch Reste von organischen
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mässig in Substanz durchgeführt werden durch Behandeln bzw. Erwärmen der mit obigen Salzen versetzten Farbstoffliisungen oder Suspensionen im offenen Gefäss oder unter Druck.
Man kann auch zu den gleichen metallhaltigen Farbstoffen gelangen, indem man der Metallisierung solehe Farbstoffe
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Diazotierungskomponente keine in o-Stellung ständige OH-oder COOH-Gruppe enthielt, sondern einen solchen Substituenten, der im Laufe der Metallisierung in eine OH-oder in eine COOH-Gruppe übergeführt wird, wie ein Chlor-oder Bromatom, oder eine OCH3-Gruppe (welche Substituenten im Laufe der Metallisierung in OH-Gruppen übergeführt werden) oder eine COO-Alkylgruppe, welche Gruppe dann zu einer COOH-Gruppe verseift wird. Die Metallisierung kann auch gleichzeitig mit der Kupplung des Azofarbstoffes stattfinden ; diese Arbeitsweise ist besonders dann zu empfehlen, wenn Kupferverbindungen hergestellt werden sollen.
Beispiel 1 : 13.7 Teile l-Aminobenzol-2-earbonsäure werden wie üblich diazotiert und mit 45. 1 Teilen des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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Natriumearbonat gelost und bei 40-50 C mit Phosgen behandelt. Nach beendigter Phosgenierung, d. h. nach Verschwinden der freien Amidgruppe, wird der Farbstoff isoliert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Baumwolle in echten, gelben Tönen anfärbt.
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Der so erhaltene Farbstoff wird in 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer Kupferoxydammoniaklösung, entsprechend 35 Teilen Kupfersulfat, kristallisiert, versetzt.
Man rührt bei 60#70 C etwa eine Stunde, nutseht den metallhaltigen Farbstoff ab und trocknet vorsichtig. Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das vegetabile Fasern
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Behandlung mit Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, vorgenommen werden.
Wird die Diazoverbindung aus 13.7 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbons ure mit 45. 3 Teilen des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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gekuppelt, der Farbstoff wie angegeben mit Phosgen behandelt und in die komplexe Kupferverbindung übergeführt, so erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der getrocknet ein gelbbraunes Pulver darstellt, welches die Baumwolle in gelben echten Tönen anfärbt, die in Ton und Eigenschaften denjenigen des Stilbenproduktes ähnlich sind.
Werden 59.9 Teile des Farbstoffes des Absatzes 1 des Beispiels in etwa 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 30 Teilen Niekelsulfat kristallisiert in 200 TeilenWasser in Gegenwart von Natriumacetat eine Stunde bei 70-800 C behandelt, so erhält man die komplexe Nickelverbindung. Der niekelhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein bräunliches Pulver dar, das Baumwolle in gelben, etwas orangestichigen echten Tönen anfirbt.
Zu gleichen Farbtönen gelangt man, wenn man den nichtmetallisierten Farbstoff zunächst nach Art der direktziehenden Farbstoffe färbt und hierauf in bekannter Weise nachkupfert oder mit Nickelsalzen nachbehandelt. Durch Behandeln einer solchen mit einem Alkalisalz des Farbstoffes hergestellten Färbung mit Eisensalzen erhält man eine stumpfe gelbe, mit Kobaltsalzen eine gelbe, mit Chromsalzen
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Beispiel 2 : 45 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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oder der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser und 11 Teilen Soda gelöst und durch Einleiten von Phosgen bei einer Temperatur von 40-500 C in den Harnstoff übergeführt. Nach Verschwinden der freien Amidogruppe wird der Harnstoff isoliert.
46. 2 Teile des so erhaltenen Harnstoffes werden in Wasser und zur Bildung des Natronsalzes in der notwendigen Menge Natriumcarbonat gelöst, mit 13. 6 Teilen Natriumacetat versetzt und wie
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wart von 25 Teilen Kupferaeetat gekuppelt. Nachdem die Diazoverbindung verschwunden ist, wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, schwach erwärmt und nach Zugabe von Kochsalz filtriert. Der kupferhaltige Farbstoff zeigt dasselbe Verhalten wie der kupferhaltige Farbstoff des vorigen Beispiels.
Der Ersatz von Phosgen durch Thiophosgen führt zu einem ähnlichen Produkt. Desgleichen der Ersatz der 1-Aminobenzol-2-carbonsÜure durch die 1-Amino-4-chlorbenzol-2-carbonsäure oder die 1-Amino- 1-nitrobenzol-2-earbonsitire, die 1-Amino-4-methylbenzol-2-carbonsäure, die 1-Arnino-4-ä thoxy- benzol-2-carbonsäure.
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welches durch Kondensation des entsprechenden Hydrazins mit Oxalessigester bzw. dessen Natriumverbindung und Verseifen der Carbonsäureestergruppe erhalten werden kann, oder das 3-Phenyl- 5-pyrazolon der Formel
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(aus Benzoylessigester hergestellt), so werden Farbstoffe mit ähnlichen wertvollen Eigenschaften erhalten.
Ganz ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die CO-Gruppe des Harnstoffrestes durch einen heteroeyclisehen amidinartigen Rest ersetzt wird. Ein solches Produkt kann z. B. erhalten werden, wenn 90.2 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons des 1. Absatzes dieses Beispiels zu einer wässerigen, fein
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Zugabe von Natriumearbonatlösung dafür sorgt, dass die Reaktionsmasse eben neutral bleibt. Wenn keine Soda mehr verbraucht wird, so ist das sekundäre Kondensationsprodukt aus 2 Mol des Pyrazolons
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durch Absättigung des letzten Chloratoms des Cyanurringes durch Behandeln in bekannter Weise mit 9.3 Teilen Anilin in ein tertiäres Kondensationsprodukt überführen.
Vereinigt man nun das Natriumsalz aus 53.5 Teilen dieses Kondensationsproduktes mit der Diazoverbindung aus 13.7 Teilen 1-Amino- benzol-2-carbonsäure, so erhält man einen Farbstoff, dessen Metallverbindungen sich ähnlich verhalten wie die Metallverbindungen des Azofarbstoffes des Beispiels 1, indem z. B. die Kupferverbindungen Baumwolle sehr lichtecht gelb färben. Ersetzt man bei der Herstellung solcher Farbstoffe, bzw. bei
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pyrazolon und Cyanurehlorid die 18. 4 Teile Cyanurchlorid durch 11. 5 Teile2. 6-Dichlor-4-methylpyrimidin oder 19.9 Teile Diehlorehinazolin oder 21.4 Teile Phenylchlortriazin, so erhält man Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3 : 92.8 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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werden in der Form des neutralen Natriumsalzes in der notwendigen Menge Natriumcarbonat und Wasser gelöst und nach Zufügung von 13.6 Teilen kristallisiertem Natriumacetat mit der Diazoverbindung aus 13.7 Teilen l-Aminobenzol-2-carbonsäure gekuppelt. Nach einiger Zeit gibt man in die Suspension desMonoazofarbstoffes 11.6 Teile Natriumcarbonat. Der Monoazofarbstoff geht in Lösung, er wird alsdann mit einer wie üblich hergestellten Diazolösung aus 18.9 Teilen 1-0xy-2-aminobenzol- 4-sulfonsäure weitergekuppelt. Der Farbstoff wird durch Aussalzen isoliert, genutseht und getrocknet.
Er stellt getrocknet ein dunkelbraune Pulver dar, das Baumwolle usw. in gelbbraunen Tönen anfärbt..
Der so erhaltene Farbstoff wird in der notwendigen Menge Wasser aufgesehlämmt. Man erwärmt auf 60-70 C und gibt eine Kupferoxydammoniaklösung entsprechend 50 Teilen Kupfersulfat kristallisiert zu. Die komplexe Kupferverbindung des Farbstoffes fällt aus. Man rührt noch etwa
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Farbstoff ab. Derselbe stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braun-gelber
Farbe löst und Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose in sehr lichtechten braungelben
Tönen anfärbt.
Durch Behandlung des Farbstoffes der obigen Formel mit andern metallabgebenden Mitteln als Kupfer, z. B. Salze des Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Chroms usw., werden die entsprechenden
Metallkomplexe erhalten, welche die vegetabile Faser in ähnlichen gelbbraunen Tönen anfärbt.
Die Metallkomplexe können auch durch Nachbehandlung auf der Faser erzeugt werden, wie dies im Beispiel 1 erläutert wurde.
Wird in diesem Beispiel die l-Aminobenzol-2-carbonsäure durch substituierte Anthranilsäuren, z. B. l-Amino-4-chlorbenzol-2-earbonsäure oder l-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure, und das o-Aminophenol durch dessen Substitutionsprodukte, wie 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-4-bzw.-5-nitro- 2-amino-l-oxybenzol, oder eine weitere der in der Einleitung spezifisch angeführten o-hydroxylierten
Aminoverbindung der Benzol-oder der Naphthalinreihe ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die sich ebenfalls nach den bereits angegebenen Vorschriften in Kupfer-bzw. komplexe Metallverbindungen überführen lassen.
Hiezu kann folgendes gesagt werden :
Während der Ersatz der 1-Aminobenzol-2-carbonsäure durch die erwähnten Substitutions- produkte der l-Amino-2-carbonsäure die Nuance der erhaltenen Farbstoffe weniger beeinflusst, können durch geeignete Wahl der o-Oxydiazoverbindungen namhafte Verschiebungen der Farbtöne erzielt werden, indem z. B. orange bis braungelbe und rötlich färbende Produkte erhalten werden können.
So färbt z.
B. die Kupferverbindung der Kombination aus 1 Mol des Pyrazolonharnstoffderivates des ersten Absatzes dieses Beispiels mit 1 Mol diazotierter 1-Aminobenzol-2-carbonsäure und 1 Mol diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol in braungelben Tönen ; der Ersatz des 5-Nitro-2-amino- 1-oxybenzolderivates durch diazotierte 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure führt zu einer rot- stichig braun färbenden Kupferverbindung.
Wird in diesem Beispiel das 3-iethyl-5-pyrazolon durch die entsprechende 5-Pyrazolon-3-carbon- säure ersetzt, so erhält man analoge Farbstoffe, die besonders in Form ihrer Kupferverbindungen die vegetabile Faser in äusserst lichtechten Tönen anfärben. Des fernern verhalten sich ähnlich die Derivate der anderen 1-Arylpyrazolone, die im Beispiel 2 angeführt sind.
Wird bei der Herstellung von Farbstoffen aus den Harnstoffpyrazolonderivaten des vorliegenden
Beispiels die 1-Aminobenzol-2-carbonsäure auch durch ein o-Aminophenol ersetzt, so entstehen dunkler färbende, metallhaltige Farbstoffe. So färbt das Kupferderivat des Farbstoffes der Formel
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Baumwolle braunrot.
Beispiel 4 : 59.9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 1-Aminobenzol-2-carbonsäurè und dem 3-l\fethyl-5-pyrazolon der Formel
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werden in Form des neutralen Natriumsalzes in etwa 1000 Teilen Wasser gelöst. Man gibt bei etwa 5 C unter stetem Rühren langsam 16 Teile Benzoylchlorid unter Abstumpfen der freiwerdenden Säure mit Natriumcarbonat zu. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff wie üblich abgeschieden.
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Der kupferhaltige Farbstoff kann auch auf der Faser erzeugt werden. Wird der nach Absatz 1 dieses Beispiels erhältliche Farbstoff mit andern metallabgebenden Mitteln als kupferabgebenden, z.
B. mit Salzen des Nickels, Kobalts, Mangans, Chroms oder Eisens, behandelt, so werden die entsprechenden Metallkomplexe erhalten, welche die Faser in gelben, mehr oder weniger braunstichigen Nuancen anfärben.
Zur Herstellung gleicher Produkte kann auch so verfahren werden, dass man das 5-Pyrazolon,
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mittel behandelt.
Als Aeidylierungsmittel können sinngemäss verwendet werden die Anhydride, Säurehalogenide von Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie z. B. der Essigsäure, Buttersäure, substituierte Benzoesäure, wie p-Nitrobenzoesäure, Zimtsäure, Benzoldicarbonsäure, wie u. a. Terephthalsäure, Hexahydrobenzoesäure, Oxalsäure, Phenylessigsäure, Furanearbonsäure, Benzolsulfonsäuren, substituierte Benzolsulfonsäuren, +sie p-Toluolsulfonsäure u. a. m.
Beispiel 5 : 59.9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter l-Aminobenzol-2-earbonsäure und dem 3-Methyl-5-pyrazolon der Formel
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werden in Form des neutralen Natriumsalzes in etwa 300 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung gibt man
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sation gibt man in die Mischung eine Lösung der Natriumverbindung von 25.7 Teilen der 4-Amino- 4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure in etwa 100 Teilen Wasser. Man erwärmt das Gemisch auf 50-5a C und stumpft die freiwerdende Säure durch Biearbonat ab. Nach beendigter Kondensation salzt man das Reaktionsprodukt aus, nutseht. Dieser Farbstoff kann als solcher in eine Metallverbindung über- geführt werden ; Die Kupferverbindung färbt z. B. Baumwolle oder Viskosekunstseide echt gelb.
Man kann auch das dritte Chloratom des Cyanurringes weiter umtauschen. Zu diesem Zwecke löst man den frisch genutsehten, nicht metallisierten Farbstoff in etwa 800 Teilen Wasser und kocht die Lösung zwecks Absättigung des im Cyanurrest verbleibenden Chloratoms mit 9.3 Teilen Anilin etwa eine Stunde. Man treibt das überschüssige Anilin mit Wasserdampf ab und salzt die filtrierte Farbstofflösung aus, nutseht und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in kräftig gelben Tönen an.
Dieser Farbstoff wird in etwa 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer Kupferoxydammoniaklösung entsprechend 50 Teilen Kupfersulfat kristallisiert versetzt. Man erwärmt auf 60-700 C, rührt etwa eine Stunde bei dieser Temperatur. Der schwerlösliche Kupferkomplex fällt aus und wird nach dem Erkalten, eventuell nach vollständigem Aussalzen genutseht.
Der kupferhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein bräunliches Pulver dar, das Baumwolle, Kunst-
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Beispiels in etwa 3000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 30 Teilen Nickelsulfat kristallisiert in 200 Teilen Wasser in Gegenwart von Natriumacetat eine Stunde bei 70-800 behandelt, so erhält man die komplexe Nickelverbindung. Der niekelhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein bräun- liches Pulver dar, das Baumwolle in gelben, echten Tönen anfärbt.
Zu gleichen Farbtönen gelangt man, wenn man den nicht metallisierten Farbstoff zunächst nach Art der direktziehende Farbstoffe färbt und hierauf in bekannter Weise nachkupfert oder mit Nickelsalzen naehbehandelt. Durch Behandlung einer solchen, mit einem Alkalisalz des Farbstoffes hergestellten Färbung mit Eisensalzen erhält man eine stumpfe gelbe, mit Kobaltsalzen eine gelbe, mit Chromsalzen eine etwas grünstichiggelbe und mit Mangansalzen eine gelbe Färbung. Diese Komplexmetallsalze lassen sich nach bekannten Methoden in Substanz herstellen.
Der Ersatz bei dem Aufbau solcher Farbstoffe der 1-Aminobenzol-2-carbonsäure durch o-Amino-
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und
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in welcher x steht z. B. für :
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Kondensiert man schliesslich in der ersten Phase dieses Beispiels das primäre Kondensationsprodukt der Formel
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mit zwei Äquivalenten 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure und behandelt das tertiäre Kondensationsprodukt mit metallabgebenden Mitteln, so erhält man wiederum gelb färbende metallhaltige Farbstoffe.
Beispiel 6 : Das gemäss Absatz 1 des vorigen Beispiels erhaltene primäre Kondensationsprodukt aus ein ? m Äquivalent des Farbstoffes aus diazotierter l-Aminobenzol-2-earbonsäure und dem l-Aryl- é-pyrazolon der Formel
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und einem Äquivalent Cyanurchlorid wird in analoger Weise mit 27.7 Teilen 4-Amino-azobenzol- 4'-sulfonsäure und 9.3 Teilen Anilin oder 10.7 Teilen Monomethylanilin oder p-Toluidin kondensiert.
Man erhält einen gelben Farbstoff, der Baumwolle in echten Tönen anfärbt und der in der bereits beschriebenen Weise in einen Kupferkomplex übergeführt werden kann. Der Ersatz der 4-Amino-
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azobenzol-4'-sulfonsäure durch den Azofarbstoff aus diazotierter 2-Aminonaphthalin-4. 8-disulfonsäure und m-Toluidin, Weiterdiazotieren und Vereinigen mit einem weiteren Molekül m-Toluidin führt nach Überführung in die Kupferverbindung zu einem brauneren Farbstoff.
Beispiel 7 : Man löst-15. 1 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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in 5CO Teilen Wasser. Zu der Lösung gibt man eine solche von 23.9 Teilen 2-Amino-Ï-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure (als Natriumsalz). Das Gemisch wird auf 40--50Q C erwärmt und durch Einleiten von
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71. 6 Teile des so erhaltenen Harnstoffes werden in Form seines Natriumsalzes in 300 Teilen Wasser gelöst. Man gibt zur Lösung 13. 6 Teile Natriumacetat und kuppelt mit der Diazolösung aus
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Kupplung salzt man den Farbstoff aus, nutscht und trocknet. Derselbe bildet ein gelbbraunes Pulver, das Baumwolle in gelbbraunen Tönen anfärbt.
Wird nun dieser Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 1 in eine Kupfer-oder in eine Nickelverbindung übergeführt, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle gelbbraune Färbungen von hervorragenden Liehtechtheiten geben.
Beispiel 8 : 71. 6 Teile des nach Absatz 1 des Beispiels 7 erhältlichen gemischten Harnstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz in etwa 300 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von Natriumacetat mit der Diazoverbindung aus 13. 7 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure vereinigt. Nach beendigter Bildung des Monoazofarbstoffes gibt man eine wässerige Lösung von 11 Teilen Natriumcarbonat und alsdann langsam die Diazolosung aus 18.9 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure zu. Nach beendigter Kupplung zum Disazofarbstoff wird derselbe wie üblich isoliert. Wird derselbe mit metallabgebenden Mitteln nach Angabe des Beispiels 1 behandelt, z.
B. mit Kupfer-oder Niekelsalzen, so werden metallhaltige Farbstoffe erhalten, die vegetabile Fasern in echten gelbbraunen (Kupferverbindung) bzw. orange-braunen Tönen (Nickelverbindung) anfärben.
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der Stilbenreihe durch entsprechende 3-Arylpyrazolone oder 3-Carboxypyrazolone oder durch entsprechend 5-Pyrazolone der Dibenzylreihe ersetzt, oder wird die ferner zur Harnstoffbildung verwendete 2-Amino-5-0xynaphthalin-7-sulfonsäure durch andere Aminonaphthole, wie z.
B. die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder die 1-Amino-8-oxynaphthalin-3. 6-disulfonsäure, ersetzt, so können unter Berücksichtigung der in der Einleitung und in den Beispielen schon spezifizierten substituierten o-earboxylierten bzw. o-hydroxylierten Diazoverbindungen der Benzol-und der Naphthalinreihe eine sehr grosse Anzahl weiterer Farbstoffe hergestellt werden, welche durch Behandlung mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit kupferabgebenden Mitteln, wie im Beispiel 1 ausgeführt, in sehr wertvolle metallhaltige Farbstoffe übergeführt werden können, welche Textilfasern in verschiedenen Braunsehattierungen färben. Braune Farbstoffe sind z.
B. die Kupferverbindungen von Azofarbstoffen. wie
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Die Möglichkeit, verschiedene zahlreiche Farbstoffe herzustellen, wird noch dadurch erweitert, dass es sich gezeigt hat, dass je nach der Reihenfolge der verwendeten verschiedenen Diazokomponenten auch bei sonst gleichen Ausgangsstoffen Farbstoffe bzw. Metallverbindungen erhalten werden, die sich zwar färberiseh ähnlich verhalten, aber immerhin deutliche Unterschiede aufweisen.
Beispiel 9 : 45. 1 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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oder der Formel
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oder der Formel
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l-Aminobenzol-2-carbonsäure unter Zugabe einer Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat in verdünntem Ammoniak versetzt. Es bildet sich so die Kupferverbindung des Disazofarbstoffes, die, in bekannter Weise isoliert, Baumwolle in echten braunen Tönen färbt.
Ersetzt man bei der Herstellung des Zwischenproduktes zu diesem Farbstoffe gemäss Absatz 1 dieses Beispiels die 23.9 Teile 2-Amino-5-oxy-
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naphthalin-7-sulfonsäure durch die gleiche Menge 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlich färbenden kupferhaltigen Farbstoff, während der Ersatz der 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure durch 31.9 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-3. 6-disulfonsäure zu einem wesentlich tiefer, roter färbenden kupferhaltigen Produkt führt.
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des Zwischenproduktes die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 1-Amino-3-oxybenzol, 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, p-Aminoacet- essiganilid usw. ersetzt wird.
Beispiel 10 : 42. 9 Teile des ternären Kondensationsproduktes des 1. Absatzes des Beispiels 9 werden neutral gelöst und mit der mit Natriumacetat versetzten Diazolosung aus 6.9 Teilen 1-Aminobenzol-2-earbonsäure versetzt. Man rührt, bis die Diazoverbindung verschwunden ist. macht hierauf alkalisch und versetzt mit der Diazoverbindung aus 9. 4 Teilen l-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure. Nachdem auch die Diazoverbindung der 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure verschwunden ist, filtriert man, schlämmt den abfiltrierten Farbstoff in 1000 Teilen Wasser auf, versetzt mit 20 Teilen Kupferaeetat und erwärmt einige Zeit bei 800 C. Die abfiltrierte Kupferverbindung erzeugt auf Baumwolle gelbbraune Töne.
Vereinigt man 42.9 Teile des Kondensationsproduktes des 1. Absatzes dieses Beispiels mit der Diazoverbindung aus 22. 3 Teilen 2-Amino-4-chlor-1-oxybenzol-6-sulfonsäure und führt den so erhältlichen Farbstoff in dessen Kupferverbindung Über, so erhält man ebenfalls einen gelbstichig braunen Farbstoff.
Weitere braune Farbstoffe werden erhalten, wenn man 1 Mol des obigen ternären Kondensations- produktes in verschiedener Reihenfolge mit einem Mol einer diazotierten l-Aminobenzol-2-earbonsäure, einem Mol einer o-Oxydiazoverbindung, wie z. B. 1-Oxy-2-amino-1-nitrophenol, oder mit 1 Mol eines diazotierten Aminoazofarbstoffes, wie z. B. dem diazotierten Azofarbstoff aus 1 Mol diazotierter 1-Aminoaphthalin-3.6-disulfonsäure, und l Mol m-Toluidin vereinigt.
Auch hier erhält man ganz ähnliche, metallisierte Farbstoffe, wenn man bei der Herstellung des als Kupplungskomponente dienenden Kondensationsproduktes die 18.4 Teile Cyanurchlorid durch 15. 0 Teile 2. 6-Dichlor-4-methylpyrimidin, 19.9 Teile Dichlorchinazolin oder 21.4 Teile Phenyldiehlortriazin ersetzt.
Beispiel 11 : 48.1 Teile des 3-Methyl-5-pyrazolons der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser und 11 Teilen Soda gelost und mit der wie üblich hergestellten Diazoverbindung aus 13.7 Teilen Anthranilsäure gekuppelt. Der Farbstoff wird isoliert und in wässeriger Suspension bei 50-60 C mit einer Lösung von 21 Teilen Traubenzucker und 25 Teilen Natronlauge von 360 Bé reduziert. Der braunrote, vermutlich die Azoxy- oder Azogruppe enthalteude Farbstoff der Formel
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oder der Formel
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wird isoliert.
Wird derselbe, wie in Beispiel1 angegeben, durch kupferabgebende Mittel in die komplexe Kupferverbindung übergeführt, so erhält man ein Produkt, das die vegetabile Faser in orangen Tönen anfärbt. Der Kupferlack und Lacke anderer Metalle, wie Nickel, Kobalt, Chrom usw., lassen sich auch auf der Faser erzeugen.
Beispiel 12 : 13.7 Teile Anthranilsäure werden wie üblich diazotiert und mit einer Lösung, enthaltend 45 Teile des Pyrazolons der Formel
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und die entsprechende Menge Natriumcarbonat, gekuppelt. Der Pyrazolon-Azofarbstoff wird isoliert, mit Hilfe von 70 Teilen Natriumnitrit weiterdiazotiert und gekuppelt mit 20. 4 Teilen des Monoazofarbstoffes aus 1 Mol diazotierter l-Oxy-2-aminobenzol-4-Sulfonsäure und 1 Mol Resorcin, in Gegenwart von 20 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Natriumcarbonat. Nach dem Aufwärmen wird derAzofarbstoff ausgesalzen, filtriert und mit Hilfe einer mit überschüssigem Ammoniak versetzten
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braunen Tönen färbt.
Beispiel 13 : 6 Teile der l-Amino-4- (4'-amino-phenylamino)-anthrachinonsulfosäure werden als Natriumsalz in wenig Wasser gelöst und mit 1. 8 Teilen Cyanurehlorid in der Kälte kondensiert. Das zweite Halogen des Cyanurchlorid-monokondensationsproduktes wird mit 4.5 Teilen des Pyrazolons des Beispiels 3 bei 40-50-C kondensiert. Man nutscht nach beendigter Kondensation das blaue Produkt ab, löst dasselbe in der Kälte unter Zusatz von etwas Lauge und Soda und kuppelt mit der Diazoverbindung aus 1.4 Teilen Anthranilsäure. Der Farbstoff wird isoliert und in bekannter Weise mit einer ammoniakalischen Kupferlösung in eine komplexe Kupferverbindung übergeführt.
Diese stellt nach vorsichtigem Trocknen ein grünes Pulver dar, das Baumwolle in echten grünen Tönen anfärbt.
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