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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man neue, wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Metallkomplexverbindungen
von Azofarbstoffen aufbaut, die in o-Stellung zu mindestens einer Azogruppe mit
der Aminogruppe eines 8-Aminochinolins verbunden sind.
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Solche metallhaltigen Azofarbstoffe können beispielsweise so hergestellt
werden, daß man metallfreie Azofarbstoffe, die in mindestens einer o-Stellung zur
Azogruppe mit der Aminogruppe eines 8-Aminochinolins verbunden sind, für sich oder
auf der Faser mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. Die metallfreien Azofarbstoffe
sind zugänglich einmal durch Behandeln eines Azofarbstoffs, der in o-Stellung zur
Azobrücke einen austauschfähigen Substituenten enthält, mit einem 8-Aminochinolin
in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels oder auch durch Kuppeln einer aromatischen
Diazoverbindung mit einem N-Aryl-8-aminochinolin, das zur Kupplung in o-Stellung
des N-Arylrestes befähigt ist. Besonders leicht lassen sich die Metallverbindungen
von Azofarbstoffen herstellen, die in o-Stellung zur Azogruppe in dem Arylkern,
der nicht mit dem Aminochinolinrest verbunden ist, eine zur Metallkomplexbildung
befähigte Gruppe, z. B. eine Oxy-, Alkoxy-, Amino- oder Carboxylgruppe, enthalten.
Einer der einfachsten Vertreter dieser Farbstoffe entspricht folgendem Aufbau:
Es lassen sich auch Metallkomplexverbindungen aus solchen Azofarbstoffen herstellen,
die
in o-Stellung zur Azogruppe frei von zur Metallkomplexbildung
befähigten Substituenten sind. Beispielsweise sei hier der Azofarbstoff des folgenden
Aufbaus genannt:
Die Aminochinolingruppe kann im Farbstoffmolekül auch mehrfach vorkommen, z. F.
in Disazofarbsatoffen, die man erhält durch Vereinigen eines tetrazotierten 3,3'-Dilhalogen-4,
4'-diaminodiphenyls, -diphenylamins, -diphenylenoxyds, -azobenzols oder -stilbens
mit einer zur Kupplung befähigten Verbindung und U nsetzen eines -Mols des Di-o-halogendisazofarbstoffs
mit 2 Mol eines 8-Aminochinolins in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels. Als
Vertreter sei hier der folgende Disazofarbstoff aufgeführt:
Ein anderer Weg zur Herstellung der neuen, metallhaltigen Azofarbstoffe besteht
darin, Verbindungen von zur Komplexbildung befähigten Metallen mit Azofarbstoffen,
die in o-Stellung zur Azogruppe ein austauschfähiges Halogenatom enthalten, mnit
KP -Aminochinolinen umzusetzen. Geeignet sind hier Farbstoffe aus diazotierten aromatischen
o-Halogenanminen und Kupplungskomponenten, die in o-Stellung ztt eiremn zur Metalllkomnplexllildtung
befähigten Substituenten kuppeln. Solche Azofarbatoffe werden dann zumächst so mnit
einer metallabgebenden Verbindung behandelt, daß sie in eine mehr oder weniger feste
Metall-Farbstoff-Verbindung übergehen, die dann fmnit 8-Aminochinolinen umgesetzt
werden kann.
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Man kann auch so vorgehen daß man einen metallfreien o-Halogenazofarbstof
mit der Metallverbindung eines 8 Aminochinolins umsetzt und gleichzeitig oder anschließend
durch Einwirkung eines säurebindenden Mittels die Verbindung zwischen der 8-Aminogruppe
des Chinolins und der o-Stellung zur Azogruppe herstellt.
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Ferner ist es möglich, zunächst eine komplexe Metallverbindung durch
Erhitzen z. ß. eines o-Halogenazofarbstoffs mnit eilremn 8-Aminochinolin und einem
Metallsalz in Abwesenheit eines säurebindenden Mittels herzustellen und dann durch
Zugeben eines solchen Mittels die Verknüpfung der Aminogruppe des e-Aminochinolinrestes
mit der bisher vom Halogenatom besetzten o-Stellung zur Azogruppe zu bewirken.
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Eine technisch besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung
besteht darin, die Herstellung des Ausgangsfarbstoffs mnit der Überführung in die
Metallverbindung zu eiremn Arbeitsgange zusammenzufassen. Zu dieseln Zwecke genüigt
es, einen o-Halogenazofarbstoff, ein 8-Amninochinolin, ein Metallsalz und ein säurebindendes
-Mittel in Wasser oder eirein organischen I_<@sungsmittel zu erhitzen. Es bleibt
dahingestellt, ob dabei zunächst das o-Halogenatom mit der
Aminogruppe
des 8-Aminochinolins reagiert oder ob erst eine Metallkomplexverbindung aus 8-Aminochinolin
und o-Halogenazofarbstoff gebildet wird oder ob beides gleichzeitig eintritt.
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Die neuen Farbstoffe, für die eine Reihe von Herstellungsmöglichkeiten
vorstehend angeführt worden ist, entsprechen dem allgemeinen Aufbau: [Ch-N H-A-N
= N-B] Me, wobei Ch einen Chinolinrest, A und B aromatische oder heterocyclische
Reste oder auch aliphatische Reste mit reaktionsfähigen Methylengruppen und Me ein
zur Komplexbildung befähigtes Metall bedeuten. Der Rest kann dabei mehrfach durch
die Gruppe Ch-N H-A-N = N- substituiert sein.
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Als Rest Ch-N H- kommen neben dem Reste des 8-Aminochinolins selbst
dieRestevon e Amninochinolinen in Betracht, die beispielsweise durch Halogen, Alkyl-,
Alkoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sind. Ferner kann der 8-Aminochinolinrest
weitere Ringe, z. B. Benzolringe, Benzoylen- oder Phthaloylreste, angegliedert enthalten,
beispielsweise derRest des 3-Amino-2(N), I-Pyridinoanthrachinons oder 2-Amino-I4-methylcoerarnidonins
sein.
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Der Rest A kann ebenfalls weitere Substituenten, z. B. Nitro-, Alkyl-,
Alkoxy-, Sulfonsäure-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, enthalten. Der Rest B kann
außer einem aromatischen Rest auch der Rest einer heterocyclisclhen Verbindung,
z. B. eines Pyrazolons oder Dioxychinolins oder Oxychinolins, oder der Rest eines
Acylessigsäurearylamids sein.
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Als komplexbildendes Metall bei der Herstellung der Komplexverbindungen
aus einem Azofarbstoff, der bereits einen 8 Aminochinolinrest enthält, kommen in
Betracht beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Chrom, Man-,gall oder Eisen oder
deren Mischungen. Bei der Herstellung der metallhaltigen Farbstoffe aus o-Halogenazofarbstoffen,
8 Amninochinolin und Metallverbindung in einem Arbeitsgange oder bei der Herstellung
der Metallverbindungen der Komponenten mit nachfolgendem Austausch des Halogens
benutzt man zweckmäßig Verbindungen des Kupfers, wobei man die Umsetzungen am schnellsten
durch Kochen einer Mischung der Ausgangsstoffe in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
unter Rückflußkühlung oder unter erhöhtem Druck bewirkt.
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Die neuen metallhaltigen Azofarbstoffe können, wenn sie keine wasserlöslichmachenden
Gruppen enthalten, als Pigmente verwendet werden. Wasserlösliche Farbstoffe können
zum Färben von Textilfasern dienen. Die metallfreien Farbstoffe kann man, falls
sie wasserlöslich sind, zum Färben von Fasergut, z. B. Wolle, Baumvolle oder Viscosekunstseide,
verwenden. Auf der Faser werden sie dann durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln
in die Metallkomplexverbindungen übergeführt.
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Es ist bereits bekannt, die komplexen Metallverbindungen solcher Azofarbstoffe
herzustellen, die in o-Stellung zur Azobrücke in einem Rest eine Oxygruppe und im
anderen Rest eine gegebenenfalls durch Alkylreste substituierte Aminogr uppe enthalten
(französische Patentschrift 787 428). Die Metallverbindungen entsprechend aufgebauter
Farbstoffe nach der Erfindung, die an Stelle der freien oder alkylsubstituierten
Aminogruppe eine 8-Aminochinolylgruppe enthalten, sind lichtechter als die bekannten
Farbstoffe.
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Der gleiche Vorteil besteht gegenüber den aus der französischen Patentschrift
796273
bekannten, auf der Faser nachchromierten Azofarbstoffen, die in der
Diazokomponente einen iminogruppenhaltigen heterocyclischen Ring, z. B. eine Tetrazol-
oder Plhenylguanazolgruppe, enthalten.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Ein Gemisch von I7 Teilen kristallisiertem Kupferchlorid,
2I Teilen Natriuincarbonat und 45o Teilen Amylalkohol wird unter Abdestillieren
des Wassers einige Zeit bei I2o° gerührt. Man läßt auf etwa 8o° erhalten, trägt
28 Teile 8-21minochinolin und hierauf 28 Teile des Azofarbstoffs aus dianotiertem
i Amino-2-chlorbenzol und 2-Oxynaphthalin ein und erhitzt ungefähr 3 Stunden lang
unter Rückflußkühlung. Der metallhaltige Azofarbstoff scheidet sich in Form eines
dunkelolivgrünen Kristallpulvers aus. --\Ian saugt ihn aus der noch heißen Lösung
ab, wäscht mit heißem Amylalltohol, dann mit Äthylallzohol, dann mit kalter 5 °(oiger
Salzsäure und schließlich mit Wasser nach. Der kupferhaltige Farbstoff kann als
olivgrüner Pigmentfarbstoff verwendet werden. Er entspricht vermutlich der Zusammensetzung
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dichroitisch blauvioletter
bis rotvioletter Farbe. Aus Nitrobenzol umkristallisiert bildet er metallglänzende
grüne Tafeln.
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Verwendet man an Stelle des 8-Aminochinolins das 2-Amino-I4-mnethylcoeramnidonin,
so erhält man einen kupferhaltigen Pigmnentfarbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel e Eine Lösung bzw. Anschlämnung voll 38 Teilen des Natriumnsalzes
des Azofarbstoffs aus diazotiertem I Amino-2-chlorbenzol und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
3 o Teilen 8 Aminochinolin, I8 Teilen Kupferacetat und I5 Teilen Natriumcarbonat
in 5o Teilen Wasser kocht man etwa 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung. Nach dem
Erkalten saugt man ab, wäscht den dunklen kupferhaltigen Farbstoff mit Wasser sorgfältig
nach und trocknet. Man löst dann in der Iofachen Menge konzentrierter Schwefelsäure,
gießt in Wasser und erhält so den reinen metallfreien Farbstoff in kristalliner
Form. Man saugt ihn ab und wäscht mit verdünnter Schwefelsäure nach. Der Farbstoff
wird nun in Wasser angeschlämmt, durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert,
mit Natriumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung
ausgewaschen. Man färbt Wolle aus sauremn Bade, wobei man trübe bordorote Töne erhält.
Die Färbungen werden mit heißer, verdünnter Kupfersulfatlösung nachbehandelt, wobei
man echte Olivtöne erhält. Die Nachbehandlung mit einer Kobaltacetatlösung ergibt
kräftige, schwarzbraune Töne.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält nman. wenn man
unter sonst gleichen Bedingungen zur Umsetzung 2-Methyl-8-aminochinolin verwendet.
Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch voll 28 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotiertem
I Amino-2-chlorbenzol und 2-Oxynaphthalin, 27 Teiloll 3-Amnino-7 (N ), I-pyridinoanthrachinon,
I8 Teilen Kupferacetat, 33 Teilen Natriumacetat und 5o Teilen Nitrobenzol so lange
zum Sieden unter Riiclkflußkühlung, bis alles Kupferacetat umgesetzt ist. Beim Abkühlen
scheidet sich aus demn Umsetzungsgemisch ein tiefgrünes Kristallpulver aus, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst. Der Farbstoff
ist demn in Beispiel I beschriebenen ähnlich. Beispiel 4 25 Teile des Azofarbstoffs
aus diazotiertem I-Amino-2-clhlorbenzol und I-Oxy-4-nmetlhylbenzol werden zusammen
mit 2o Teilen 8-Amninochinolin und 22 Teilen Kupferacetat in 5oo Teilen Propylalkohol
I Stunde lang zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt. Zu der Mischung läßt man
eine Lösung von 2o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in wenig Wasser eintropfen
und erhitzt dann dlas Ganze 5 Stunden lang zumn Sieden unter Rückflußkühlung. Der
beim Abkühlen ausgeschiedene kupferhaltige Azofarbstoff wird mit Alkohol und Wasser
gewaschen und getrocknet. Er ist ein dunkles, kristallinisches Pulver, das sich
mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, mnit graublauer Farbe in Pyridin
und fmnit oliver Farbe in Nitrobenzol löst. Der Farbstoff kann als Pigment verwendet
werden.
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Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man I Anmino-2-bromnbenzol
an Stelle des I- Amino-2-chlorbenzols benutzt. Bei Verwendung von I-Amino-3-nitro-6-chlorbenzol
erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Der Azofarbstoff aus diazotierter I-Amino-2-clhlorbenzol-5-sulfonsäure
und I-Oxy-4-methylbenzol liefert, in sonst gleicher Weise in Anwesenheit voll Wasser
umgesetzt, einen fmnit olivbrauner Farbe in Wasser löslichen kupferhaltigen Farbstoff.
Beispiel 5 Eine neutrale Lösung von d45 Teilen des Azofarbstoffs aus diazotierter
I Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 5o Teilen
Natriumacetat in 9oo Teilen Wasser wird nacheinander mnit einer Lösung von 2o Teilen
8 Aminochinolin in 5o Teilen Methanol und einer Lösung voll 25 Teilen Kupfersulfat
in Zoo Teilen Wasser versetzt und kurz zum Sieden erhitzt. In das zum Sieden erhitzte
Gemisch lälßt man dann eine Lösung voll 2o Teilen Natriumcarbonat in Ioo Teilen
Wasser eintropfen. Nach 4stüntligem Kochen wird der entstandene kupferhaltige Farbstoff
durch Zugeben von Zoo Teilens 2Natritumchlorid abgeschieden, abgesaugt und getrocknet.
Er löst sich mit olivbrauner Farbe in Wasser und mit rotvioletter Farbe in lkonzenitrierter
Schwefelsäure. Der durch Einwirkung Von Mineralsäuren daraus gewonnene metallfreie
Farbstoff färbt Wolle in roten Tönen, die bei der Nachbehandlung mit Chroinaten
in ein Violettbraun übergehen. Der durch 1,--inwirlcung von basischem Chroinformiat
für sich chroinierte Farbstoff färbt @@-@@lle aus saurem Bade in echten, braunen
Tönen.
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Die Herstellung des kupferhaltigen Farbstoffs kann in alkalischer
Lösung erfolgen,' wobei man vor Zugabe der Kupfersalzlösung solche Stoffe zusetzt,
die das Ausfallen von Kupferhydroxyd oder basischen Kupfersalzen
in
alkalischer Lösung verhindern, z. B. Glycerin oder Salze der Weinsäure.
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Beispiel 6 39 Teile des Disazofarbstoffs aus I Mol tetrazotiertem
3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenylund 2 Mol I-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
werden in der in Beispiel 5 angegebenen Weise mit 8-Aminochinolin und Kupfersulfat
umgesetzt. Der durch Aussalzen erhältliche kupferhaltige Disazofarbstoff löst sich
mit gelbstichigbrauner Farbe in Wasser und färbt Baumwolle in gelbbraunen, echten
Tönen.
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Verwendet man als Ausgangsfarbstoff 44 Teile des Disazofarbstoffs
aus I Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl und 2 Mol I-Oxynaphthalin-4,
8-disulfonsäure, so erhält man einen kupferhaltigen Disazofarbstoff, der Baumwolle
oder Fasern aus regenerierter Cellulose in blauvioletten Tönen färbt.
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Beispiel 7 47 Teile des Disazofarbstoffs aus 2 Mol dianotierter I-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure
und I Mol 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylharnstoff-7, 7'-disulfonsäure werden in der
in Beispiel 5 angegebenen Weise mit 8-Aminochinolin und Kupfersulfat umgesetzt.
Der mit Natriumchlorid ausgesalzene kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichigbraunen
Tönen.
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Beispiel 8 2I,8 Teile I-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure werden in
der üblichen Weise dianotiert und in saurer Lösung mit 35 Teilen N-2'-Naphthyl-8-aminochinolin-6'-
sulfonsäure, die durch Kondensation von 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit 8-Aminochinolin
in Bisulfitlösung erhältlich ist, gekuppelt. Man erhält so einen Azofarbstoff, der
Wolle aus sauremn Bade in violetten Tönen färbt, die beim Nachkupfern in ein echtes
Blaugrau übergehen. Der entsprechende Farbstoff aus dianotierter I-Aminobenzol-4-sulfonsäure
und N-2'-Naphthyl-8-aminochinolin-6'-sulfonsäure färbt Wolle aus saurem Bade in
rotbraunen, beim Nachkupfern in ein dunkles Violettbraun übergehenden Tönen. Beispiel
9 In eine Lösung von 35 Teilen des Azofarbstoffes aus dianotierter I-Amino-2-chlorbenzol-5-sulfonsäure
und I-Oxy-4-methylbenzol, 3o Teilen Natriumacetat und 25 Teilen Kupfersulfat in
Iooo Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 25 Teilen des Natriumsalzes der 8-Aminochinolinmonosulfonsäure,
die durch Behandeln von 8-Aminochinolin mit 2o %igem Oleum bei I5o° erhältlich ist,
in Ioo Teilen Wasser und erhitzt zum Sieden. In das kochende Gemisch läßt man allmählich
eine Lösung von 2o Teilen Natriumcarbonat in Ioo Teilen Wasser tropfen. Nach 4stündigem
Kochen wird der entstandene kupferhaltige Azofarbstoff durch Zugeben von 2oo Teilen
Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Der hieraus durch Einwirkung
von Schwefelnatrium erhaltene metallfreie Farbstoff ist ein rotes Pulver, das Wolle
in orange Tönen färbt, die beim Nachchromieren in ein dunkles Olivbraun übergehen.