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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kupferhaltiger Dis- und
Polyazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle, besonders zum Färben von
Leder und von Cellulosefasern geeignete kupferhaltige Dis- und Polyazofarbstoffe
erhält, wenn man wasserlösliche Dis- oder Poly-_ azofarbstoffe der allgemeinen Formel
A-(N = N-Z-)n-N = N-E-OH der im Patent 8o7 289 beschriebenen oxydierenden
Kupferung durch Behandeln mit ungefähr der äquivalenten Menge eines wasserlöslichen
Kupfersalzes und Wasserstoffperoxyd in neutralem bis schwach saurem pH-Bereich unterwirft.
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In der allgemeinen Formel bedeutet A einen einwertigen Rest der Benzol-
oder Naphthalinreihe, Z einen zweiwertigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
an dem die beiden Azogruppen zueinander in para-Stellung stehen, und E - O H den
einwertigen Rest einer aromatischen Monooxyverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe
oder eines Enols, bei dem die Azogruppe in der ortho-Stellung zur O H--Gruppe gebunden
ist. n soll r, 2 oder 3 bedeuten, wobei im Falle von n = 2 oder 3 auch verschiedene
Reste Z verwendet werden können. Die Komponenten A, Z und E sind so zu wählen, daß
die Farbstoffe genügend Sulfonsäuregruppen enthalten, um wasserlöslich zu sein;
im Falle von n = z bis 3 genügen im allgemeinen zwei bis sechs Sulfonsäuregruppen
im Gesamtmolekül, wobei deren Verteilung auf die Reste A, Z und E von geringerer
Bedeutung ist. Die Reste A und Z
sollen jedoch keine zu den Azogruppen
orthoständigen C O O H-, OH-, O C H3- oder N H2 Gruppen tragen.
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Dis- und Polyazofarbstoffe der obigen allgemeinen Formel sind bereits
in vielen Vertretern bekannt. Man erhält sie z. B., indem man eine »Anfangskomponente«
A - N H2 diazotiert und die Diazoverbindung mit einer »Zwischenkomponente« H Z -
N H2 kuppelt, die in der para-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, worauf man den so
gewonnenen Aminoazofarbstoff wieder diazotiert und gewünschtenfalls mit der gleichen
oder einer anderen derartigen Komponente Z - N H2 erneut kuppelt und so fort, bis
man schließlich mit einer »Endkomponente« H - E - O H kuppelt, bei der die Kupplung
in ortho-Stellung zur OH-Gruppe erfolgt.
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Geeignete Anfangskomponenten A- NH2 sind z. B. das Anilin und die
Naphthylamine sowie ihre Homologen, ihre Halogen-, Nitro-, Alkoxy- und bzw. oder
Carboxy-Substitutionsprodukte und die entsprechenden Sulfonsäuren, ferner Amine;
deren Benzol- oder Naphthalinring noch heterocyclische Substituenten trägt, z. B.
2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol und seine Homologen und Substitutionsprodukte, oder
die Aminostilbene, -diphenyle oder -fluorene.
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Geeignete Zwischenkomponenten H - Z - N H2 sind z. B. das Anilin und
das i-Naphthylamin und deren Homologe und Substitutionsprodukte bzw. Sulfonsäuren,
soweit sie in der para-Stellung zur Aminogruppe kuppeln, keine zur N H2 Gruppe ortho-
oder metaständige O H-, O C H3-, N H2 oder C O O H-Gruppe enthalten und weiterdiazotierbare
Aminoazoverbindungen liefern.
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Als Endkomponenten H - E - O H eignen sich unter anderem p-Alkylphenole,
Naphthole, N-Acyl-und N-Arylaminophenole und -naphthole, Pyrazolone, 2, 4-Dioxychinolin,
Acet- und Benzoylessigsäurearylamide und deren Homologe und Substitutionsprodukte
sowie ihre Sulfonsäuren, soweit sie in der ortho-Stellung zur O H-Gruppe kuppeln.
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Die oxydierende Kupferung der genannten wasserlöslichen Ausgangs-Dis-
oder Polyazofarbstoffe erfolgt nach den im Patent 807 289 beschriebenen Methoden,
indem man sie z. B. mit ungefähr der äquivalenten Menge eines wasserlöslichen Kupfersalzes
versetzt und bei zweckmäßig erhöhten Temperaturen, z. B..bei 4o bis ioo°, -mit Wasser-Stoffperoxyd
oxydiert. Dabei wird die endständige ortho-Monooxyazogruppe in den Kupferkomplex
der entsprechenden o, ö -Dioxyazogruppierung umgewandelt, überraschenderweise ohne
daß zugleich die übrigen Teile der komplizierten Farbstoffmolekeln oxydativ verändert
werden. Etwa vorhandene andere metallisierbare Gruppen, z. B. Salicylsäuregruppen,
können natürlich bei Verwendung eines Kupfersalzüberschusses gleichzeitig mit der
oxydierenden Kupferung in ihre Kupferkomplexe übergeführt werden.
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Die so erhältlichen kupferhaltigen Dis- und Polyazofarbstoffe sind
im allgemeinen bisher nicht oder nur schwierig erhältlich. Sie eignen sich hervorragend
zum Färben von Leder jeder Gerbart sowie von Fasern aus regenerierter oder natürlicher
Cellulose.
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Durch Vergleichsfärbungen und Papierchromatogramme kann man zeigen,
daß man nach dem vorliegenden Verfahren, das man als oxydierende Kupferung bezeichnen
kann, aus einem o-Monooxyazofarbstoff tatsächlich den gleichen kupferhaltigen o,
o =Dioxyazofarbstoff erhält wie durch entalkylierende Kupferung eines entsprechenden,
aber viel schwerer zugänglichen o-Äthoxy-ö -oxyazofarbstoffs. Wenn man dagegen einen
o-Monooxyazofärbstoff nach dem in der USA.-Patentschrift 2 539 178 beschriebenen
Verfahren in alkalischem Medium mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd behandelt,
so erhält man Gemische, die hauptsächlich aus dem Ausgangsfarbstoff, seiner instabilen
o-Monooxyazokupferverbindung und Zersetzungsprodukten bestehen und nur geringe Mengen
des kupferhaltigen o, o =Dioxyazofarbstoffs enthalten.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Die Lösung von 13,9 Teilen 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure und
3,5 Teilen Natriumnitrit in Wasser wird unter Eiskühlung in 2o Teile Salzsäure eingetragen.
Die entstandene Diazoverbindung gibt man zu einer eisgekühlten wäßrigen Lösung von
17 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat.
Nach beendeter Kupplung isoliert man in üblicher Weise den erhaltenen roten Farbstoff
der Zusammensetzung
Man löst ihn in 2ooo Teilen Wasser von 50°; versetzt mit 14 Teilen kristallisiertem-
Kupfersulfat sowie 2o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und läßt im Verlauf
von etwa 9o Minuten =5o Teile einer 3,4@/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxyd-Lösung
einlaufen. Dabei färbt sich die Lösung violett. Man salzt in der Siedehitze mit
5o6 Teilen Steinsalz aus und saugt den kupferhaltigen Farbstoff in der Wärme ab.
Der Farbstoff erweist sich als einheitlich und besitzt die folgende Konstitution
Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 23 Teile. Der Farbstoff färbt Leder echt
violett.
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In ähnlichen Tönen färbende Kupferkomplexverbindungen erhält man,
wenn man die durch Kuppeln von diazotiertem 4-Amino-i, i'-azobenzol bzw. 2, 3'-Dimethyl-4'-amino-i,
i'-azobenzol mit 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure oder anderen Naphthol-mono-
oder -disulfonsäuren erhältlichen Disazofarbstoffe, wie oben angegeben, der oxydierenden
Kupferung unterwirft.
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Kuppelt man obige Diazoazoverbindungen mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
bzw. dessen Sulfonsäuren als Endkomponente, so erhält man durch oxydierende Kupferung
der erhaltenen Disazofarbstoffe kupferhaltige Farbstoffe, die auf Leder echte bordorote
Färbungen ergeben.
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Beispiel e 34,6 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in üblicher
Weise diazotiert und mit einer neutralen Lösung von 44 Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
versetzt. Man stumpft mit Natriumcarbonatlösung bis zur schwach sauren Reaktion
ab, salzt den entstandenen Aminoazofarbstoff nach beendeter Kupplung mit Natriumchlorid
aus, saugt ab und wäscht mit 15o/oiger Natriumchloridlösung nach.
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Der rotbraune Aminoazofarbstoff wird mit 8 Teilen Natriumhydroxyd
in iooo Teilen Wasser gelöst, mit 66 Volumteilen einer 23o/oigen Natriumnitritlösung
versetzt und unter Kühlung in 70 Volumteile 35o/oige Salzsäure eingetragen.
Man rührt 2 Stunden bei 1o° und gießt die entstandene Diazolösung in eine neutrale
Lösung von 65 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure unter Zusatz von 5o Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat und Eis. Den in üblicher Weise isolierten metallfreien
Disazofarbstoff der Zusammensetzung
löst man in 25oo Teilen Wasser von 5o°, versetzt die violette Lösung mit 75 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat und 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und rührt
bei 50° im Verlauf von 2 Stunden 3oo Teile einer 3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung
ein. Wenn eine weitere Farbtonänderung nach Blau nicht mehr stattfindet, salzt man
bei 70° mit ioo/o Natriumchlorid aus und saugt noch warm ab.
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Nach dem Trocknen erhält man 128 Teile einer einheitlichen blauen
Kupferkomplexverbindung der Zusammensetzung
die Leder in reinblauen Tönen färbt. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs statt i-Naphthylamin-6-sulfonsäure
als Zwischenkomponente die i-Naphthylamin-7-sulfonsäure oder das technische Gemisch
beider Säuren, so erhält man durch oxydierende Kupferung Farbstoffe von ähnlichem
Farbton mit ebenfalls guten Echtheitseigenschaften. Ersetzt man die Zwischenkomponente
durch i-Aminonaphthalin, so gelangt man zu einem etwas rotstichigeren Farbton. 120
Beispiel 3 13,8 Teile 4-Nitro-i-aminobenzol werden diazotiert und wie im Beispiel
2 mit 22,3 Teilen des 125 technischen Gemisches von i-Aminonaphthalin-6-und
-7-sulfonsäure
schwach sauer gekuppelt. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und
mit 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure sodaalkalisch gekuppelt.
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Man löst den in üblicher Weise isolierten Disazofarbstoff in 2ooo
Teilen warmem Wasser, gibt 25 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 4o Teile kristallisiertes
Natriumacetat hinzu und tropft bei 50° unter Rühren 25o Teile einer 3,4o/o;igen
Wasserstoffperoxydlösung ein.
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Die durch Aussalzen isolierte und getrocknete Kupferkomplexverbindung
ergibt auf Leder verschiedener Gerbungsart grünblaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit.
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Ein weniger grünstichiges Blau ergibt der oxydierend gekupferte Farbstoff,
den man erhält, wenn zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs als Endkomponente 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfönsäure verwendet wird. Beispiel 4 Nach den Angäben von F i e r z-D a v
i d : »Operationen der Farbenchemie«, 7. Auflage, S. 265, werden 25,3 Teile i-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure dianotiert und mit 14,3 Teilen i-Aminonäphthalin gekuppelt. Der
erhaltene Aminoazofarbstoff wird weiterdiazotiert und mit 33 Teilen 2-Oxynaphthalin-3,
6-disülfonsäure soloalkalisch vereinigt. Den abgeschiedenen Disazofarbstoff löst
man in iooo Teilen Wasser von 5o° und oxydiert nach Zugabe von 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat im Verlauf von 3 Stunden
mit Zoo Teilen einer 3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung. Man salzt in der Hitze
aus und erhält eine Kupferkomplexverbindung, die Leder verschiedener Gerbungsart
in reinblauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
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Einen farbtongleichen Farbstoff erhält man, wenn man zur Herstellung
des metallfreien Farbstoffs als Anfangskomponente i-Aminobenzol-2, 4-disulfonsäure
verwendet.
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Ersatz der Endkomponente durch Sulfonsäuren des i-Oxynaphthalins ergibt
Farbstoffe, die nach oxydierender Kupferung Leder grünstichigblau färben. Beispiels
30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure werden in üblicher Weise
dianotiert und mit einer salzsauren Lösung von 10,7 Teilen 3-Aminoi-methylbenzol
unter Zusatz von Natriumacetat gekuppelt. Der abgeschiedene Aminoazofarbstoff wird
als Natriumsalz in iooo Teilen Wasser gelöst, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt
und in Eiswasser, das 4o Teile 36o/oige Salzsäure enthält, eingerührt. Nach beendeter
Dianotierung kuppelt man sodaalkalisch mit einer wäßrigen Lösung von 38 Teilen i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure.
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Den fertiggekuppelten Disazofarbstoff isoliert man nach Aussalzen,
löst ihn wieder in iooo Teilen Wasser . von 40°, versetzt mit 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat sowie 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und rührt bei 4o° im
Verlauf von 2 Stunden Zoo Teile einer 3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung ein, bis
keine weitere Farbtonänderung mehr stattfindet. Nach dem Aussalzen, Abfi-ltrieren
und Trocknen erhält man einen kupferhaltigen Farbstoff, der Leder echt marineblau
färbt. Beispiel 6 44,6 Teile i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden dianotiert und
schwach sauer mit 44,6 Teilen i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure vereinigt. Die abgeschiedene
Aminoazoverbindung wird weiterdianotiert und mit 63 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure
sodaalkalisch gekuppelt.
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Man löst den erhaltenen Disazofarbstoff in i5oo Teilen Wasser von
50°, versetzt mit 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 8o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und rührt dann bei der gleichen Temperatur allmählich 5oo Teile einer
3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung ein. Man salzt die erhaltene Kupferkomplexverbindung
mit ioo/o Natriumchlorid heiß aus und isoliert sie durch Absaugen. Sie färbt Leder
echt blaugrün. Beispiel ? 77,3 Teile des im Buch von Schultz: »Färbstofftabellen«,
7. Auflage, unter Nr. 6o4 beschriebenen Disazofarbstoffs der Formel
werden in 3ooo Teilen Wasser von 6o° gelöst und mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
sowie 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt, wobei Farbumschlag von
violett nach braunrot eintritt. Man läßt dann im Verlauf von 2 Stunden Zoo. Teile
einer 3,4°/oigen Wasserstoffsuperoxydlösung zufließen und isoliert die erhaltene
Kupferkomplexverbindung durch Aussalzen. Sie färbt Leder sehr echt in grünstichigblauen
Tönen. Beispiel 8 26,4 Teile 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure werden in üblicher
Weise dianotiert und wie im Beispiel 2 mit 22,3 Teilen des technischen Gemisches
von
i-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure essigsauer gekuppelt. Der erhaltene Aminoazofarbstoff
wird weiterdiazotiert und mit 33,4 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure unter
Zusatz von Natriumcarbonat vereinigt Der in üblicher Weise isolierte Disazofarbstoff
wird in i5oo Teilen Wasser von 30° gelöst und mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat
und 4o Teilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt. Im Verlauf von 3 Stunden
werden unter Einhaltung der obigen Temperatur Zoo Teile einer 3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung
eingerührt.
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Man salzt in der Hitze mit 3oo Teilen Natriumchlorid aus und isoliert
die erhaltene Kupferkomplexverbindung nach dem Erkalten. Sie färbt Baumwolle und
Leder in lichtechten graublauen Tönen.
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Wenn man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs als Endkomponente
die gleiche Menge 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure verwendet, erhält man einen
kupferhaltigen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 9 I7,3 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden dianotiert
und mit einer neutralen Lösung von 22,3 Teilen des technischen Gemisches von i-Aminonaphthalin-6-
und -7-sulfonsäure gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird erneut dianotiert und sauer
mit i4,3 Teilen i-Aminonaphthalin vereinigt; den isolierten und umgelösten Aminodisazofarbstoff
dianotiert man erneut und kuppelt die Diazolösung mit einer ammoniakalischen, pyridinhaltigenLösung
von 31,5 Teilen 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
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Der isolierte Trisazofarbstoff wird in 25oo Teilen Wasser von 50°
gelöst, mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 4o Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und dann unter Rühren tropfenweise mit 25o Teilen einer 3,4o/oigen
Wasserstoffperoxydlösung versetzt.
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Der durch Aussalzen isolierte kupferhaltige Farbstoff färbt Leder
in blauschwarzen Tönen von guter Echtheit.
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Beispiel io 48 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol werden
in üblicher Weise dianotiert und schwach sauer mit 44,6 Teilen des technischen Gemisches
von i-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt. Der abgeschiedene Aminoazofarbstoff
wird weiterdiazotiert und mit 65 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure unter
Zusatz von Soda vereinigt. Den isolierten Disazofarbstoff rührt man mit 3ooo Teilen
Wasser von 6o° an und bringt ihn durch Zugabe von 6o Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Lösung.
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Unter Einhaltung der Temperatur von 6o° rührt man im Verlauf von 3
Stunden 45o Teile einer 3,4o/oigen Wasserstoffperoxydlösung ein, bis kein weiterer
Farbtonumschlag mehr erfolgt. Durch vorsichtiges Aussalzen erhält man eine Kupferkomplexverbindung,
die Leder und Baumwolle in dunkelgrünen Tönen färbt.
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Wenn man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs als Anfangskomponente
4-Nitro-3'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure verwendet, erhält man durch oxydierende
Kupferung eine in Olivtönen färbende Verbindung.