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Publication number: DEC0009304MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 2 C 9304 IVb/22a

Dr. Christian Zickendraht, Binningen, und Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Zusatz zur Patentanmeldung C6108IVb/22a Die 'Priorität der Anmeldung in der ,Schweiz vom &. Mai 1353 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung C 6108 TVb j 22 a ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man unter anderem auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel

OH

R₁-N = N-C

SO₉NH₅,

entsprechen, worin R₁ einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R₂ einen Benzolrest bedeutet und mindestens im Rest yC-N-R₂

C = N

CH₃

R₂ oder in 4-Stellung des Restes R₁ ein Alkylrest oder ι Halogenatom enthalten ist, kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metall-

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haltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als ι Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf den Monoazofarbstoff der Formel

OH

= N-C

NH,

kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken

ao läßt, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Kobaltoder Chromatom komplex gebunden enthält.

Der als Ausgangsstoff dienende, der obenstehenden Formel entsprechende Monoazofarbstoff kann durch Kupplung von diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid mit i, 3-Diphenyl-5-pyrazolon erhalten werden.

Die Kupplung kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonatbis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion kann der Farbstoff zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden; er wird zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. Es ist auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln erfolgt, wie bereits erwähnt, in der Weise, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Metallverbindungen dieser Zusammensetzung hefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen auf 1 Molekül Farbstoff weniger als 1, aber mindestens ¹J₂ Atom Kobalt oder Chrom zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Kobaltoder Chromverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Kobalt- oder Chromverbindungen" aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Chromverbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbon-

säuren können unter anderem Milchsäure, Glycolsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat und gegebenenfalls Kobalthydroxyd, verwenden.

Die Metallisierung geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Die so erhältlichen neuen Farbstoffe sind komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen, die 1 Atom Kobalt oder Chrom an 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel

80 HO
OH

-N=N-C

NH,

komplex gebunden enthalten. Sie sind in Wasser löslich, und zwar besser löslich als der zu ihrer Herstellung verwendete metallfreie Ausgangsfarbstoff. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materiahen, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, mit welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem Bade färbt, sind diese neuen Kobalt- und Chromverbindungen vor allem geeignet zum Färben aus neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.

Gegenüber der aus Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, bekanntgewordenen Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid und 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, neuen Chrom- und Kobaltkomplexverbindüngen den Vorzug auf, lichtechtere Wollfärbungen zu ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-5-sulfonsäureamid werden in 200 Teilen Wasser und 15 Volumteilen io-n-Salzsäure aufgeschlämmt und bei 5 bis io^c mit 25 Volumteilen 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die

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durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisierte Diazoverbindung läßt man einlaufen in eine mit Eis auf o° abgekühlte Lösung aus 23,9 Teilen 1, 3-D1-phenyl-5-pyrazolon, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Der so erhaltene Farbstoff wird unter Zusatz von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen 8o° warmem' Wasser gelöst und mit 100 Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% versetzt. Nach ¹J₂ Stunde Rühren bei 70 bis 8o° ist die Metallisierung beendet. Die erhaltene Farbstofflösung wird nötigenfalls von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und dann zur Trockne eingedampft oder der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Der so erhaltene kobalthaltige Azofarbstoff ist in trockenem Zustand ein oranges Pulver, das Wolle aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade in lichtechten orangebraunen Tönen färbt.

Beispiel 2

43,8 Teile des nach Beispiel 1,1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 120 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium/Kalium mit einem Chromgehalt von 2,6% versetzt. Das Chromiergemisch wird etwa 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dieser Zeit ist die Chromierung beendet. Durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure und durch Zusatz von Natriumchlorid wird die gebildete Chromkomplexverbindung vollständig ausgeschieden und abfiltriert. Getrocknet stellt sie ein orangerotes Pulver dar, das Wolle sowohl aus schwach alkalischem wie aus neutralem oder aus essigsaurem Bade in gelbstichigroten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Claims

Patentansprüche.:

I. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe nach Patentanmeldung C6108 IVb/22a, dadurch gekennzeichnet, daß man hier auf den Monoazofarbstoff der Formel

OH

N = N-C

kobalt- oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß ein kobalt- oder chromhaltiger Azofarbstoff entsteht, der 2 Monoazofarbstoffmoleküle an 1 Kobalt- oder Chromatom komplex gebunden enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Molekül Monoazofarbstoff eine weniger als 1, mindestens aber ¹Z₂ Atom Chrom oder Kobalt enthaltende Menge eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels anwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallisierung in alkalischem Mittel ausführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Chromverbindungen verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure in komplexer Bindung enthalten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel Chromverbindungen verwendet, welche Salicylsäure in komplexer Bindung enthalten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallabgebende Mittel einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts verwendet.

Angezogene Druckschriften:

Fiat-Bericht FD 5191/47, Filmrolle Nr. L 2171, S. 330 und 326.