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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
neue- Farbstoffe erhalten werden können, wenn man die Tetrazoverbindungen aus S
tilbenderivaten von der allgemeinen Formel
worin die Amino- und die Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen und die
Benzolkerne noch weiter substituiert sein können, mit beliebigen Kupplungskomponentenkuppel
t.
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Die Stilbenderivate von der obigen allgemeinen Formel können aus Stilbenen,
die in jedem Benzolkern eine in die Anthranilsäuregruppierung überführbare Gruppierung
enthalten und die noch weiter substituiert sein können, nach bekannten Methoden
erhalten werden. So gelangt. man beispielsweise zu der ein gelb- bis rötlichbraunes
Pulver darstellenden' 4 - 4'-Diaminostilben-3 - 3'-dicarbonsäure, indem man die
4 # 4'-Dinitrostilben-3 - 3'-dicarbonsäure mit Schwefelnatrium reduziert. Die zur
Herstellung der 4 - 4'-Diaminostilberi-3 - 3'-dicarbonsäure notwendige 4 - 4'-Dinitrostilben-3
- 3'-dicarbonsäure kann beispielsweise aus der 6-Nitro-3-methylbenzoe-i-carbonsäure
durch Oxydation mit Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung erhalten werden. Sie
stellt ein grünlichgelbes Pulver dar, das in Wasser sehr schwer löslich ist und
nach dem LTmkristallisieren aus siedendem Nitrobenzol einen Schmelzpunkt von über
28o° C besitzt: Kupplungskomponenten, mit denen die Stilbenderivate 'von der obigen
allgemeinen Formel vereinigt werden sollen, sind beispielsweise Arylamine, Phenole
und Naphthole sowie deren Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy substitutionsprodukte
und Sulfonsäuren. Ferner können auch Kupplungskomponenten verwendet werden, in denen
das kupplungsfähige Kohlenstoffatom einem heterocyclischen Ring oder einer offenen
Kette angehört. Das erstere ist beispielsweise bei Pyrazolonen, Oxychinolinen, Barbitursäuren
sowie deren Derivaten und Substitutionsprodukten, das letztere beispielsweise bei
den Acetessigsäurederivaten und den Benzoylessig-o-carbonsäuren der Fall.
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Es wurde ferner gefunden, daß man zu besonders wertvollen Farbstoffen
gelangt, wenn
man die Azofarbstoffe aus den Tetrazoverbindungen
der Stilbenderivate obiger allgemeinen Formel und beliebigen Kupplungskomponenten
mit metallabgebenden Mitteln behandelt,, die mit beizenbindende Gruppen enthaltenden
Farbstoffen komplexe Metallverbindungen bilden. Solche metallabgebenden Mittel sind
z. B. die Verbindungen des Cr, Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn, V und Ti.
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Die Behandlung der Azofarbstoffe mit den metallabgebenden Mitteln
kann in Substanz oder im Färbebade erfolgen. Sie kann auch gleichzeitig mit der
Herstellung des Azofarbstoffes vollzogen werden.
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Auf diese Art und Weise werdenmetallhaltige Farbstoffe erhalten, die
entweder nur ein Metall oder mehrere Metalle enthalten. Bei der Herstellung der
letzteren können die verschiedenen metallabgebenden Mittel gleichzeitig oder nacheinander
zur Einwirkung gelangen.
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Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann in saurem, neutralem
oder alkalischem Medium, mit oder ohne geeignete Zusätze, offen oder unter Druck
erfolgen.
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Die nach vorliegenden Verfahren herstellbaren Farbstoffe können zum
Färben von Materialien jeglicher Art, wie Baumwolle, Wolle, erschwerter und unerschwerter
Seide, Leder, Kunstseiden, die sich von regenerierter Cellulose ableiten, Celluloseestern
und -äthern, Lacken, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis
hergestellt worden sind, oder als Pigmente oder im Druck verwendet werden. Die neuen
Farbstoffe färben in den verschiedensten Tönen, und die Färbungen sind sehr echt.
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Sie übertreffen in bezug auf Alkaliechtheit oder Säureechtheit oder
Waschechtheit bzw. in bezug auf alle diese Echtheiten die Farbstoffe, die sich von
den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen nur dadurch unterscheiden,
daß zu ihrer Herstellung solche Diarylamine als Diazokomponentien verwendet werden,
in denen, die Arylkerne statt durch die - C H = C H-Grupp@e direkt oder durch die
-NH-CO-NH-Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiel i 29,8 Teile 4 - 4'-Diaminostilben-3
- 3'-dicarbonsäure werden in 3oo Teilen Wasser suspendiert und durch- Beigabe der
zur Bildung des Dinatriumsalzes notwendigen Menge Natronlauge in Lösung gebracht.
Zu der neutralen oder schwach alkalischen Lösung gibt man i4 Teile Natriumnitrit
als 2oprozentige Lösung hinzu und läßt das Ganze unter gutem Rühren langsam in ein
Gemisch von 7o Teilen konzentrierter Salzsäure und Eis einlaufen. Nach einigem Rühren
hat die Tetrazolösung eine hellbraune Farbe angenommen. Dann läßt man diese Lösung
in eine abgekühlte, sodaalkalische Lösung von 48 'Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff nach Zugabe von etwas Kochsalz
abfiltriert, gegebenenfalls umgelöst und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer und in Wassermit violetter
Farbe löst. Er färbt Baumwolle aus neutralem oder schwach alkalischem Bade in graublauen
Tönen, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen -in ein echtes Grünblau umschlagen.
Beispiel e Zu der wie ' in Beispiel i hergestellten Lösung der tetrazotierten 4
- 4'-Diaminostilben-3 - 3'dicarbonsäure gießt man unter gutem Rühren eine abgekühlte,
sodaalkalische Lösung von 22,q. Teilen i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Nach beendeter
Kupplung fügt man eine sodaalkalische Lösung von 3i,5 Teilen 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure
hinzu. Gegen den Schluß der Kupplung wird schwach aufgewärmt. Der Farbstoff wird
hierauf nach Zugabe von etwas Kochsalz abfiltriert, nötigenfalls umgelöst und getrocknet.
Er stellt ein dunkles, bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer, in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und ungebeizte Baumwolle rötlichviolett
färbt. Die Färbung geht beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen in ein echtes reines
Violett über. Beispiel 3 Zu der wie in Beispiel i hergestellten Lösung der tetrazotierten
4 - 4'-Diaminostilben-3 - 3'-dicarbonsäure gießt man unter gutem Rühren eine abgekühlte,
sodaalkalische Lösung von 24 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Die Bildung
des Zwischenfarbstoffes ist rasch beendet. Man gibt alsdann eine alkalische Lösung
von 19,2 Teilen Aeetessigsäureanilid zu und wärmt gegen den Schluß der Kupplung
etwas auf. Nach dem Abscheiden mit Kochsalz, Filtrieren und Trocknen stellt der
Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter,
in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Baumwolle in bräunlich-grauen Tönen färbt,
die beim Nachkupfern in ein sehr echtes Oliv übergehen. Beispiel 4 Die wie in Beispiel
i hergestellte Lösung der tetrazotierten 4 - 4'-Diaminostiiben-3 - 3'-dicarbonsäure
läßt man in eine abgekühlte,
sodaalkalische Lösung von 63 Teilen
2-Pbeny lamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure einlaufen. Man rührt so lange unter
Eiskühlung und nachher bei Zimmertemperatur, bis eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure
keine Farbänderung mehr zeigt. Hierauf wird noch einige Zeit schwach erwärmt. Der
durch etwas Kochsalz abgeschiedene Farbstoff wird umgelöst und getrocknet. Er stellt
ein dunkles, bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer, in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und ungeheizte Baumwolle violett
färbt. Beim Nachkupfern geht die Färbung in ein echtes reines Blauviolett über.
Beispiel 5 io Teile des nach Beispiel 4 erhältlichen Farbstoffes werden in 3 ooo
Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe von etwas Ammoniak mit einer Kupferoxydammoniaklösung,
entsprechend 5 Teilen Kupfersulfat krist., während -1/.2 Stunde auf 8o - bis 9o°
C erwärmt. Hierauf wird mit Essigsäure neutralisiert, der Farbstoff mit Kochsalz
völlig ausgefällt und abfiltriert. Er stellt in trockenem Zustande ein dunkles,
bronzierendes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle
aus glaubersalzhaltigem Bade in reinen blauvioletten Tönen färbt. Beispiel 6 Zu
der wie in Beispiel i hergestellten Lösung der tetraz.otierten 4 - 4'-Diaminostilben-3
- 3'-dicarbonsäure gibt man unter gutem Rühren eine bicarbonatalkalische Lösung
von 28,8 Teilen i-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und nach Beendigung
der Bildung des Zwischenfarbstoffes eine alkalische Lösung von 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
hinzu. Nach beendeter Kupplung wird mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter, in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Baumwolle in einem gedeckten
Rot färbt, das beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen in ein echtes Rotorange übergeht.
Beispiel ? 8 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Disazofarbstofbes werden in 2¢0o
Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 6 Teilen Kupfersulfat
krist. in 5o Teilen Wasser 2 Stunden auf 7o bis 8o° C erwärmt. Der Farbstoff wird
hierauf durch Kochsalz vollständig abgeschieden, filtriert und getrocknet. Der kupferhaltige
Farbstoff stellt ein rötlichbraunes Pulver dar, das sieh in Wasser mit orangebräunlicher
Farbe löst. Durch konzentrierte Schwefelsäure wird die Metallverbindung sofort gespalten.
Auf Baumwolle, aus glaubersalzhaltigem Bade gefärbt, erhält man ein echtes rötliches
Orange, das in der Nuance der nach Beispiel 6 durch Nachbehandeln auf der Faser
erhältlichen Färbung völlig entspricht. Beispiel 8 Eine Lösung von tetrazotierter
4 - 4'-Diaminostilben-3 - 3'-dicarbonsäure wird wie in Beispiel i hergestellt. Hierauf
kuppelt man in essigsaurer Lösung in einer Suspension von 22 Teilen 2-Phenylaminonaphthalin,
filtriert nach Beendigung der Kupplung das Zwischenprodukt ab und vereinigt in alkalischer
Lösung mit 24 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure. Nach beendeter Kupplung
fügt man etwas Kochsalz hinzu und filtriert den Farbstoff ah. Nach dem Trocknen
erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst. Baumwolle wird aus glaubersalzhaltigem
Bade in blauvioletten Tönen gefärbt, die beim Nachkupfern nach Blau umschlagen.
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8,5 Teile dieses Farbstoffes werden in i 5oo Teilen heißem Wasser
gelöst und nach Zusatz von 2,5 Teilen vanadinsaurem Ammoniak 2 Stunden rückfließend
gekocht, Hierauf wird der Farbstoff durch Kochsalz abgeschieden und filtriert: Er
stellt nach dem Trocknen ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer, in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus glaubersalzhaltigem
Bade in violetten Tönen färbt. Beispiel c) Eine Lösung von tetrazotierter 4 - 4'-Diaminostilben-3
. 3'-dicarbonsäure wird wie in Beispiel i hergestellt. Hierauf gießt man zu der
Tetrazolösung unter gutem Rühren eine alkalische Lösung von 69 Teilen 2-(2'-Methoxyphenylamino)
-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und rührt anfänglich unter Eiskühlung, nachher bei
Zimmertemperatur bis zur beendeten Kupplung. Der Farbstoff wird nach Zugabe von
etwas Kochsalz abfiltriert, nötigenfalls umgefällt und getrocknet.-Er stellt ein
dunkles, bronzierendes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure finit
blauer, in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in violetten Tönen färbt,
die beire Nachkupfern nach Blauviolett umschlagen.
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i i Teile dieses Farbstoffes werden in 2ooo Teilen heißem Wasser gelöst
bzw. suspendiert und nach Zugabe einer ammoniakalischen Lösung von 7,2 Teilen .Nickelsulfat
etwa
i Stunde auf 8o bis go° C erwärmt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles, bronzierendes Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer, in Wasser mit violetter
Farbe löst und Baumwolle aus glaubersalzhaltigem Bade in violetten Tönen färbt.
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Beispiel io 7,5 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes werden
in 75o Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugabe einer Chromfluoridlösung, entsprechend
z,52 Teilen Cr, 0,
längere Zeit rückfließend gekocht. Hierauf wird der Farbstoff
durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und filtriert. Er stellt nach dem Trocknen
ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter,
in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle aus glaubersalzhaltigem Bade in
rötlichen Tönen färbt.
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In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe aus tetrazotierter q.. q.-Diaminostilben-3
. 3'-dicarbonsäure angegeben:
| L5 |
| Lösung in Färbungen auf Baumwolle |
| Wässerige |
| Kupplungskomponenten Schwefelsäure |
| Lösung konzentriert kupferhaltiger |
| Natriumsalz Farbstoff |
| :o |
| i. 2 Mol 2-Phenylamino-8-oxy- violett blau grau rötlichgrau |
| naphthalin-6-sulfonsäure |
| 2. = Mol z Amino-8-oxynaphtha- violett blau rötlichgrau grüngrau |
| lin 4-sulfonsäure und i Mol Bar- |
| bitursäure |
| 3. i Mol 2-Phenylaminonaphtha- rotviolett blau violett blau |
| ]in-5 # 7-disulfonsäure und i Mol |
| 2 -Phenylamino-5-oxYnaPhtha- |
| lin-7-sulfonsäure |
| q.. 2 Mol i-Aminoz.8-oxynaphtha- violettrot violettrot rotstichigblau
grünstichig- |
| lin 3 # 6-disulfonsäure blau |
| 5. i Mol 2-Phenylamino-5-oxy- bläulichrot violett rotstichig-
violett. |
| naphthalin-7-sulfonsäure und violett |
| i Mol 2-Oxynaphthalin |
| 6. 2 Mol i-Oxynaphthalin-5-sul- bläulichrot blau violett rotstichigblau |
| fonsäure |
| ' 7. i Mol i-Amino-8-oxynaphtha- rotviolett blau violett grau |
| lin-4-sulfonsäure und i Mol |
| 2-Oxynaphthalin |
| B. 2 Mol 2 Amino-5-oxynaphtha- rotviolett blau violett violett |
| lin-7-sulfonsäure |
| g. 2 Mol 2-Amino-8-oxynaphtha- blaurot violett rötlichgrau
grau |
| lin-6-sulfonsäure |
| io. i Mol 2-Phenylaniinonaphtha- rotviolett violett violett
blau |
| lin und i Mol i-Amino-8-oxy- |
| naphthalin-q:-sulfonsäura |
| ix. i Mol 2-Phenylamiuonaphtha- blaurot violett violett violett |
| lin und i Mol i-Oxynaphtha- |
| lin-5-sulfonsäure |
| 12. i Mol 2-Phenylamino-8-oxy- violett blau violett blauviolett |
| naphthalin-6-sulfonsäurc und |
| i Mol 2-Phenylamino-5-oxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure |
| 13. 2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naph-@ violett blau blauviolett
blau |
| thyl-4-aminophenoxyessigsäure |
| Lösung in Färbungen auf Baumwolle |
| Wässerige |
| Kupplungskomponenten Lösung Schwefelsäure kupferhaltiger |
| konzentriert Natriumsalz Farbstoff- |
| 1q.. 1 MOI 2-Phenylamino-5-oxy- violett blau violett rötlichblau |
| naphthalin-7-sulfonsäure und |
| i Mol i-Aminö-8-oxynaphtha- |
| lin 4-sulfonsäur. |
| 15. 1 Mol 2-Phenylaminonaphtha- violett blau rötlichviolett
rötlichviolett |
| lin-5 # 7-disulfonsäure und i Mol |
| 2-Oxynaphthalin |
| 16. 2 Mol 2-(2'-Carboxyphenyl- violett blau blauviolett blau |
| amino) -5 -oxynaphthalin-7-sul- |
| fonsäure |
| 17. 2 Mol 2-(2'-Methoxyphenyl- violett blau violett blauviolett |
| amino) -5-oxynaphthalin-7-sut- |
| fonsäure |