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Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Disazofarbstoffen
Es wurde gefunden, dass wertvolle asymmetrische
Disazofarbstoffe aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-
4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskompo- nenten hergestellt werden können, wenn das
Reaktionsmedium der ersten Kupplung dem
PH-Wert eines essigsauren bis alkalicarbonat- alkalischen Mediums und das Reaktionsmedium der zweiten Kupplung einem höheren PH-Wert als demjenigen der ersten Kupplung entspricht.
Die erste Kupplung kann, je nach Wahl der ersten Kupplungskomponente, z. B. in schwach saurem, in neutralem, in alkalibicarbonatalkalischem oder in alkalicarbonatalkalischem Medium durchgeführt werden. Die zweite Kupplung findet beispielsweise in neutralem, alkalibicarbonatalkalischem, ammoniakalischem oder laugenalkalischem Medium statt, jedenfalls aber in einem Medium, das stärker alkalisch ist als dasjenige der ersten Kupplung. So kann man z. B. die erste Kupplung in essigsaurem und die zweite Kupplung in alkalicarbonatalkalischem Medium oder die erste Kupplung in alkalicarbonatalkalischem Medium und die zweite Kupplung in ätzalkalischem Medium durchführen.
Beim vorliegenden Verfahren kommen als erste und als zweite Kupplungskomponenten Verbindungen in Betracht, die ihre Kupplungsfähigkeit einer reaktionsfähigen, aromatischen Atomgruppierung oder einer reaktionsfähigen Ketomethylengruppe verdanken. Die Kupplungskomponenten können ferner löslichmachende Gruppen wie Carboxyl-, Sulfonamid- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Es kommen vor allem - sowohl für die erste als auch für die zweite Kupplung-solche Komponenten in Betracht, die zu Farbstoffen führen, welche zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigt sind und unter diesen Komponenten besonders solche, die in ortho-Stellung zur Kupplungsstelle eine Gruppe enthalten, welche zusammen mit der Hydroxylgruppe der Diazokomponente Schwermetallkomplexe bilden kann, z. B. eine Hydroxylgruppe.
Besonders wertvolle Produkte können erhalten werden, wenn als erste Kupplungskomponente eine solche verwendet wird, die eine löslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe enthält, als zweite hingegen eine solche, die von löslichmachenden Gruppen wie Carboxylund Sulfonsäuregruppen frei ist.
In diesem letzeren Fall sind beispielsweise folgende Kupplungskomponenten besonders geeignet : Als erste
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Ion, 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolone, wie 1- (3'-Sulfo- 5'-chlorphenyl)-3- (4"-chlorphenyl)-5-pyrazolon, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Oxynaphthalinsulfonsäuren wie 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2, 6- oder 2, 7-Oxynaphthalinsulfonsäure, in orthoStellung zur Hydroxylgruppe kuppelbare Aminooxynaphthalin-sulfonsäuren wie 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und deren Substitutionsprodukte.
Als zweite Kupplungskomponenten : Acetessigarylide wie Acetessiganilid, Pyrazolonverbindungen wie 3-Methyl-5-pyrazolon, I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 1- (3'-Nitro- phenyl)-3- (4"-chlorphenyl)-5-pyrazolon, in orthoStellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Oxynaphthaline wie 2-Oxynaphthalin, 2,6-Dioxy-
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Das vorliegende Verfahren kann zu besonders wertvollen Ergebnissen führen, wenn man als erste Kupplungskomponente ein l- (Sulfoaryl)- 3-methyl-5-pyrazolon wählt und die erste Kupplung in essigsaurem Medium durchführt und als zweite Kupplungskomponente eine sulfonsäuregruppenfreie Verbindung wählt, die eine kupp- lungsfähige-CHr-CO-Gruppe enthält und die zweite Kupplung in alkalicarbonatalkalischem, z. B. natriumcarbonatalkalischem Medium durchführt. Als erste Kupplungskomponenten kommen hiebei z.
B. in Betracht : 1- (3'-Sulfophenyl) - oder 1- (4' -Sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolon, 1- (8'- Sulfo-2'-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon ; als zweite Kupplungskomponenten z. B. : Acetessiganilid, 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Ferner können nach dem vorliegenden Verfahren besonders wertvolle Farbstoffe erhalten werden, wenn man als erste Kupplungskomponente eine
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Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Disazofarbstoffe nur wenig löslichmachende Gruppen und ein genügendes oder gutes Ziehvermögen für Cellulosefasern in metallfreiem Zustande, so können sie vorteilhaft auf der Faser oder im Färbebad bzw. teilweise auf der Faser und im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil wird jedoch das Verfahren der französischen Patentschrift 809.893 angewendet, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate, u. a. m.
Die Möglichkeit einer zweistufigen Kupplung mit verschiedenen Komponenten bei verschiedenem pH-Wert ist z. B. bei tetrazotiertem 4,4'-Diaminodiphenyl und gewissen kernsubstituierten Derivaten dieser Verbindung, wie 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure oder 4, 4'-Diamino-3, 3'-di-carboxymethoxydiphenyl bekannt ; es handelt sich hiebei durchwegs um Verbindungen, welche beim Tetrazotieren normale Diazoniumsalze ergeben. Im Gegensatz dazu ergibt das beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl beim Tetrazotieren unter Ringschluss das sogenannte Tetrazoxyd der Formel
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welches beim Kuppeln gegenüber den oben erwähnten Diazoniumsalzen ein vollkommen unterschiedliches Verhalten zeigt.
Infolge dieses unterschiedlichen Verhaltens war eine Voraussage über den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens mangels Analogie nicht möglich, und die guten Ergebnisse des neuen Verfahrens sind daher durchaus überraschend.
Es sind in der Literatur (z. B. britische Patentschrift Nr. 102.881) einzelne asymmetrische Disazofarbstoffe aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl beschrieben, bei deren Herstellung jedoch durchwegs die erste und die zweite Kupplung bei praktisch demselben pH-Wert durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es nur in den wenigsten Fällen zu einem befriedigenden Ergebnis führt : Bei den meisten Kombinationen entstehen nach dieser Arbeitsweise uneinheitliche Produkte, indem schon bei der ersten Stufe der Kupplung ein Teil der Tetrazoverbindung zum symmetrischen Disazofarbstoff umgesetzt wird.
Demgegenüber bewirkt das Verfahren der vorliegenden Erfindung in dieser Hinsicht eine wesentliche Verbesserung, indem es praktisch stets möglich ist, nach dem vorliegenden Verfahren zu Produkten von einheitlicher Beschaffenheit zu gelangen. Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren auch die
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Ausführung solcher Kombinationen, die nach den bisherigen Verfahren unzugänglich waren.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile
Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in eine neutrale Lösung von 25-4 Teilen 1- (3' -Sulfophenyl) -3-methyl- 5-pyrazolon eingetragen. Man rührt bei Zimmertemperatur bis im Reaktionsgemisch, das den Monoazofarbstoff enthält, keine Tetrazoverbindung mehr nachweisbar ist. Hierauf fügt man eine Lösung von 18-5 Teilen Acetessiganilid in 80 Teilen Wasser und 14 Teilen 30% niger Natronlauge hinzu und rührt während einigen Stunden bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet.
Er löst sich in Wasser mit braunstichigroter, in Natronlauge mit blauroter Farbe und färbt Cellulosefasern aus neutralem oder schwach alkalischem Bade in braunstichigroten Nuancen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein licht-und waschechtes braunstichiges Blaurot übergehen.
Beispiel 2 : 21-6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in eine schwach essigsaure Lösung von 25-4 Teilen 1- (4'-Sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolon eingetragen. Man rührt bei Zimmertemperatur bis der Monoazofarbstoff fertig gebildet ist, fügt hierauf eine Lösung von 11 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in 50 Teilen Wasser, 14 Teilen 30% iger Natronlauge und 5 Teilen calc. Soda hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet.
Er löst sich mit blauroter Farbe in Wasser und färbt Cellulosefasern aus neutralem oder schwach alkalischem Bade in blauroten Tönen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein wasch-und lichtechtes blaustichiges Bordeaux übergehen.
Ersetzt man im obigen Beispiel das l- (4'-Sulfb- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch 27 Teile
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erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle gekupferte Färbungen von guter Wasch-und Lichtechtheit ergibt, die noch blaustichiger sind.
Beispiel 3 : Die wie im Beispiel 1 hergestellte Tetrazoverbindung aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl trägt man in eine neutrale Lösung von 25-3 Teilen 1- (4'-chlor-3'-carboxy- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ein und rührt bei Zimmertemperatur bis im Reaktionsgemisch der Monoazofarbstoff fertig gebildet ist. Hierauf fügt man eine Lösung von 18-5 Teilen 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon in 80 Teilen Wasser und 14 Teilen 30% niger Natronlauge hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.
Nach dem Abscheiden und Trocknen des Farbstoffes erhält man ein schwarzbraunes Pulver, das sich in Wasser mit braunstichig roter, in Natronlauge mit blauroter Farbe löst und Cellulosefasern in braunstichig blauroten Tönen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein wasch-und lichtechtes Bordeaux übergehen.
Beispiel 4 : 21-6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise in die Tetrazoverbindung übergeführt. Dieselbe wird abgeschieden und in eine neutrale Lösung von 25-4 Teilen 1- (4' -Sulfophenyl) - 3-methyl-5-pyra- zolon eingetragen. Nachdem der Monoazofarbstoff fertig gebildet ist, fügt man eine Lösung von 13-5 Teilen Barbitursäure in Wasser und hierauf
16 Teile 30% ige Natronlauge hinzu und rührt während längerer Zeit bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in braunroten Nuancen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein licht-und waschechtes Bordeaux übergehen.
Beispiel 5 : 21 6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-di-aminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in eine Lösung von 22-4 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 30 Teilen Kalziumcarbonat eingetragen. Man rührt bei 10-15'bis im Reaktionsgemisch, das den Monoazofarbstoff enthält, keine Tetrazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann. Nun fügt man eine Lösung von 16 Teilen 2-Oxynaphthalin in 60 Teilen Wasser und 6 Teilen Ätzkali hinzu und führt die Kupplung unter langsamer Erhöhung der Temperatur bis auf 30 0 in 24-30 StUnden zu Ende. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet.
Er löst sich mit violetter Farbe in Wasser, mit blauer Farbe in Natronlauge und färbt Cellulosefasern in violetten Nuancen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein waschund lichtechtes blaustichiges Violett übergehen.
Verwendet man an Stelle der 2-Oxynaphthalin- 6-sulfonsäure die 2-0xynaphthalin-4-oder -7-sulfonsäure oder die I-Oxynaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, so erhält man etwas blaustichigere Nuancen. Einen ähnlichen Farbstoff erhält man ferner, wenn man an zweiter Stelle an Stelle des 2-Oxynaphthalins z. B. das 2-0xy-7-aminonaphthalin oder das 2-Oxy-7-oxäthylamino- naphthalin verwendet.
Beispiel 6 : 21. 6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in eine Lösung von 23-9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfbnsäure in 100 Teilen Wasser und 11 Teilen calc. Soda eingetragen. Man rührt bei Zimmertemperatur bis die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist. Die durch Abfiltrieren gewonnene Zwischenverbindung fügt man zu einer Lösung von 16 Teilen 2-Oxynaphthalin in 60 Teilen Wasser und 7 Teilen Ätzkali hinzu. Unter allmählicher Steigerung der Temperatur führt man die Kupp-
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lung zu Ende und arbeitet den Farbstoff in üblicher Weise auf.
Man erhält ein blaustichigschwarzes Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig blauer, in Natronlauge mit grünstichig blauer Farbe löst. Aus neutralem oder schwach alkalischem Bade erhält man auf Cellulosefasern blaue Töne, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein wasch-und lichtechtes klares rotstichiges Blau übergehen.
Mit 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure an Stelle der 2,5, 7-Säure erhält man ein gedecktes Blau, mit 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure ein klares grünstichiges Blau.
Ersetzt man im obigen Beispiel das 2-Oxynaphthalin durch 2, 6-Dioxynaphthalin, durch
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Kupplung beispielsweise durch Zusatz von wenig
Pyridin zu Ende, so erhält man ähnliche Farb- stoffe. Mit 1- (8'-Sulfo-2' -naphthyl) - 3-methyl-
5-pyrazolon an Stelle des 2-Oxynaphthalins erhält man einen Farbstoff, der nach dem einoder zweibadigen Nachkupferungsverfahren auf Baumwolle violette Töne von guter Licht-und Waschechtheit ergibt.
Beispiel 7 : Die aus 21-6 Teilen 3-3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 46-1 Teilen 5, 5'- Dioxy-2, 2' -dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 15 Teilen Pottasche und rührt bis die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet ist. Hierauf fügt man eine Lösung von 18-5 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 50 Teilen Wasser und 6 Teilen Ätzkali hinzu und führt die Kupplung bei 15-25 zu Ende. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus neutralem oder schwach alkalischem Bade in violetten Tönen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein wasch-und lichtechtes Blauviolett übergehen.
Beispiel8 : 21-6 Teile 3,3'-Dioxy-4, 4'-diami- nodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und die neutralisierte und abfiltrierte Tetrazoverbindung wird in eine Lösung von 22-4 Teilen 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 300 Teilen
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rührt bei 8-10'bis im Reaktionsgemisch keine Tetrazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann. Nun fügt man eine Lösung von 23-9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser, 30 Teilen piger Kalilauge und 30 Teilen Pyridin hinzu und rührt unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
Aus neutralem oder schwach alkalischem Bade erhält man auf Cellulosefasern blaue Töne, die beim Behandeln mit Kupfersalzen wasch-und lichtecht werden.
Ersetzt man die 2-Amino-5-oxynaphthalin-
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lichen Farbstoff, mit 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure ein rotstichigeres gedecktes Blau und mit 1-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure ein etwas grünstichigeres Blau.
Beispiel 9 : Die aus 21-6 Teilen 3,3'-Dioxy-
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Natriumacetatlösung. Man rührt 8-12 Stunden bei 5-10'bis keine Tetrazoverbindung mehr nachweisbar ist. Hierauf fügt man 24 Teile 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure hinzu und tropft innerhalb einer Stunde bei 8-10 45 Teile einer 50% igen wässerigen Kaliumhydroxydlösung hinzu. Man rührt während 24 Stunden bei 10-20 und scheidet hierauf den gebildeten Disazofarbstoff durch Verdünnen mit Wasser und Neutralisieren ab, filtriert und trocknet im Vakuum. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in Sodalösung mit brauner Farbe löst und Cellulosefasern nach dem Ein-oder Zweibadkupferungsverfahren in wasch-und lichtechten violetten Tönen anfärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahrenzur Herstellung von asymmetrischen Disazofarbstoffen aus tetrazotiertem 3. 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium der ersten Kupplung dem PH- Wert eines essigsauren bis alkalicarbonatalkalischen Mediums und das Reaktionsmedium der zweiten Kupplung einem höheren pH-Wert als demjenigen der ersten Kupplung entspricht und dass man gegebenenfalls auf die so erhaltenen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken lässt.