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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand
des Hauptpatents 953 827 ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen,
neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man unter anderem auf
Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest und R2 einen Benzolrest bedeutet uild mindestens im Rest R2 oder in 4-Stellung
des Restes R1 ein Alkylrest oder x Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende
Mittel derart' einwirken läßt, daß metallhaltige
Farbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Kobalt oder Chrom in komplexer
Bindung enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen metallhaltigen
Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel
kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß ein kobalt- oder chromhaltiger
Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an i Kobalt-oder Chromatom
komplex gebunden enthält.
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Der als Ausgangsstoff dienende, der obenstehenden Formel entsprechende
Monoazofarbstoff kann durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
mit i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon erhalten werden.
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Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise
in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt
werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion kann der Farbstoff zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden; er wird zweckmäßig
als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. Es ist auch möglich, die Metallisierung
ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln erfolgt, wie bereits
erwähnt, in der Weise, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht,
der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an i Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält.
Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen metallabgebenden Mitteln
und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen
dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen auf i Molekül Farbstoff
weniger als i, aber mindestens 1/2 Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden und/oder
die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge
sind auch diejenigen Kobalt-oder Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig
sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe
Kobalt- oder Chromverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Chromverbindungen
aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können unter anderem Milchsäure, Glykolsäure,
Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen
o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie q.-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen
sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen
Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, verwenden.
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Die Metallisierung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder
unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in
Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren,
von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden
Mitteln.
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Die so erhältlichen neuen Farbstoffe sind komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen,
die i Atom Kobalt oder Chrom an 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel
komplex gebunden enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich
als der zu ihrer Herstellung verwendete metallfreie Ausgangsfarbstoff. Sie eignen
sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben
tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben
und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril.
Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen,
mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind
diese neuen Kobalt- und Chromverbindungen vor allem geeignet zum Färben aus neutralem
oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute
Lichtechtheit aus.
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Gegenüber der aus Fiat-Bericht FD 5191/q.7, Filmrolle Nr. L 2171,
bekanntgewordenen Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem
2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid und i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon weisen die gemäß vorliegendem
Verfahren erhaltenen, neuen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen den Vorzug auf,
lichtechtere Wollfärbungen zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden
in Zoo Teilen Wasser und 15 Volumteilen io-n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis
io° mit 25 Volumteilen q.-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die
durch
Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in
eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus 23,9 Teilen 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon,
4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser.
Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen.
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Der so erhaltene Farbstoff wird unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd
in iooo Teilen 8o° warmem Wasser gelöst und mit ioo Teilen einer Kobaltsulfatlösung
mit einem Kobaltgehalt von 3,250/, versetzt. Nach 1/2 Stunde Rühren bei 7o
bis 8o° ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigenfalls
von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und dann zur Trockne eingedampft oder
der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Der so erhaltene kobalthaltige
Azofarbstoff ist in trockenem Zustand ein oranges Pulver, das Wolle aus schwach
alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in lichtechten orangebraunen Tönen
färbt. Beispiel 2 43,8 Teile des nach Beispiel i, i. Absatz, erhaltenen Farbstoffes
werden unier Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in iooo Teilen Wasser gelöst und
mit i2o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium/Kalium mit einem Chromgehalt
von 2,6 °/o versetzt. Das Chromiergemisch wird etwa 5 Stunden bei Siedetemperatur
gerührt. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Durch Neutralisieren mit
verdünnter Essigsäure und durch Zusatz von Natriumchlorid wird die gebildete Chromkomplexverbindung
vollständig ausgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt sie ein orangerotes
Pulver dar, das Wolle sowohl aus schwach alkalischem wie aus neutralem oder aus
essigsaurem Bade in gelbstichigroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.