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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
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Hydroxylgruppe. U. a. können beispielsweise Oxynaphthalinsulfonsäuren oder Aminooxynaphthalinsulfonsäuren als Kupplungskomponenten verwendet werden, wie 2-Oxynaphthalin-4-,-6-,
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fonsäure, 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure-3- carbonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Als Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe führen beim vorliegenden Verfahren insbesondere diejenigen zu guten Ergebnissen, die von Sulfonsäuregruppen frei sind und in orthoStellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, z. B. Oxynaphthalinsulfonamide wie 2-Oxynaphthalin-
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noglycerinäther, auch Aminooxynaphthaline, in denen die Aminogruppe von Substituenten frei sein oder solche enthalten kann, wie 2-Amino-7-
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hier aber von weiteren Substituenten freie Dioxynaphthaline, die in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, wertvoll wie z. B. 1,3-, 1,5-,
1,6-, 1, 8-Dioxynaphthaline, insbesondere aber hete- ronucleare ss, ss'-Dioxynaphthaline, wie2, 6-und 2,7Dioxynaphthalin.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich auch asymmetrische Farbstoffe herstellen, indem man z. B. nacheinander 1 Mol tetrazotiertes 3,3'- Doxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt.
Die Tetrazotierung des 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyls kann in üblicher bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit, erfolgen. In der Regel ist es zweckmässig, die Tetrazosuspension zuerst zu neutralisieren und dann die Tetrazoverbindung abzuscheiden und beispielsweise als Filterkuchen in Gegenwart des organischen Lösungsmittels mit der Kupplungskomponente zu vereinigen. Die Kupplungstemperatur wird mit Vorteil, besonders bei Beginn der Reaktion, niedrig gehalten. Die Kupplung kann in saurem, neutralem, vorzugsweise aber
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der Kupplungsmasse erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. durch Abdestillieren des Lösungs-
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mittels und Eindampfen oder durch Verdünnen und-gegebenenfalls nach Herabsetzen des pH-Wertes durch Säurezusatz-durch Aus- salzen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er- haltenen Disazofarbstoffe können auf der Faser und im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren be- handelt werden. Mit Vorteil wird jedoch das Ver- fahren angewendet, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und die Behandlung mit metall- abgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugs- weise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen
Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfer- tartrate u. a. m.
Es sind in der Literatur (z. B. F. P. Nr. 889850) bereits Methoden beschrieben, welche sich mit der
Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem
3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl befassen. Die betreffenden Kupplungsreaktionen werden jedoch durchwegs ohne Zusatz neutraler organischer
Lösungsmittel durchgeführt. Gegenüber diesen bekannten Verfahren bietet dasjenige der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass dadurch reinere Farbstoffe erhalten werden und eine bessere Ausbeute erzielt wird. Dieser Vorteil macht sich ganz besonders dann geltend, wenn man von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe ausgeht, welche von Sulfonsäuregruppen frei sind und in ortho-Stellung zu einer-OH-Gruppe kuppeln. Während z.
B. die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 888241 hergestellten Farbstoffe aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl und 2, 6- bzw. 2, 7-Dioxy- naphthalin einen sehr grossen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen, welche vor allem beim Färben einen nachteiligen Einfluss besitzen, können die entsprechenden Farbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren praktisch vollständig oder doch weitgehend frei von solchen Verunreinigungen erhalten werden.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 2230696 ist ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem tetrazotierte 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-3'-dicarbonsäure in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gekuppelt wird. Die in dieser Patentschrift genannte 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-dicarbonsäure ergibt beim Tetrazotieren ein normales Diazoniumsalz. Im Gegensatz dazu ergibt das beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoff zu verwendende 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl beim Tetrazotieren unter Ringschluss das sogenannte Tetrazoxyd der Formel
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welches gegenüber dem oben erwähnten Diazoniumsalz beim Kuppeln ein vollkommen abweichendes Verhalten zeigt.
Infolge dieses unter- schiedlichen Verhaltens war eine Voraussage über den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens mangels Analogie nicht möglich, und die guten Ergebnisse des neuen Verfahrens sind daher durchaus überraschend.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese indessen irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 21-6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird neutralisiert, abfiltriert und eingetragen in eine auf zirka 5
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äther. Hierauf fügt man langsam 27 Teile 30% ige Natronlauge hinzu und rührt bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung.
Nach dem Verdünnen mit Wasser fügt man etwas Kochsalz hinzu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht nun und trocknet im Vakuum bei mässiger Temperatur.
. Der Farbstoff löst sich mit grünblauer Farbe in verdünnter Natronlauge und färbt Cellulosefasern in blauen Tönen, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein wasch-und lichtechtes Marineblau übergehen.
Beispiel 2 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Aceton. Bei 2-5 werdenineinerViertelstunde20Teüe30% ige Natronlauge zugetropft und einige Stunden bei langsam steigender Temperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Nach dem Eindampfen und Trocknen im Vakuum erhält man ein blauschwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Cellulosefasern in rotstichig blauen Tönen anfärbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein waschund lichtechtes Marineblau übergehen.
Beispiel 3 : 21-6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise in die Tetrazoverbindung übergeführt, dieselbe abgeschieden und in eine Lösung von 34 Teilen 2,7-Dioxynaphthalin in 120 Teilen Dioxan eingetragen. Bei 0-5'fügt man langsam eine Lösung von 20 Teilen calc. Soda in 80 Teilen Wasser hinzu und rührt einige Stunden. Man erhält einen Farbstoff, der Cellulosefasern in rotblauen Nuancen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen ein licht-und waschechtes rotstichiges Marineblau ergeben.
Beispiel 4 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6Dioxynaphthalin in Form zirka 30% iger wässriger Paste in 100 Teilen Äthanol. Bei 2-5 fügt man in kleinen Portionen 11 Teile calc. Soda hinzu und rührt während längerer Zeit bei 5-20 bis zur Beendigung der Kupplung. Nach dem Verdünnen mit Wasser regeneriert man das Lösungsmittel, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet bei mässiger Temperatur.
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Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das die gleichen Eigenschaften zeigt wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.
Beispiel 5 : Die aus 21-6 Teilen 3,3'-Dioxy- 4,4'-diaminodiphenyl in üblicher Weise erhaltene
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Soda. Man rührt bei Zimmertemperatur, bis im Reaktionsgemisch, das den einseitig gekuppelten Monoazofarbstoff enthält, keine Tetrazoverbindung mehr nachweisbar ist, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht neutral. Hierauf trägt man die Farbstoffpaste ein in eine Lösung von
17 Teilen 1,3-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Alkohol und fügt in kleinen Portionen 20 Teile calc. Soda hinzu. Nach Beendigung der Kupplung verdünnt man mit Wasser, filtriert den Disazofarbstoff ab, wäscht neutral und trocknet bei gelinder Temperatur.
Das erhaltene blauschwarze Pulver löst sich mit blauvioletter Farbe in Soda, mit blauer Farbe in Natronlauge und färbt Cellulosefasern in rotstichig blauen Tönen, die nach dem Behandeln mit Kupfersalzen in ein licht-und waschechtes Marineblau übergehen.
Beispiel 6 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene und abgeschiedene Tetrazoverbindung trägt man unter Eiskühlung ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Methanol. Hierauf tropft man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 15 Teilen Pottasche in 50 Teilen Wasser hinzu und rührt während einiger Zeit bei 5-15'bis zur Beendigung der Kupplung. Man arbeitet den erhaltenen Disazofarbstoff in geeigneter Weise auf
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wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeigt.
Beispiel 7 : Die aus 21-6 Teilen 3,3'-Dioxy-
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von 33 Teilen 2, 6-Dioxynaphthalin in 150 Teilen 60% igen Äthylalkohol.
Hierauf fügt man innerhalb einer halben Stunde 17 Teile 30% ige Na- tronlauge in kleinen Portionen hinzu und rührt während einigen Stunden bis zur Beendigung der Kupplung. Man destilliert den Alkohol im Vakuum ab und trocknet bei mässiger Temperatur.
Der Farbstoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.
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rotstichiges Marineblau.
Mit2-0xynaphthalin-6-sulfamid an Stelle des 2,6-Dioxynaphthalins erhält man ein blaustichiges Violett.
Beispiel 8 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6Dioxynaphthalin in 160 Teilen Acetonitril. Bei 4-8'fügt man in kleinen Portionen 20 Teile calc. Soda hinzu und rührt während 5-6 Stunden bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung. Der völlig abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern aus alkalischem Bade in blauen Tönen, die beim
Behandeln mit Kupfersalzen in ein licht-und waschechtes Marineblau übergehen.
Beispiel 9 : Die aus 21-6 Teilen 3,3'-Dioxy-
4,4'-diaminodiphenyl in üblicher Weise erhaltene neutralisierte und abgeschiedene Tetrazover- bindung trägt man in eine Aufschlemmung von
33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen
Glycerin und 50 Teilen Wasser ein, verrührt zu einem dünnen Brei und kühlt auf 4 . Hierauf fügt man langsam 40 Teile 30% ige Natronlauge hinzu und rührt während einigen Stunden bei 5-15'bis zur Beendigung der Kupplung. Man arbeitet in geeigneter Weise auf und erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff, der ähnliche Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 10 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4,4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 5'gekühlte Lösung von 33 Teilen 2, 6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Furfurol und fügt langsam 40 Teile 30% ige Natronlauge hinzu. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet und man scheidet den Farbstoff in geeigneter Weise, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Fällen mit Kochsalz, ab, wäscht und trocknet bei mässiger Temperatur.
Das Lösungsmittel kann in geeigneter Weise regeneriert werden. Der Farbstoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene.
Beispiel 11 : 21-6 Teile 3, 3'-Dioxy-4, 4'diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert, die Tetrazoverbindung neutralisiert, abfiltriert und eingetragen in eine Aufschlemmung von 50 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure in Form des Natriumsalzes in 100 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser. Bei 5-10'fügt man tropfenweise eine Lösung von 14 Teilen Ätzkali in 30 Teilen Wasser hinzu, rührt einige Zeit und trägt nochmals 14 Teile Ätzkali ein. Hierauf beendet man die Kupplung durch mehrstündiges Rühren bei 10-20 , isoliert den gebildeten Disazofarbstoff durch Neutralisieren und Aussalzen und trocknet bei mässiger Temperatur.
Man erhält ein violettblaues Pulver, das sich im Wasser mit violetter Farbe löst und Cellulosefasern in violetten Tönen anfärbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen lichtecht werden.
Beispiel 12 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 50 gekühlte Lösung von 9-8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in 100 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen einer 30% igen wässerigen Natriumacetatlösung. Man
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Hierauf fügt man nochmals 9-8 Teile 3-Methyl- 5-pyrazolon hinzu und tropft bei 8-10 inner- halb einer Stunde 27 Teile 30% ige Natronlauge hinzu und rührt bei 10-20'bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in geeigneter Weise, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und
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Neutralisieren, abgeschieden und im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das sich in verdünnter Natronlauge mit rotoranger Farbe löst und Cellulosefasern nach dem Einoder Zweibad-Kupferungsverfahren in waschund lichtechten blaustichig bordeauxroten Tönen anfärbt.
Beispiel 13 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4,4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 2'gekühlte Lösung von 16 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin und 16 Teilen 2,7-Dioxynaphthalin in 30 Teilen Äthylalkohol, 40 Teilen Wasser und 13-3 Teilen 30% iger Natronlauge. Hierauf tropft man noch langsam 24 Teile 30% ige Natronlauge dazu und rührt bei 5-15'bis zur Beendigung der Kupplung.
Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das Cellulosefasern aus alkalischem Bade nach dem ein-oder zweibadigen Kupferungsverfahren in licht-und-waschechten rotstichig marineblauen Tönen anfärbt.
Beispiel 14 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4,4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung
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2, 8-Aminonaphthol, das erhalten wurde durch Alkalischmelze eines technischen Gemisches von 2, 5 und 2, 8- Naphthy1aminsulfonsäure, in 100 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen einer 56% igen Kalilauge. Manrührt bei 0-10 obis zur Beendigung der Kupplung und arbeitet den Farbstoff in üblicher Weise auf. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein schwarzes Pulver, das Cellulosefasern aus alkalischem Färbebade nach dem Ein-oder Zweibad-Nachkupferungsverfahren in violettschwarzen licht-und waschechten Tönen anfärbt.
Beispiel 15 : Die aus 21-6 Teilen 3, 3'-Dioxy- 4, 4' -diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man in eine auf 0'gekühlte Lösung von 33 Teilen 1,5-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Äthanol und 36 Teilen festem Ätzkali langsam bei 0-5'ein und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Hierauf verdünnt man mit Wasser und scheidet den Farbstoff durch Neutralisieren mit Salzsäure ab. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Cellulosefasern aus alkalischem Bade nach dem Ein-oder Zweibad-Nachkupferungs- verfahren in grünstichig blauschwarzen lichtund waschechten Tönen färbt.
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monoglycerinäther, so erhält man ein Marineblau.
Beispiel 16 : Die aus 21-6 Teilen 3,3'-Dioxy- 4,4'-diaminodiphenyl erhaltene Tetrazoverbindung
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lauge. Man tropft innerhalb einer Stunde 20 Teile 56% ige Kalilauge hinzu und beendet die Kupplung durch mehrstündiges Rühren bei 15-20 . Der Farbstoff wird durch Verdünnen mit Wasser und Neutralisieren abgeschieden und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein schwarzbraunes Pulver, das Cellulosefasern aus alkalischem Bade nach dem Ein-oder Zweibad- Nachkupferungsverfahren in wasch-und lichtechten violetten Tönen färbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen austetrazotiertem3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein wasserlösliches, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein wasserlösliches, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält, das mit Hilfe von Wasserdampf entfernt werden kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein wasserlösliches, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält, das mit Hilfe von Wasserdampf entfernt werden kann und das seine Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Sauerstoff im Molekül verdankt.
4. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein mit Wasser beliebig mischbares, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält, das mit Wasserdampf entfernt werden kann und das nur die Atome C, H, und 0 im Molekül enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das einen Monoalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3, 3'-Dioxy-4, 4'-di- aminodiphenyl und Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein wasserlösliches, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4, 4'-diaminodiphenyl und sulfonsäuregruppenfreien Oxynaphthalinen, die in ortho-Stellung zu einer -OH-Gruppe kuppeln, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Medium gearbeitet wird, das ein wasserlösliches, neutrales, organisches Lösungsmittel enthält.
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