DE2128528A1 - Kupferhaltige Azoverbindungen - Google Patents

Description

DIt. ING. F. WUKSTIIOFF DIPL.. ING. G. PUI-S DR.E.v.PECIIMANX DR. ING. U. IJIiIIHRNS PATEJJTANVViI₄TE

8 MÜNCIIKN OO SCIIWEIQEßSTBASSE S TELEFON 22 00 91

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1A-39 642

Beschreibung zu der Patentanmeldung

CROMPTON & KNOWLES CORPORATION,Worcester,USA

betreffend

Kupferhaltige Azoverbindungen

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R für Wasserstoff oder eine der Gruppen CHu oder OCH, steht, in Form der freien Säuren oder der wasserlöslichen Sulfonate; in der obigen Formel bedeutet A:

SO₅H

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und B steht für:

und das Azo-Stickstoffatom ist an das Kohlenstoffatom des Naphtalinringes gebunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden Verwendung als Farbstoffe; sie färben Nylon in Blautönen von außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit. In ausgesprochenem Gegensatz zu den allermeisten kupferhaltigen Farbstoffen sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe stabil innerhalb der beim Färben von Nylon normalerweise angewandten pH-Bereiche und auf Grund dieser Stabilität wird das Kupfer auch dann nicht abgestreift, wenn das Färben unter schwachsaueren Bedingungen durchgeführt wird. Außerdem können die Farbstoffe bei guter Erschöpfung der Flotte aus im wesentlichen neutralen Färbebädern auf Nylon aufgebracht werden, wobei man über einen weiten, von ganz hell bis tief dunkel reichenden Bereich von Farbtiefen gute Färbungen erhält. Die Farbstoffe ergeben Blautöne mit guten Eigenschaften und

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können auf wirtschaftliche Weise aus leicht verfügbaren Zwischenprodukten hergestellt werden.

Eine Gruppe von Verbindungen (CI. 26680, CI. 27050 und CI. 27140), die als Direktfarbstoffe für Zellulose bekannt sind, sind den nicht metallhaltigen Vorprodukten der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwandt, differieren jedoch in ihrer Struktur von den erfindungsgemäßen Verbindungen insofern, als sie alle eine Aminogruppe im Α-Ring enthalten. Diese Verbindungen können als solche auf Nylon aufgebracht werden, jedoch erhält man dabei Färbungen von schlechter Lichtbeständigkeit, die sich nicht vergleichen lassen mit den durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erhältlichen Färbungen.

Die erfindungsgemäßen, als Farbstoffe für Nylon verwendbaren Verbindungen werden wie folgt hergestellt: Man diazotiert eine Naphtylaminsulfonsäure, bei welcher der Α-Ring die betreffende Konfiguration hat, und kuppelt das Diazoniumsalz mit o-Anisidin, Cresidin oder 2,5-Dimethoxyanilin; dann wird das Monoazo-Zwischenprodukt rediazotiert und mit einer Naphtolsulfönsäure entsprechender Struktur gekuppelt, worauf man die resultierende Disazoverbindung einem üblichen Verfahren unterwirft, bei welchem die Methylgruppe abgespalten wird und das Kupfer hineinkommt. Ist die mittlere Komponente o-Anisidin, stellt man im allgemeinen vorzugsweise das o-Anisidin-W-Methylsulfonat durch Umsetzen des o-Anisidins mit einem Formaldehydbisulfit-Adduct her, kuppelt es mit der Diazonaphtylaminsulfonsäure und hydrolisiert anschließend die W -Methylsulfonatgruppe in Alkali, bevor man die Rediazotisierung durchführt. Die Notwendigkeit, auf diese Weise vorzugehen, wenn man Kupplungen mit o-Anisidin durchführen will, ist dem Fachmann bekannt.

Für Zwecke der Erfindung geeignete Naphtylaminmonosulfon- ' säuren sind unter anderem 1-Naphthylamine-sulfonsäure,

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(Naphthionsäure), 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure (Laurents Säure), 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure (Cleves Säure - 1,6), 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure (Cleves Säure -1,7) und 2-Naphthylamine-6-sulfonsäure (Brönners Säure).

Für Zwecke der Erfindung geeignete Naphtholsulfonsäuren sind unter anderem 2-Naphthol-6-'sulfonsäure (Schaeffers Säure), 1-Naphthol-4-sulfonsäure (Neville - Winter - Säure), 1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-!?-sulfonsäure (L-Säure), 2-Naphthol-7-sulfonsäure (F-Säure) und 2-Naphthol-4-sulfonsäure.

Die hier erwähnten Kuppelungsmittel sind bevorzugt,. da sie leicht verfügbare Handelsprodukte darstellen und da auf Grund ihrer Struktur die sterische Interferenz verringert wird; mit Hilfe der üblichen Kupplüngsmethoden kann man gute Kupplungen erhalten.

Als Farbstoffe ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen Blautöne; die vom o-Anisidin abstammenden ergeben ein etwas rötliches Blau, während die vom Cresidin und Dimethoxyanilin abstammenden etwas zu einem grünlichen Blau neigen, wobei die letzteren einen ausgesprocheneren Grünstich aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher. Teile sind Gewichtsteile, Temperaturen sind in Celsiusgrad angegeben und Prozentsätze sind Gew.-%_m

Beispiel 1

123 g Natriumnaphthionat wurden gelöst in einer Lösung von 150 ml konzentrierter Salzsäure in 1000 ml Wasser und die Lösung durch Zugabe von Eis auf 5-7° gekühlt. Die Diazotierung wurde

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bewirkt durch Zugabe von 135 ml 4n-Natriumnitrit unter fortgesetzem Rühren der Lösung. Das Rühren wurde noch 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur nicht über 15° anstieg. Das übrigbleibende Nitrit wurde entfernt durch Zugabe einer kleinen Menge SuIfaminsäure, worauf das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Eis wieder auf 10° gekühlt wurde. In einer Lösung von 50 ml konzentrierter Salzsäure in 1000 ml Wasser wurden 69 g Cresidin durch Erwärmen gelöst und die Lösung unter fortgesetzem Rühren dem wie oben erhaltenen Diazoniumchlorid zugefügt. Das Volumen des resultierenden Kupplungsgemisches betrug 2600 ml und seine Temperatur 17°. Der pH-Wert des Kupplungsgemisches wurde durch Zugabe von 85 g Natriumacetat auf 3,5 erhöht und so hoch gehalten, daß auf Kongorot-Papier gerade eine saure Reaktion hervorgerufen wurde (pH ungefähr gleich 3»5), wozu noch 25 g Natriumacetat benötigt wurden. Das Kupplungsgemisch wurde über Nacht gerührt, obwohl die Kupplung innerhalb 6 Stunden im wesentlichen beendet ist. Der rötliche feste Azofarbstoff wurde abfiltriert, in mit 25 g Natronlauge alkalisch gemachten warmen Wasser (1500 ml) aufgenommen, auf 60° erwärmt und dann wieder mit Eis auf 12° abgekühlt. In die so erhaltene Aufschlämmung wurden dann innerhalb 10 Minuten 25 g festes Natriumnitrit eingerührt. Die Diazotierung wurde erreicht durch rasche Zugabe von 150 ml konzentrierter Salzsäure und 4-stündiges Rühren. Verschiedene Proben während dieser Periode zeigten, daß ein beabsichtigter Überschuß an Nitrition aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung des Rührens betrug das Volumen 3600 ml und die Temperatur 17°. Aus dem Reaktionsgemisch wurde die Diazoverbindung abfiltriert. Das auf diese Weise erhaltene Diazoniumchlorid läßt sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwenden, indem man es mit Naphtholmonosulfonsäuren kuppelt.

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Beispiel 2

1/10 der nach Beispiel 1 hergestellten Diazoniumchloridpaste wurde bei 16° in 200 ml Wasser aufgenommen und das überschüssige Nitrit mit etwas Sulfaminsäure entfernt. Dann wurde durch Aufnehmen von 11,2 g 2-Naphthol-6-sulfonsäure in Wasser, Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von etwa 8 und weitere Zugabe von 10 g Natriumcarbonat eine Naphthollösung bereitet, die durch Zugabe von Eis auf 250 ml verdünnt und auf 5° gekühlt wurde.' Dieser Lösung wurde das in Pastenform gebrachte Diazoniumchlorid unter Rühren zugefügt. Das Reaktionsgemisch hatte dann ein Volumen von 550 ml, eine Temperatur von 16° und einen pH-Wert von 9,6 und wurde über Nacht gerührt. Das so erhaltene violett gefärbte Diazoprodukt wurde abfiltriert, in 300 ml Wasser aufgenommen und mit 20 ml wässrigem Ammoniak (aqua ammonia) versetzt. Das Gemisch wurde in einem Dreihalskolben unter Rühren auf 90° erhitzt, vrorauf ihm eine Lösung zugefügt wurde, die hergestellt worden war durch Einbringen einer heißen Lösung von 16 g Kupfersulf atpentahydrat in 15 ml Wasser zu einer Lösung von 29 g Diäthanolamin in 13 ml kaltem Wasser. Das Gemisch wurde über Nacht unter Rühren unter Rückfluss gehalten, wonach die Metallisierung vollständig war. Durch Zugabe von 20 g Natriumchlorid wurde der Farbstoff vollständig ausgefällt, der dann filtriert-und getrocknet wurde. Das in einer Menge von 36 g anfallende dunkle Pulver färbt Nylon aus eisern leicht sauerem Bad in rötlichen Blautönen von außerordentlicher Lichtbeständigkeit. Der Farbstoff hat in Form der freien Säure die Struktur:

O -Cu — O

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SO₅H

Arbeitet man nach Beispiel 2, wobei man die 2-Naphthol-6-sulfonsäure durch die in Tabelle 1 aufgeführten Sulfonsäuren
ersetzt, so erhält man weitere Farbstoffe der Struktur:

//O₉S

worin B den Gruppen aus Tabelle 1 entspricht und das Azo-Stickstoffatom jeweils an das Kohlenstoffatom des Naphthalin-Ringes

gebunden ist.

Tabelle I Beispiele

Naphthol

2-Naphthol-4-sulfonsäure

2"-Naphthol-7-sulfonsäure

B.

—O

.Färbton auf Nylon

blau

rötlich-bleu

1-Naphthol-3-sulfonsäure

blau

1-Naphthol-4-sulfonsäure

1-Naphthol-5-sulfonsäure - 109851/1693

blau

grünlich-blau

Beispiel 8

24,5 g Natriumsalz der 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure wurden unter Erwärmen in 400 ml Wasser gelöst und durch Zugabe von 5 ml konzentrierter Schwefelsäure und 20 g Natriumsulfatdecahydrat wieder ausgefällt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, in 100 ml Wasser aufgenommen, mit 6 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und durch Zugabe von Eis auf 0° abgekühlt. Die Diazotierung wurde bewirkt durch Zugabe von 27 ml 4n-Natriumnitritlösung während etwa 2 Stunden und kurzes Weiterrühren, nachdem alles zugegeben war. Das überschüssige Nitrit wurde mit etwas· SuIfaminsäure entfernt und eine Lösung von 13 g Cresidin und 10 ml Salzsäure in 100 ml Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 30 g Natriumacetat auf 4,ο erhöht-. Nach der Zugabe betrug die Temperatur 10° und das Volumen 600 ml.

Die Kupplungsmischung wurde über Nacht gerührt und am nächsten Morgen wurde das ausgefallene Azoprodukt abfiltriert und in 400 ml frischem Wasser aufgenommen. Eine Lösung von 25 ml 20 %iger Natronlauge wurde zugefügt und das Gemisch auf etwa 40° erwärmt. Nach Zugabe von 25 ml 4n-Natriumnitrit wurde das Gemisch durch Zugabe von Eis auf 5° gekühlt und 30 ml konzentrierte Salzsäure zugefügt. Nach mehrstündigem Rühren war das Nitrit praktisch verbraucht. Das überschüssige Nitrit wurde wieder mit etwas Sulfaminsäurelösung entfernt.

Eine Lösung von 11,5 g Natriumsalz der 2-Naphthol-6-sulfonsäure und 15 g calcinierter Soda in 100 ml Wasser, die mit etwas Eis gekühlt, worden war, wurde der einen Hälfte des wie oben hergestellten Diazoniumchlorides zugefügt. Die Temperatur des Kupplungsgemisches betrug 17°, das Volumen 500 ml und der pH-Wert 9,1. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann

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filtriert, worauf das Diazoprodukt mit Wasser auf ein Volumen von etwa 325 ml angerührt, auf 80° erhitzt und mit 20 ml 28%igem Ammoniak versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einen für das Rühren unter Rückfluss ausgerüsteten Kolben eingebracht, worauf ihm eine Lösung von Kupferdiäthanolamin zugefügt wurde, die hergestellt worden war durch Zugabe einer heißen Lösung von 8 g Kupfersulfatpentahydrat in 8 ml Wasser zu einer Lösung von 14,5 g Diäthanolamin in 7 ml kaltem Wasser. Das Gemisch wurde dann über Nacht auf 95° erhitzt und am nächsten Morgen wurde das Produkt mit 40 g Kochsalz ausgesalzen, das Ganze zwecks Abkühlung gerührt und das Produkt abfiltriert und getrocknet.

Der stark gefärbte Feststoff färbt Nylon aus neutralem oder leicht sauerem Bad in rötlichen Blautönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit.

Beispiel 9

24,4 g Natriumsalz von i-Naphthylamin-7-sulfonsäure wurden diazotiert, indem man das Salz unter Erwärmen in etee Wasser zu einem Volumen von 200 ml löste, 25 ml konzentrierte Salzsäure zusetzte, durch Zugabe von Eis das Gemisch auf 10° kühlte und ihm dann noch 27 ml 4n-Natriumnitrit zufügte. Nach 1-stündigem Rühren wurde das überschüssige Nitrit mit etwas Sulfaminsäure entfernt, worauf man auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise mit Cresidin kuppelte, rediazotisierte, mit 2-Naphthol-6-sulfonsäure kuppelte und das Kupfer einbrachte. Der resultierende Farbstoff, hat die Struktur

- 10 -

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6O₃H

und färbt Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad in leicht rötlichen Blautönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit,

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9 wurde durch Ersetzen der 2-Naphthol-6-sulfonsäure durch 1-Naphtholsulfonsäure ein Farbstoff hergestellt, der die folgende Struktur aufwies:

βθ_Λ-Η

und Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad -in Blautönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit färbt.

- 11

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Beispiel 11

Unter Ersatz der 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure durch 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure und der 2-Naphthol-6-sulfonsäure durch 1-Naphthol-4-sulfonsäure wurde beim Arbeiten gemäß Beispiel 9 ein Farbstoff erhaltenj der die Struktur

/4O₃S

aufwies und Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad in Blautönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit färbt.

Beispiel 12

Unter Ersatz der i-Naphthylamin-7-sulfonsäure durch 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure und der 2-Naphthol-6-sulfonsäure durch 1-Naphthol-4-sulfonsäure erhielt man beim Arbeiten gemäß Beispiel 9 einen Farbstoff der folgenden Struktur

~ O

der Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad in Blautönen mit· außerordentlich hoher Lichtfestigkeit färbt.

- 12 -

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Beispiel 13

Unter Ersatz der 1-Naphthylamin-7-sulfoneäure durch 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure und des Cresidins durch eine äquimolare Menge 2,5 Dimethoxyanilin erhielt man beim Arbeiten gemäß Beispiel 9 einen Farbstoff der folgenden Struktur

der Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad in Blautönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit färbt.

Beispiel 13a

Ersetzt man die 2-Naphthol-6-sulfonsäure durch 1-Naphthol-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff der Struktur

HO* S

der'Nylon aus neutralem oder leicht saurem Bad in grünlich blauen Tönen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit färbt.

- 13 -

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- 13 Beispiel 14 '

24,5 g Natriumsalz der i-Naphthylamin-5-sulfonsäure wurde sorgfältig in 200 ml Wasser zu einer Paste angerührt und durch · Zugabe von Eis auf 5° gekühlt. Nach Ansäuren mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und Zugabe von 27 ml 4n-Natriumnitrit, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 5-10° gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure entfernt. Das so erhaltene Diazoniumchlorid wurde zu 100 ml einer Lösung von 35 g Natriumsalz der o-Anisidin-6J -methylsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte ein Volumen von 650 ml und eine Temperatur von 20 . Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumacetat auf 3,7 eingestellt und die Kupplung unter Rühren über Nacht vollzogen. Dann wurde Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion und zusätzlich noch 20 g Natronlauge zugefügt und das Gemisch mehrere Stunden auf 95° gehalten, um das Methylsulfonat zu hydrolisieren. Das Hydrolysat wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Azoprodukt abfiltriert. Aus der Mutterlauge ließ sich noch eine kleine Menge abtrennen durch Zugabe von etwa 10 Vol.% Kochsalz, kurzem Rühren und Filtrieren. Die erhaltene Azoverbindung wurde bei 75° in 500 ml Wasser gelöst, mit einer kleinen Menge Aktivkohle behandelt und unter Verwendung eines Diatomeenfilters geklärt, um die kleinen Anteile an Verunreinigungen und Unlöslichem zu entfernen. Dann wurden 27 ml 4n-Natriumnitrit zugefügt und die resultierende Lösung über 31 ml konzentrierte Salzsäure und soviel Eis, daß die Temperatur unter 10 blieb, ausgegossen. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei etwa 10° gerührt, das überschüssige Nitrit mit etwas Sulfaminsäure entfernt und die Diazoniumverbindung abfiltriert. Sie wurde dann wieder in Wasser aufgenommen und einer Lösung von 24,4 g Natriumsalz der 1-Naphthol-4-sulfonsäure und 20 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser bei 5° zugefügt. Das Kupplungsgemisch hatte eine Temperatur von 8° , ein Volumen von 600 ml und einen pH-Wert von 9,6. Es wurde über Nacht gerührt, auf 95° erwärmt und mit 60 g

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Kochsalz versetzt, um das Filtrieren zu erleichtern. Das Diazoprodukt wurde abfiltriert, worauf gemäß Beispiel 8 Kupfer eingeführt wurde. Der resultierende Farbstoff hat.die Strukturv_

So_aH

und färbt Nylon aus neutralem oder leicht sauerem Bad in rötlichblauen Tönen von außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit.

Es sei noch bemerkt, daß die Sulfongruppe als freie Säure oder als wasserlösliches Salz der Säure vorhanden sein kann. Wenn in den hier angegebenen Strukturformeln die freie Säure dargestellt ist, so bedeutet dies nicht, daß die Erfindung darauf beschränkt ist; sie umfaßt vielmehr auch die wasserlöslichen Salze, wie das Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz.

Patentansprüche;

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Claims (2)

DK. ING. F. WUESTHOFF I)I PL. ING. G. PULS I)R.E.v.PECHMANN I)K. ING. D. BEHRENS PATKNTANWiLTK - 15 - 8 MÜNCHEN «Ο SCHWEIOEHSTnASSE TKLCTOX ?2 00Sl tkx-enrammadhjssrki mCxcheic 1A-39 642 Patentansprüche

1.

Verbindungen der allgemeinen Formel

ο — a

-N

worin R für Wasserstoff, -CH^ oder OCH, steht, A die Gruppen

und B die Gruppen

- 16 -

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und worin das Azo-Stickstoffatom an das Kohlenstoffatom des Naphthalinringes gebunden ist, in Form der freien Säuren und der wasserlöslichen Salze der Sulfonsäuregruppe.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A die Gruppe

, B die Gruppe

und R die Gruppe -CH, vertreten.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß A die Gruppe

. —

¹ , B die Gruppe

und R die Gruppe -CH, vertreten.

- 17 -

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4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß A die Gruppe

, B die Gruppe

und R die Gruppe -CH, vertreten.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß A die Gruppe

, B die Gruppe

So₃R.

und R die Gruppe -CH, vertreten.

6. ■ Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der folgenden Verbindungen diazotiert:

1 - Naphthylamin-4-sulfonsäure,' 1 - Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1 - Naphthylamin-6-sulfonsäure,

1 - Naphthylamin-7-sulfonsäure, oder

2 - Naphthylamin-6-sulfonsäure,

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das Diazoniumsalz mit o-Anisidin, Cresidin oder 2,5-Dimethoxyanilin zum Monoazo-Zwischenprodukt kuppelt, oder daß man das Diazoniumsalz mit o-Anisidin- Co -methylsulfonat ku^ppelt und das Produkt in Anwesenheit von Alkali zum Monoazo-Zwischenprodukt hydrolisiert; worauf man das letztere rediazotisiert und das so gebildete Diazoniumsalz mit einer der folgenden Verbindungen kuppelt:

2 - Naphthol-6-sulfonsäure,

1 - Naphthol-4-sulfonsäure,

»1 - Naphthol-3-sulfonsäure, 1 - Naphthol-5-sulfonsäure, oder

2 - Naphthol-4-sulfonsäure

und in die resultierende Diazoverbindung unter Anwendung eines Demethylierungsverfahrens Kupfer hineinbringt.

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