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Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn
man solche i-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolone, deren Alkylrest mindestens q. Kohlenstoffatome
aufweist, mit Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe kuppelt und gegebenenfalls
auf die erhaltenen Monoazofarbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läBt.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone der Formel
worin der Alkylrest mindestens q. Kohlenstoffatome aufweist, können durch Umsetzung
der entsprechenden Monoalkylhydrazine mit Acetessigsäureamid oder einem Acetessigsäureester,
z. B. dem Methyl- oder Äthylester, hergestellt werden. Die hierzu benötigten Monoalkylhydrazine
der Zusammensetzung
lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung von Hydrazin mit Alkylhalogeniden,
z. B. Bromiden oder Chloriden, deren Alkylrest mindestens q. Kohlenstoffatome aufweist.
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Die Alkylreste, welche in diesen Alkylhalogeniden bzw. Alkylhydrazinen
oder i-Alkylpyrazolonen vorhanden sind, können geradlinig oder verzweigt sein..
Zufolge,
der leichteren Zugänglichkeit beanspruchen diejenigen Alkylverbindungen ein besonderes
Interesse, die eine gerade Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen. Der in den Verbindungen.der
angegebenen Art vorhandene Alkylrest kann beispielsweise ein n-Butyl-, Isobutyl-,
2-Äthyl-hexyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-.Dodecyl-, Cetyl- oder
Octadecylrest sein.
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Die Herstellung der Monoalkylhydrazine erfolgt zweckmäßig in der Weise,
daß man in Äthylalkohol Hydrazinsuliat mittels eines Alkalihydroxydes in Hydrazinhydrat
umwandelt und einen erheblichen Überschuß des so gelösten Hydrazinhydrates mit dem
Alkylhalogenid während längerer Zeit erwärmt. Da das entstandene Monoalkylhydrazinsulfat
in Alkohol erheblich leichter löslich ist als das im Überschuß vorhandene nicht
umgesetzte Hydrazinsulfat, ist eine Trennung leicht möglich, und es gelingt ohne
weiteres, ein für die Weiterverarbeitung durchaus genügend reines Monoalkylhydrazin
aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
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Dieses kann dann in an sich bekannter, z. B. für die Herstellung von
i-Aryl-3-methyl-5-pyrazolonen gebräuchlicher Methode mit Acetessigsäureamid oder
Acetessigsäureäthylester mittels säurebindender Mittel, im ersten Falle zweckmäßig
unter Zusatz von Essigsäure und Alkaliacetat, im zweiten Falle unter Zusatz von
Alkalihydroxyd, zum i-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolon kondensiert werden.
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Die neuen Pyrazolone stellen alkohollösliche Pulver dar.
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. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Pyrazolonen nach dem
vorliegenden Verfahren kann z. B. in schwach sauren bis schwach alkalischem Medium
erfolgen.
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Die Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche gemäß
vorliegendem Verfahren mit den Pyrazolonen der-angegebenen Zusammensetzung gekuppelt
werden, können von löslich machenden Gruppen frei sein, wie dies z. B. bei den aus
Aminobenzol, 2, 5-Dichlor-i-aminobenzol, 2-Nitro-4.-methyli-aminobenzol oder 2,
4-Dimethyl-i-aminobenzol erhältlichen Diazoverbindungen zutrifft: In diesem Falle
werden Farbstoffe erhalten, welche vorzugsweise zum Färben von in Kohlenwasserstoffen
löslichen hydrophoben Stoffen, z. B. von Fetten, Wachsen, Ölen, Harzen, und aus
solchen Stoffen hergestellten Präparaten geeignet sind. Die Farbstoffe- dieser Art,
insbesondere diejenigen, die man aus Pyrazolonen mit q. bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest erhält, können sich auch zum Färben von Acetatkunstseide oder synthetischen
Fasern aus - Superpolyamiden und Superpolyurethanen eignen, wobei das Färben zweckmäßig
in an sich bekannter Weise aus feiner Dispersion erfolgt. ' Geht man beim vorliegenden
Verfahren von Diazoverbindungen aus, welche löslich machende Gruppen, z. B. Carbonsäuregruppen
oder insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten, so erhält man besonders wertvolle,
vorzugsweise zum Färben von Fasern aus Superpolyamiden und von Materialien tierischer
Herkunft, z. B. Leder, Seide und insbesondere Wolle, geeignete Farbstoffe. Als Beispiele
geeigneter Diazoverbindungen sind in diesem Zusammenhang die Diazoverbindungen folgender
Amine zu erwähnen i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, i-Aminoberizol-2, 5-disulfonsäure,
2-Amino-q.'-tertiäramylz, i'-diphenyläther-4-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-,¢=
bzw. -5-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-3, 6- oder -3, 8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,
8-disulfonsäure.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
verwendet man Diazoverbindungen, welche in Nachbarstellung zur diazotierten Aminogruppe
einen Substituenten aufweisen, der befähigt ist, zusammen mit der enolisierbaren
Ketogruppe des Pyrazolons komplexe Metallverbindungen zu bilden. Als Substituenten
dieser Art sind z. B. Carbonsäuregruppen, Alkoxygruppen (insbesondere Methoxy) und
vorzugsweise Oxygruppen zu erwähnen.
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Die so erhältlichen metallisierbaren Farbstoffe, die als einzige löslich
machende Gruppe eine Sulfonsäureamid- oder eine Methylsulfongruppe enthalten, z.
B. diejenigen, die man aus 2-Amino-i-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-i-oxybenzo1-5-sulfonsäure-N-methylamid,
6-Chlor- oder 6-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-q.-sulfonsäureamid oder 2-Amino-i-oxybenzol-q.-methylsulfon
und den genannten Pyrazolonen erhält, sind wertvolle Nachchromierfarbstoffe, die
sich auch zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromierverfahren eignen.
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Enthälten die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Diazoverbindungen
außer dem in Nachbarstellung zur diazotierten Aminogruppe befindlichen, sich an
der Komplexbildung beteiligenden Substituenten als weiteren Substituenten eine Sulfonsäuregruppe,
so gelangt man zu Farbstoffen, welche einerseits besonders gut zum Färben von Wolle
nach den üblichen Nachchromierverfahren und zum Teil auch nach den Einbadchromierverfahren
geeignet sind, und aus denen sich andererseits durch Metallisierung, z. B. mit nickel-
oder kupferabgebenden, insbesondere aber mit chromabgebenden Mitteln in Substanz
sehr wertvolle, vorzugsweise zum Färben aus schwefelsaurem Bad geeignete, metallhaltige
Verbindungen herstellen lassen. Die Chromierung in Substanz erfolgt hierbei vorteilhaft
mit Salzen des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromacetat, Chromfluorid oder Chromsulfaten,
und in der Weise, daß eine Chromverbindung entsteht, die etwa x Atom komplex gebundenes
Chrom im Farbstoffmolekül enthält. Zu diesem Zweck wird die Chromierung vorzugsweise
in saurem Mittel durchgeführt. Sie kann offen oder unter Druck vorgenommen werden.
Im übrigen chromiert man zweckmäßig während län= gerer Dauer, z. B. mehrere Stunden
lang, bei einer Temperatur,. die etwa dem Siedepunkt des in offenem Gefäß befindlichen
Reaktionsgemisches entspricht oder, falls in geschlossenem Gefäß gearbeitet wird,
noch höher als diese Siedetemperatur ist.
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Die Umwandlung der gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche, metallisierbaren
Farbstoffe in komplexe Verbindungen wird vorteilhaft durch Erwärmen der Farbstoffe
mit einfachen oder mit komplexen Kupfersalzen in wäßrigem Medium durchgeführt. Als
einfache Kupfersalze kommen beispielsweise Kupferacetat oder Kupfersulfat und als
komplexe Kupfersalze z. B. Kupferamminsalze, wie Kupfertetrammin-
Sulfat,
in Betracht. Die Kupferung erfolgt leichter als die Chromierung, so daß eine kürzere
Behandlungsdauer bei tieferen Temperaturen, z. B. bei 7o bis ioo°, im allgemeinen
genügt.
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Als Beispiele sulfonsäuregruppenhaltiger; zur Herstellung von metallisierbaren
Monoazofarbstoffen geeigneter Diazolzomponenten seien erwähnt: 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure,
4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-5- bzw. -6-sulfonsäure, 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,
2 - Amino - i - oxybenzol- 4, 6 - disulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Aminoi-oxybenzol-6-carbonsäure-4-sulfonsäure, i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Methoxy-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-bzw.-5-sulfonsäure, 6-Nitro-i-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
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Wertvolle Chromierfarbstoffe werden aus den vorstehend erwähnten Diazokomponenten
insbesondere mit denjenigen i Alkyl-3-methyl-5-pyrazolonen erhalten, welche einen
Alkylrest mit 4 bis 12 und vorzugsweise etwa 8 Kohlenstoffatomen enthalten, z. B.
mit i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon. Die mit diesen Farbstoffen nach dem Nachchromier-
oder gegebenenfalls Einbadchromierverfahren erhältlichen Färbungen zeichnen sich
in der Regel durch reine Farbtöne und gute Licht- und Naßechtheiten, insbesondere
aber durch eine gute Wasch- und eine gute Walkechtheit, aus.
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Bei der Herstellung komplexer Metallverbindungen von o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen
in Substanz kann man anstatt vom o, o =Dioxyazofarbstoff selber auchvom entsprechenden
o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoff ausgehen, der durch Kupplung einer o-Alkoxyverbindung
(vorzugsweise o-Methoxy) mit einem Pyrazolon der eingangs angegebenen Zusammensetzung
erhältlich ist. Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn das als Diazokomponente
dienende o-Allioxyamin wesentlich leichter zugänglich ist als das entsprechende
o-Oxyamin. Als Beispiel eines solchen o-Allzoxyamins sei die, z. B. durch Backen
des sauren Sulfates des i-Amino-2, 5-dimethoxybenzols erhältliche, i-Amino-2, "5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure
erwähnt. Die Umwandlung der o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe in die komplexen Metallverbindungen,
vorzugsweise in die komplexen Chromverbindungen der o, o'-Dioxyazofarbstoffe kann
nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Erhitzen mit den metallabgebenden
Mitteln, vorzugsweise mit Salzen des dreiwertigen Chroms, in geschlossenem Gefäß
auf Temperaturen von über ioo° (z. B. etwa i3o°) während längerer Zeit.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, in Substanz metallisierten,
sulfonsäuregruppenhaltigen Monoazofarbstoffe, insbesondere aber die komplexen Chromverbindungen
derjenigen Farbstoffe, deren an das Stickstoffatom des Pyrazolonkerns gebundener
Alkylrest bezüglich der Anzahl Kohlenstoffatome an der unteren Grenze liegt, wie
dies beispielsweise für den n-Butylrest zutrifft, ergeben auf Wolle aus schwefelsaurem
Bad wertvolle Färbungen, die sich insbesondere durch ein hervorragend gutes Egalisiervermögen
und eine gute Waschechtheit auszeichnen, während die entsprechenden Kupferkomplexverbindungen
sich zum Färben von Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen gut eignen.
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Aus den obigen Angaben geht hervor, daß die neuen, gemäß vorliegendem
Verfahren erhältlichen Produkte Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin R1 einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und R2 einen Alkylrest
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder gegebenenfalls komplexe Metallverbindungen
dieser Monoazofarbstoffe sind.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel = 31,8 Teile i-n-Dodecyl-3-methyl-5-pyrazolonwerden mit 3
Teilen Äthylalkohol angefeuchtet und hierauf mit ioo Teilen Wasser angeschlämmt
und bei 5° mit 14 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Der schwachgelben
Lösung des Natriumsalzes werden noch 22o Teile einer iö°/oigen Natriumcarbonatlösung
zugesetzt, worauf bei o° unter Rühren in 30 Minuten, die wie üblich hergestellte
Diazolösung aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure eingetropft wird. Der sofort-
entstehende Farbstoff wird nach einigen Stunden abfiltriert und mit io°/oiger Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet.
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Er bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst
und Wolle aus essigsaurem Bad in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Verwendet man an Stelle von 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
30,3 Teile 2-Aminonaphthalin.-4, 8-disulfonsäure, so erhält man einen rotstichig
gelb färbenden Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
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Nach den Angaben dieses Beispiels erhält man aus 26,6 Teilen i-n-Dodecyl-3-methyl-5-pyrazolon
und 25,3 Teilen i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure einen gelben Farbstoff, der sich
in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle in sehr lichtechten gelben Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete i-n-Dodecyl-3-methyl-5-pyrazolonkann
wie folgt hergestellt werden In i5oo Teile Äthylalkohol werden portions- und abwechslungsweise
i3oo Teile Hydrazinsulfat und 8oo Teile Natriumhydroxyd unter Rühren und Kühlung
eingetragen, so daß der entstehende Brei rührbar bleibt. Man rührt etwa 12 Stunden
bei Zimmertemperatur weiter, saugt vom ausgeschiedenen Natriumsulfat ab und wäscht
den Rückstand viermal mit ioo Teilen Alkohol nach.
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In die so hergestellte Lösung von. Hydrazin in Alkohol werden 4o9
Teile Laurylchlorid (n-Dodecylchlorid,
technisch) eingetragen, und
das Ganze wird 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man läßt erkalten und gibt
bei io bis 2o° unter gutem Rühren und unter Auskühlung iooo Teile 98°/oige Schwefelsäure
zu. Man rührt noch i Stunde weiter, saugt das abgeschiedene Gemisch von Hydrazin-
und n-Dodecylhydrazinsulfat ab und wäscht es mit kaltem Alkohol nach. Dieses Gemisch
wird mit etwa 2ooo Teilen Alkohol ausgekocht, heiß abfiltriert. Der Filterrückstand
besteht aus - Hydrazinsulfat, das wieder verwendet werden kann. Aus- dem Filtrat
kristallisiert beimAbkühlen saures n-Dodecylhydrazinsulfat.Weitere Mengen n-Dodecylhydrazinsulfat
können, zweckmäßig nach dem Abfiltrieren des bereits auskristallisierten nrDodecylhydrazinsulfates,
durch Eindampfen im Vakuum bei 3o bis 35° gewonnen werden.
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Man verrührt 59,1 Teile n-Dodecylhydrazinsulfat in 48o Teilen Wasser
von 3o bis 40° und fügt 55 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 5 Teile Eisessig
hinzu. Dazu gibt man 2o,2 Teile Acetessigsäureamid (erhältlich gemäß Beispiel 7
der amerikanischen Patentschrift 2 152 i32) und rührt einige Stunden bei
Zimmertemperatur weiter. Das gebildete Pyrazolon fällt langsam aus. Es wird filtriert,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet. Es bildet ein hellbräunliches
Pulver. Aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt das i-n-Dodecyl-3-methyl-5-pyrazolon
bei 75 bis 76°. ' -Verwendet man 37,2 Teile n-Butylhydrazinsulfat, das nach der
im vorhergehenden Absatz angegebenen Methode aus n-Butylchlorid oder Bromid hergestellt
werden kann, so erhält man das i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon. Es ist einbräunliches
Pulver, das in Wasser unlöslich, in Alkohol oder Benzol leicht löslich ist und bei
etwa 56° schmilzt.
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Verwendet man 54 Teile n-Decylhydrazinsulfat, so erhält man das i-n-Decyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Aus .Alkohol umkristallisiert schmilzt es bei 65 bis 66°. Verwendet man 48,4 Teile
n-Octylhydrazinsulfat, so erhält man das i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, das aus
Alkohol umkristallisiert bei 59 bis 6o° schmilzt. Beispiel 2 23,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
werden unter Zusatz von 15 Teilen 3o%iger Salzsäure in Zoo Teilen Wasser suspendiert
und bei 2 bis 5° mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser
diazotiert. Die klare Diazolösung wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung neutralisiert
und dann mit einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen z n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon,
4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in
250 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser und in verdünnter Natriumhydroxydlösung
mit rotoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüngelber Farbe, löst. Der
Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in gelbstichigroten Tönen, welche beim Nachchromieren
in ein Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden.
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Eine Anzahl weiterer Monoazofarbstoffe sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt. Sie lassen sich nach den Angaben dieses Beispiels durch Kupplung der
Diazoverbindung des in Spalte I genannten Amins mit dem in Spalte II angeführten
Pyrazolon herstellen. Die Eigenschaften dieser Farbstoffe sind aus den Spalten III
und IV ersichtlich. Alle diese Farbstoffe zeichnen sich ebenfalls dadurch aus, daB
sie auf Wolle nachchromierte Färbungen von sehr guter Walk- und Lichtechtheit ergeben.
Die Farbstoffe Nr. i und 3 bis 9 eignen sich auch sehr gut zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren.
| III. Lösungsfarbe in IV. Färbungen
auf Wolle |
| I. Diazokomponente Il. Azokomponente. |
| Wasser 1 verd. Na OH konz. E2 S04 essigsauer 1
nach- |
| chromiert |
| i. 4-Chlor-2-amino- i-n-Butyl-3-methyl- rot gelb rotorange
orange gelb- |
| i-oxybenzol- 5-pyrazolon ' stichigrot |
| 6-sulfonsäure |
| 2. 2-Aminobenzol- i-n-Octyl-3-methyl- grün- grün- grün- gelb
braun- |
| i-carbonsäure- 5-pyrazolon stichig- stichig- stichig- stichig- |
| 4-sulfOnsäure gelb gelb gelb gelb |
| 3. i-Amino-2-oxynaph- i-n-Octyl-3-methyl- rot orange violett
orange rot |
| thahn-4-sulfonsäure 5-pyrazolon |
| 4. 4-Nitro-2-amino- i-n-Octyl-3-methyl- orange orange grün-
reinrot braun- |
| i-oxybenzol- 5-pyrazolon stichig- stichig- |
| 6-sulfonsäure gelb orange |
| 5. 4-Chlor-2-amino- i-n-Octyl-3-methyl- rotorange gelb orange
orange ' gelb- |
| i-oxybenzol- 5-pyrazolon _ stichig- |
| 6-sulfonsäure rot |
| 6. 4-Chlor-2-amino- i-n-Dodecyl-3-methyl- rotorange I gelb
orange orange i gelb- |
| z-oxybenzol- 5-pyrazolon stichig- |
| 6-sulfonsäüre , rot |
| 7. 2-Amino-i-oxy- i-n-Octyl-3-methyl- orange gelb grün- schmutzig-
orange |
| benzol=4-sulfon- 5-pyrazolon stichig- gelb |
| säureamid gelb |
| III. Lösungsfarbe in IV. Färbungen
auf `'"olle |
| I. Diazokomponente 1I. Azokomponente nach- |
| Wasser werd. Na OH konz. H2 SO4 essigsauer chromiert |
| B. 6-Nitro-2-amino- i-n-Octyl-3-methyl- orange - grüngelb orange
orange |
| i-oxybenzol- 5-pyrazolon |
| 4-sulfonsäureamid |
| g. 2-Amino-i-oxyben- i-n-Octyl-3-methyl- orange grüngelb gelb
gelb orange |
| zol-4-methylsulfon 5-pyrazolon j |
Beispiel 3 39,9 Teile des nach Beispiel 2, i. Abs. erhaltenen Farbstoffes werden
mit 4oo Teilen Chromsulfatlösung, welche 5,5 Teile Chrom enthält, im verbleiten
Rührautoklav 24 Stunden auf 128 bis i3z° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die kristallin
ausgeschiedene Chromverbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in üblicher
Weise in das leichtlösliche Natriumsalz übergeführt. Getrocknet stellt der Farbstoff
ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger, in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüngelber Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in reinen orangen Tönen
von sehr guter Naß- und Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff zeichnet sich durch sein
hervorragendes Egalisiervermögen aus.
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Werden 38,9 Teile des aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
und i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Farbstoffes (Nr. i der Tabelle des
Beispiels 2) in der oben beschriebenen Weise chromiert, so erhält man einen chromhaltigen
Farbstoff, der sich in Wasser mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit
oranger Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in sehr gleichmäßigen gelbstichigroten
Tönen von guter Walk- und Lichtechtheit färbt.
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Aus 43,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-4-sulfonsäure
und i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon (Nr.2 der Tabelle des Beispiels 2) erhält man
nach den obigen Angaben einen chromhaltigen Farbstoff, der sich in Wasser und konzentrierter
Schwefelsäure mit grüngelber Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bad in vollen
Gelbtönen von vorzüglicher Walkechtheit färbt. Das hierbei verwendete i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon
kann z. B. auch nach folgender Methode hergestellt werden Man verrührt 48,4 Teile
n-Octylhydrazinsulfat, das aus n-Octylchlorid nach der für n-Dodecylhydrazinsulfat
in Beispiel i beschriebenen Methode hergestellt werden kann, in 22o Teilen Wasser
und gießt unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur 26 Teile Acetessigsäureäthylester
zu. Die frei werdende Schwefelsäure neutralisiert man im Verlauf von 3 Stunden mit
insgesamt 48 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung. Das Hydrazon fällt als gelbes
Öl aus. Zu dieser Suspension gießt man 1.o Teile wäßrige 30%ige Natriumhydroxydlösung
und erwärmt i Stunde auf 70°. Die klare Lösung läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen,
fällt das i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon durch Ansäuern mit 4o Teilen 3011/Qiger
Salzsäure. Das Pyrazolon fällt zuerst ölig aus und wird bei weiterem Rühren in der
Kälte fest. Man filtriert und trocknet das Pyrazolon im Vakuum bei 45°. Beispiel
4 18,9 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure werden unter Zusatz von 25 Teilen
3o°/oiger Salzsäure in Zoo Teilen Wasser suspendiert und bei 2 bis 5° mit einer
Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Die klare Diazolösung
wird mit verdünnter Natriumcarbonatlösung so weit neutralisiert, daß Kongopapier
gerade noch eine Spur gebläut wird und dann mit einer gekühlten Lösung aus 15,4
Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 16,4 Teilen Natriumacetat
in 25o Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung mit Essigsäure
neutralisiert und der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden,
abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt
ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser und in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit gelbroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit reingelber Farbe löst.
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47,8 Teile dieses Farbstoffes werden in iooo Teilen Wasser heiß gelöst.
Zu der roten, 7o° warmen Lösung gibt man ioo Teile einer Kupfersulfatlösung, welche
6,4 Teile Kupfer enthält, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur und scheidet
dann durch Zusatz von Natriumchlorid die gelbbraune Kupferkomplexverbindung ab.
Getrocknet stellt der Farbstoff ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger
Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in gelbbraunen Tönen von guter Lichtechtheit
färbt. Dieser Farbstoff eignet sich auch zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden
(Nylon) oder Superpolyurethanen.
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Verwendet man an Stelle von 18,9 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure
26,9 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4, 6-disulfonsäure und verfährt im übrigen genau
gleich, so wird ein kupferhaltiger Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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Einen ähnlichen kupferhaltigen Farbstoff erhält man auch, wenn an
Stelle von 15,4 Teilen i-n-Butyl-3-methyl-5-pyrazolon 2i,o Teile i-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon
verwendet werden. Beispiel s j@ Die aus 15,2 Teilen 2-Nitro-4-methyl-i-aminobenzol
wie üblich dargestellte Diazoniumlösung wird bei o° in eine Lösung aus 15,4 Teilen
i-n-Butyl-3-methylpyrazolon in überschüssiger verdünnter Natriumhydroxydlösung eingetropft.
Der gelbe, sofort ausfallende Farbstoff wird nach einigen Stunden abfiltriert und
mit Sulfitablauge verpastet und im Vakuum bei 5o° getrocknet. Man erhält den verpasteten
Farbstoff
in Form gelber Krusten, die nach dem Anteigen mit Wasser Acetatseide und Polyamidfasern
(Nylon) aus neutralem Bad in sehr ausgiebigen und waschechten Gelbtönen färben,
Beispiel 6 18,8 -Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden unter Zusatz
von 4 Teilen Natriümhydroxyd in 4oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 34 Teilen
3o°/oiger Salzsäure läßt man, bei einer Temperatur von o bis 5° eine Lösung von
6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser zufließen. Nach beendeter Diazotierung
wird die teilweise kristallin ausgefallene Diazoverbindung durch Zugabe von' Natriumcarboriat
neutralisiert und zu einer gekühlten Lösung aus 15,4 Teilen i-n-Buty1-3-methyl-5-pyrazolon,
4 Teilen Natriumhydroxyd, 13,6 Teilen kristallisiertem Natriumäcetat und 25o Teilen
Wasser gegeben: Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz
von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt er ein braunes
Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe
löst und Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen färbt, welche beim- Nachchromieren
in ein rotstickiges Orange von guter Walk- und Lichtechtheit übergeführt werden.
Der Farbstoff eignet sich auch zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren.
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Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man
in obigem Beispiel an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid 2o,2Teile
2 -Amino - i =oxybenzol-5 -sulfonsäure -N-methylamid verwendet und im übrigen gleich
verfährt.