Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen. Es wurde gefunden, dass die an sich be reits bekannte Herstellung von Farbstoffen durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl mit sulfonsäure- gruppenfreien Kupplungskomponenten in günstiger Weise durchgeführt werden kann, wenn die Kupplung in einem Medium vor genommen wird, das ein wasserlösliches, neu trales, organisches Lösungsmittel enthält.
Als wasserlösliche, neutrale, organische Lösungsmittel, die sich zur Verwendung beim vorliegenden Verfahren eignen, sind zum Bei spiel Glyzerin, Äthylglykol. zu erwähnen. Vor allem sind hier solche wasserlösliche, neutrale, organische Lösungsmittel geeignet, welche mit Wasserdampf entfernt werden können, wie z.
B. Acetonitril. Unter diesen letzteren sind insbesondere diejenigen wertvoll, welche ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Sauer stoff im Molekül verdanken; als Beispiel kann hier erwähnt werden: Furfurol, in erster Li nie aber solche Lösungsmittel, die ausserdem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und nur die Atome G, H und 0 enthal ten, wie Aceton, Äthylmethylketon, Äthylen- glykolmonomethyläther, Dioxan und vor allem Monoalkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n- oder Iso-propanol.
Beim vorliegenden Verfahren können sul- fonsäuregruppenfreie Kupplungskomponenten verwendet werden, die ihr Kupplungsver mögen einer reaktionsfähigen, aromatischen Atomgruppierung oder einer reaktionsfähigen Methylengruppe verdanken. Als Beispiele für Kupplungskomponenten können genannt werden: Pyrazolone, wie z. B.
3-hlethyl - 5 - pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolone, Acetessigester, Acetessigsäureary- lide, wie Acetessigsäureanalid, Oxybenzole, wie 1-Oxy-4-methylbenzol, 5-11-lethyl-2-oxyben- zol-l-carbonsäure. Besonders wertvolle Ergeb nisse werden erhalten bei Verwendung von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe. Ferner kommen vor allem Kupplungskompo nenten in Betracht, welche Farbstoffe er geben,
die zur Bildung von Schwermetallkom- plexen befähigt sind, und unter diesen beson ders solche, die in ortho-Stellung zur Kupp lungsstelle eine Gruppe enthalten, welche zu sammen mit der Hydroxylgruppe der Diazo- komponente Schwermetallkomplexe bilden kann, insbesondere eine Hydroxylgruppe.
So führen beispielsweise sulfonsäuregrup- penfreie Kupplungskomponenten der Naph- thal.inreihe, die in ortho-Stellung zu einer Ilydroxylgruppe kuppeln, beim vorliegenden Verfahren zu wertvollen Ergebnissen, z.
B. 1- Oxy naphthalin-sulfonamide, wie 2-Oxynaph- thalin-6-sulfonamid und 1-0xynaphthalin-3- sulfonamid, ferner Dioxynaphthalin-mono- a.lkyiä.ther, wie 2-0xy-6-methoxynaphthalin, 2,7-Dioxynaphthalin-monoglyzerinäther, auch Aminooxynaphthaline,
in denen die Amino- gruppe von Substituenten frei sein oder sol che enthalten kann wie 2-Amino-7-oxynaph- thalin, 2-Amino-5-oxynaphthalin, 2-ss-Oxy- äthylamino-6-oxy-naphthalin. Vor allem sind hier aber von weiteren Substituenten freie Di- oxynaphthaline, die in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln, wertvoll, wie z. B.
1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,8-Dioxynaphthalin, insbeson dere aber heteronucleare ss,ss'-Dioxynaphtha- line, wie 2,6- und 2,7-Dioxynaphthalin.
Nach dem- vorliegenden Verfahren lassen sich auch asymmetrische Farbstoffe herstel len, indem man zum Beispiel nacheinander 1 Mol tetrazotiertes 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl mit je 1 Mol zweier verschiedener Kupplungskomponenten vereinigt.
Die Tetrazotierung des 3,3'-Dioxy-4,4'-di- aminodiphenyls kann in üblicher, bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Na triumnitrit, erfolgen. In der Regel ist es zweckmässig, die Tetrazosuspension zuerst zu neutralisieren und dann die Tetrazoverbin- Üung abzuscheiden und beispielsweise als Fil terkuchen in Gegenwart des organischen Lö sungsmittels mit der Kupplungskomponente zu vereinigen.
Die Kuppliungstemperatitr wird mit Vorteil, besonders bei Beginn der Reak tion, niedrig gehalten. Die Kupplung kann in saurem, neutralem, vorzugsweise aber alkali schem Medium, stattfinden.
Die Aufarbeitung der Kupplungsmasse erfolgt in an sich be kannter Weise zum Beispiel durch Abdestil- lieren des Lösungsmittels und Eindampfen oder durch Verdünnen und - gegebenenfalls nach Herabsetzen des pH-Wertes durch Säure zusatz - durch Aussalzen.
Es sind in der Literatur (z. B. französische Patentschrift Nr. 889850) bereits Methoden beschrieben, welche sich mit der Herstellung von Azofarbstoffen aus tetrazotiertem 3,3'-Di- oxy-4,4'-diaminodiphenyl befassen. Die betref- (enden Kupplungsreaktionen werden jedoch durchwegs ohne Zusatz neutraler, organischer Lösungsmittel durchgeführt.
Gegenüber die sen bekannten Verfahren bietet dasjenige der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass da durch reinere Farbstoffe erhalten werden Lund eine bessere Ausbeute erzielt wird. Dieser Vorteil macht sich ganz besonders dann gel tend, wenn man von Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe ausgeht, welche von Sul- fonsäuregruppen frei sind und in ortho-Stel- lung zu einer -OH-Gruppe kuppeln.
Wäh- send zum Beispiel die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr.<B>888241.</B> hergestellten Farbstoffe aus tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl und 2,6- bzw. 2,7-Dioxy-naphthalin einen sehr grossen Ge halt an Verunreinigungen aufweisen, welche vor allem beim Färben einen nachteiligen Einfluss besitzen, können die entsprechenden Farbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren praktisch vollständig oder doch weitgehend frei von solchen Verunreinigungen erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
Beispiel <B><I>1.-</I></B> <B>21,6</B> Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung wird neutralisiert, abfil- triert und eingetragen in eine auf etwa <B>50</B> ab gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,
6-Dioxy- naphthalin in 70 Teilen Äthylenglykolmono- methyläther. Hierauf fügt man langsam 27 Teile 30%ige Natronlauge hinzu und rührt bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung. Nach dem Verdünnen mit Wasser fügt man etwas Kochsalz hinzu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht nun und trocknet im Vakuum bei mässiger Tem- peratur.
Der Farbstoff löst sich mit grünblauer Farbe in verdünnter Natronlauge und färbt Zellulosefasern in blauen Tönen, die beim Be handeln mit Kupfersalzen in ein wasch- und lichtechtes Marineblau übergehen. <I>Beispiel 2:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine Lösung von 33 Teilen 2,6- Dioxynaphthalin in 100 Teilen Aceton.
Bei 2 bis 50 werden in einer Viertelstunde 20 Teile 30%ige Natronlauge zugetropft und einige Stunden bei langsam steigender Temperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung ge- rührt. Nach dem Eindampfen und Trocknen im Vakuum erhält man ein blauschwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Zellulosefasern in rotstichig blauen Tönen anfärbt, die beim Behandeln mit Kup fersalzen in ein wasch- und lichtechtes Ma rineblau übergehen.
<I>Beispiel 3:</I> 21,6 Teile 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl werden in üblicher Weise in die Tetrazover- bindung übergeführt, dieselbe abgeschieden und in eine Lösung von 34 Teilen 2,7-Dioxy- naphthalin in 120 Teilen Dioxan eingetragen. Bei 0 bis<B>50</B> fügt man langsam eine Lösung von 20 Teilen calc. Soda in 80 Teilen Wasser hinzu und rührt einige Stunden. Man erhält einen Farbstoff, der Zellulosefasern in rot blauen Nuancen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen ein licht- und waschechtes rotstichiges Marineblau ergeben.
Beispiel <I>4:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Di- oxynaphthalin in Form etwa 30%iger wässri ger Paste in 100 Teilen Äthanol. Bei 2 bis 50 fügt man in kleinen Portionen 11 Teile calc. Soda hinzu und rührt während längerer Zeit bei 5 bis 200 bis zur Beendigung der Kupp lung. Nach dem Verdünnen mit Wasser re generiert man das Lösungsmittel, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet. bei mässiger Temperatur.
Man erhält ein blau schwarzes Pulver, das die gleichen Eigen schaften zeigt wie der nach Beispiel 1 erhal tene Farbstoff.
<I>Beispiel 5:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene und abgeschiedene Tetrazo- verbindung trägt man unter Eiskühlung ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaph- thalin in 100 Teilen Methanol. Hierauf tropft man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 15 Teilen Pottasche in 50 Teilen Wasser hinzu und rührt während einiger Zeit bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung.
Man ar beitet den erhaltenen Disazofarbstoff in ge eigneter Weise auf und erhält nach dem Trocknen ein blauschwarzes Pulver, das die gleichen färberisehen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff zeigt.
<I>Beispiel 6:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine auf 00 gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 50 Tei len 60 % igem Äthylalkohol. Hierauf fügt man innerhalb einer halben Stunde 17 Teile 30 % ige Natronlauge in kleinen Portionen hinzu und rührt während einigen Stunden bis zur Beendigung der Kupplung. Man de stilliert den Alkohol im Vakuum ab und trocknet bei mässiger Temperatur. Der Farb stoff zeigt die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Verwendet man an Stelle des 2,6- das 2,7- Dioxynaphthalin, so erhält man rotstichige Marineblau.
Mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfamid an Stelle des 2,6-Dioxy-naphthalins erhält man ein blaustichiges Violett. <I>Beispiel 7:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine Lösung von 33 Teilen 2,6-Di- oxynaphthalin in 160 Teilen Acetonitril. Bei 4 bis 80 fügt man in kleinen Portionen 20 Teile calc. Soda hinzu und rührt während fünf bis sechs Stunden bei Zimmertemperatur bis zur Beendigung der Kupplung.
Der völlig abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, aus gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff färbt Zellulosefasern aus alkali schem Bade in blauen Tönen, die beim Be handeln mit Kupfersalzen in ein licht- und waschechtes Marineblau übergehen.
<I>Beispiel 8:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl in üblicher Weise erhaltene, neu tralisierte und abgeschiedene Tetrazoverbin- Jung trägt man in eine Aufschlemmung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Glyzerin und 50. Teilen Wasser ein, verrührt zu einem dünnen Brei und kühlt auf 40. Hier auf fügt man langsam 40 Teile 30%ige Na tronlauge hinzu und rührt während einigen Stunden bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung.
Man arbeitet in geeigneter Weise auf und erhält nach dem Trocknen einen Farbstoff, der ähnliche Eigenschaften besitzt wie der nach Beispiel 1 erhaltene. <I>Beispiel 9:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbinchmg trägt man ein in eine auf 50 gekühlte Lösung von 33 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Furfurol und fügt langsam 40 Teile 30 % ige Natronlauge hinzu. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet und man scheidet den Farbstoff in geeigneter Weise, z.
B. durch Verdünnen mit Wasser und Fällen mit Koch salz, ab, wäscht und trocknet bei mässiger Temperatur. Das Lösungsmittel kann in ge eigneter Weise regeneriert werden. Der Farb stoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie der nach Beisipel 1 erhaltene.
<I>Beispiel 10:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 50 gekühlte Lösung von 9,8 Teilen 3-Methyl-5-pyrazolon in 100 Teilen Methylalkohol und 60 Teilen einer 30%igen wässrigen Natriumacetatlösung. Man rührt während zwölf bis fünfzehn Stunden bei 8 bis 120, bis keine Tetrazov erbindung mehr nachweisbar ist.
Hierauf fügt man nochmals 9,8 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon hinzu und tropft bei 8 bis 100 innerhalb einer Stunde 27 Teile 30 % ige Natronlauge hinzu und rührt bei 10 bis 200 bis zur Beendigung der Kupp lLmg. Der Farbstoff wird in geeigneter Weise, z. B. durch Verdünnen mit Wasser und Neu tralisieren, abgeschieden und im Vakuum ge trocknet.
Man erhält ein dunkelbraunes Pul ver, das sich in verdünnter Natronlauge mit rotoranger Farbe löst und Zelhilosefasern nach dem Ein- oder Zweibad-Kupferungsver- fahren in wasch- und lichtechten, blaustichig bordeauxroten Tönen anfärbt.
<I>Beispiel</I> 11: Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man ein in eine auf 20 gekühlte Lösung von 1.6 Teilen 2,6-Dioxynaphthalin und 16 Teilen 2,7-Dioxynaphthalin in 30 Teilen Äthylalko- hol, 40 Teilen Wasser und 13,3 Teilen 30 % iger Natronlauge. Hierauf tropft man noch lang sam 24 Teile 30%ige Natronlauge dazu und rührt bei 5 bis 150 bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff wird in üblicher Weise abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhält ein dunkelblaues Pul ver, das Zellulosefasern aus alkalischem Bade nach dem ein- oder zweibadigen Kupferungs- verfahren in licht- und waschechten, rotsti- chig marineblauen Tönen anfärbt.
<I>Beispiel</I> 12: Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung wird eingetragen in eine auf 00 gekühlte Lösung von 32 Teilen eines Gemisches von 2,5- und 2,8-Aminonaphthol, das erhalten wurde durch Alkalisehmelze eines technischen Gemisches von 2,5- und 2,8-Naphthylaininosulfonsäure, in 100 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen einer 56 % igen Kalilauge. Man rührt bei 0 bis 100 bis zur Beendigung der Kupplung und arbeitet den Farbstoff in üblicher Weise auf.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein schwarzes Pulver, das Zellulosefasern aus alkalischem Färbebade nach dem Ein- oder Zweibad-Nachkupferungsverfahren in violett schwarzen, licht- und waschechten Tönen an färbt.
<I>Beispiel 13:</I> Die aus 21,6 Teilen 3,3'-Dioxy-4,4'-diamino- diphenyl erhaltene Tetrazoverbindung trägt man in eine auf 00 gekühlte Lösung von 33 Teilen 1,5-Dioxynaphthalin in 100 Teilen Äthanol und 36 Teilen festem Ätzkali lang sam bei 0 bis 5 ein und rührt bis zur Be- endigung der Kupplung.
Ilierauf verdünnt man mit Wasser und scheidet den Farbstoff durch Neutralisieren mit Salzsäure ab. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Zellulose- fasern aus alkalischem Bade nach dem Ein oder Zweibad-Nachkupferungsverfahren in grünstichig blauschwarzen, licht- und wasch echten Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von 1,5-Dioxy- naphthalin beispielsweise 2,6-Dioxynaphtha- lin-monoglyzerinäther, so erhält man ein Ma rineblau.