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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand
der Patentanmeldung C 61o8 IVb/aaa ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen
Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB man auf Monoazofarbstoffe,
die von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allzemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest und R2 einen Benzolrest bedeutet und mindestens .im Rest R2 oder in 4-Stellung
des Restes R1 ein Alkylrest oder x Halogenatom enthalten ist, kobalt-oder chromabgebende
Mittel derart einwirken läBt, daB metallhaltige Farbstoffe entstehen, die pro Molekül
Monoazofarbstoff weniger als x Atom Kobalt oder Chrom in komplexer Bindung enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daB man ebenfalls zu wertvollen neuen, metallhaltigen
Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe; die von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die
Azogruppe gebundenen Benzolrest, der eine - S 02 N H2 Gruppe enthält, Pz einen 5-Pyrazolonrest,
der an die Azogruppe in 4-Stellung gebunden ist, R2 einen in i- oder 3-Stellung
des Pyrazolonrestes gebundenen Arylrest, der an das Kohlenstoffatom in 3-Stellung
auch über eine C O N H-Gruppe gebunden sein kann, X ein Sauerstoffatom oder eine
Gruppe der Formel
darstellt, worin n eine ganze Zahl ist, und A einen aromatischen Rest bedeutet,
chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Chrom in komplexer Bindung enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem
man von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindüngen der
Benzolreihe, die eine - SO, NH,- Gruppe enthalten, mit 5-Pyrazolonen_ vereinigt,
welche einen aromatischen Rest enthalten, der die Gruppierung X - A aufweist. Der
die Gruppierung X - A aufweisende Arylrest kann in 3-Stellung des Pyrazolonkerns
durch eine - C 0 - N H-Gruppe gebunden sein. Besonders wertvolle Resultate werden
aber mit den Pyrazoloneri erhalten, die diesen Rest in 3- oder vorzugsweise in i-Stellung
direkt gebunden enthalten.
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Als in Betracht kommende Pyrazolone seien die folgenden erwähnt: 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanihd-3'-
oder -4'-sulfonsäurephenylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N- (3'-p-toluolsulfonylaminophenyl)
-amid, 5 - Pyrazolon - 3 - carbonsäureanilid - 4'- phenylsulfon, =-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-3'-
oder -4'-sulfonsäureanilid, i-(4'-p-Toluolsulfonylaminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäureanilid,
3-Phenyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureanilid, 3-Phenyl-5-pyrazolon-3'- oder
-4'-sulfonsäurephenylester, 2'-Methyl-i, 3-diphenyl-5-pyrazolon-3"-sulfonsäureanihd,
vor allem aber i-Aryl-3-alkyl-5-pyrazolone, wie 1-(3'-oder 4'-Benzolsulfonylaminophenyl)-3-methyl-5-pyr=
azolon, i-Pheny1-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäureanilid, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäurephenylester, i-Phenyl-3 -methyl= 5 -pyrazolon - 3' - sulfonsäure=p
- tolylamid, i-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäureanilid,
i-(2'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäureanihd, 1-(3'- oder
4' -Benzolsulfonyloxyphenyl) - 3 -methyl- 5 -pyrazolon, i-(g'- oder 4'-Benzoylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-Phenyl-3-methyl-5 pyrazolon-3'-carbonsäurephenylamid, i-Phenyl-3-methYl5-pyrazolon-3'-
oder -4'-phenylsulfon, ferner r-(2'-, 3'- oder 4'-Phenoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
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Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die eine -SO"NH2-Gruppe
enthalten, kommen für die Herstellung der. beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen von solchen o-Oxyaminen der Benzolreihe in
Betracht, deren Benzolkerne noch weitere Substituenteri enthalten können, wie Halogenatome
(z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen,
-CO-Alkyl-Gruppen (z. B. - C O - C H,), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als
besonders wertvoll erweisen sich das 6 - Nitro - 2 - amino - i - oxybenzol- 4 -
sulfonsäureamid, 4 - Nitro - 2 - amino - i - oxybenzol- 6 - sulfonsäureamid, 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol5-
oder -6-sulfonsäureamid und insbesondere das 2-Amino-i-oxybenzol-4-oder -5-sulfonsäureamid.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel
durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Chromierung-
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden
zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Chromierung verwendet. In
manchen Fällen ist es auch möglich, die Chromierung ohne Zwischenabscheidung direkt
im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß-obigen Angaben erhältlichen, beim vorliegenden Verfahren
als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe sind neu. Sie sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders löslich. Immerhin ist ein
Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, die keinen
Säurezusatz benötigen, z. B. nach dem Einbadchromierverfahren gefärbt werden zu
können.
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Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem
Verfahren in der Weise, daß ein chromhaltiger Farbstoff entsteht, der pro Molekül
Farbstoff weniger als i Atom Chrom in komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt
man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chromabgebenden Mitteln und nach solchen
Methoden durch, welche erfahrungsgemäß komplexe Chromverbindungen dieser Zusammensetzung
liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf i Molekül eines Farbstoffes weniger
als i, mindestens aber % Atom Chrom zu verwenden und/oder die Metallisierung in
schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen
chromabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung
des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. solche Chromverbindungen aliphatischer
Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren oder vorzugsweise aromatischer o-Oxycarbonsäuren,
welche das Chrom in komplexer Bindung enthalten: Als Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren
bzw. Oxycarbonsäuren
können u. a. Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure,
Zitronensäure und insbesondere Weinsäure genannt werden, während von den aromatischen
o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure
und vor allem die nicht weiter substituierte i-Oxybenzol-2-carbonsäure, zu erwähnen
sind.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chromverbindungen geschieht
mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit
von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oderweiteren
die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Monoazofarbstoffe der Formel (i) im Gemisch chromiert,
d. h. daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe
ausgeht, welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen
oder von denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht
und der andere ein von Sulfönsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzolazo-naphthalinreihe, vorzugsweise ein solcher ist, der eine Sulfonsäureamidgruppe
aufweist.
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Anstatt von den eingangs definierten o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen
auszugehen, kann man beim vorliegenden -Verfahren ebenfalls mit guten rgebnissen'von
den entsprechenden o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoff en oder yon den entsprechenden
o-Acyloxyo'-oxymonoazofarbstoffen ausgehen, wobei die Chromierung unter solchen
Bedingungen zu erfolgen hat, daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o=Alkoxyo'-oxyazogruppierung
bzw. der Acylgruppe ans der o-Acyloxy-o'-oxyazogruppierung stattfindet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Produkte sind
Chromverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten,
in welchem daa Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chromatome zur Anzahl der
an das Chrom komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle kleiner als i : i ist,
vorzugsweise aber etwa i : 2 beträgt, und in welchem die zwei vorhandenen 1VIonoazofarbstoffe
von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von
denen - einer der allgemeinen Formel (i) entspricht, während der andere ein o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
der Benzolazonaphthalinreihe ist, oder ebenfalls der Formel (i) entspricht. Besonders
wertvoll sind die Chromkomplexverbindungen. dieser Art, welche zwei gleiche Monoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel (i) enthalten.
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Die neuen chromhaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich, und zwar
besser löslich -als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber
zum Färben tierischer* Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber
auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, S'uperpolyurethanen
und Polyacrylnitril. Im Gegensatz zu den Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenhaltigen
Farbstoffen, mit -welchen man zweckmäßig aus stark saurem, z. B. schwefelsaurem
Bade färbt, sind diese neuen Chromkomplexverbindungen sulfon= säuregruppenfreier
Monoazofarbstoffe vor allem geeignet zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem
bis schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade. Die so erhältlichen Färbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr
gute Lichtechtheit aus.
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Gegenüber den aus den Beispielen 3, 4 und 6 der deutschen Patentschrift
445 888 und aus Beispiel i3 der deutschen Patentschrift 842 o89 bekanntgewordenen
Chromkomplexverbindungen weisen die nächstvergleichbaren, gemäß vorliegendem Verfahren
erhaltenen neuen Chromkomplexverbindungen den Vorzug auf, Wolle in waschechteren
Tönen anzufärben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente: Beispiel
i 18,8 Teile 2-Amino-r-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 5o Teilen Wasser und
i4 Teilen 3o°/oiger Salzsäure gelöst und bei o bis 5° mit einer wäßrigen Lösung
von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die mit Natriumcarbonat neutralisierte
Diazosuspension wird bei io bis i2° in eine Lösung aus 33 Teilen i'Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureanilid,
5o Teilen Wasser und 14 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung eingegossen. Nach
beendeter Kupplung wird abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird. in 25o Teilen
Wasser verrührt und mit i2o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit
einem Chromgehalt von 2,6 °/o. sowie 6,7 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung
versetzt. Das Ganze wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist
die Chromierung beendet. Der Farbstoff wird durch Eindampfen im Vakuum isoliert.
Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser leicht löst und Wolle
aus schwach alkalischem, neutralem oder essigsaurem Bade in echten orangen Tönen
färbt.
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Das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureanilid wird z. B.
so erhalten, daß man die Nitrogruppe des durch Kondensation von 3-Nitrobenzolsulfochlorid
mit Anilin erhaltenen 3-Nitrobenzolsulfanilids zui Aminogruppe reduziert, letztere
diazotiert, die` entstandene Diazoverbindung durch Reduktion in das entsprechende
Hydrazin, überführt und letzteres mit Acetessigsäureäthylester zum gewünschten Pyrazolon
kondensiert.
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In der nachstehendes Tabelle sind weitere komplexe Chromverbindungen,'
welche nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten werden können, aufgeführt.
In Kolonne I sind die verwendeten Diazokomponenten, in Kolonne II die Azokomponenten
und in Kolonne III das Metall aufgeführt. In Kolonne IV ist der beim Färben von
Wolle mit der entsprechenden Chromkomplexverbindung aus neutralem oder essigsaurem
Bade erhältliche Farbton angegeben.
| I II III IV |
| Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung |
| e |
| O H H - C C - C H3 Cr Orange |
| 11 11 |
| N HZ HO .- C N |
| SOZNH3 |
| y |
| NH-co @ |
| desgl. H - C C - C H3 Cr Orange |
| 11 11 |
| HO-C N |
| @N@ |
| CH3 |
| S 02 N --@@ |
| g desgl. H - C C-CH, Cr Orange 11 11 |
| HO-C N |
| @N@ |
| SO2NH--C |
| O H H - C C - CH, Cr Scharlach- |
| 11 1I rot |
| H 2N HO - C N |
| \N/ |
| IN - OaS |
| SO2NH-C:> |
| I II III IV |
| Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung |
| auf Wolle |
| 0 H H - C C - C H3 Cr Rot |
| -NH, HO -C N |
| H2 N - 02S - |
| C1 |
| S02NH-@ |
| 6 OH H - C C-CH, Cr Orange |
| 1 11 |
| HO-C |
| NH2 \ Nj N |
| - |
| S02NH2 |
| - NH -S02 -C>CH3 |
| 7 0 H H - C C - C H3 Cr Scharlach- |
| 11 11 rot |
| @-NH2 HO - C N |
| H2N - 02S - \0 N@ |
| N H - SO, -O-C H3 |
| 8 O H H - C C - C H3 Cr Orange |
| NH2 HO -C N |
| \N/ |
| S02NH2 |
| SO,-O-/ |
| g desgl. H - C C - C H3 Cr Orange |
| 11 11 |
| HO-C N |
| \N/ |
| 0-S02 |
| I II III IV |
| Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung |
| auf Wolle |
| zo 0 H H - C C - CH, Cr Rot |
| - @-.- N H, H O - C \ N |
| H2N-02S / N# |
| Cl |
| SO2NH@ |
| zi OH desgl. Cr Scharlach- |
| rot |
| -NH2 |
| H2N-02S- |
| za |
| desgl. H - C C - C H3 Cr Scharlach- |
| rot |
| HO-C N |
| \N/ |
| O-S02@ - |
| 13 desgl. H - C C - C H3 Cr Scharlach- |
| 11 1I rot |
| HO-C N |
| \N/ |
| SO2 -O- |
| iq. desgl. i -i- C C - C H3 Cr. Scharlach- |
| 11 1I rot |
| HO-C N |
| \N/ |
| 0 |
| C H3 |
| I II III IV |
| Diazokomponente Azokomponente Metall Färbung |
| auf Wolle |
| 15 0 H H - C C - C H3 Cr Orange |
| 11 11 |
| NHZ H0-C N |
| SOZNHZ |
| CO |
| 16 desgl. H - C C - C H3 Cr Orange |
| HO-C N |
| \N/ |
| so, |
| C H3 |
Beispiel 2 28,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure-N-methylanüid und 2i,8 Teile Natriumsalz
des Farbstoffes aus 2-Amino-i-oxybenzol-q.-sulfonsäuremethylamid und i-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
beide Farbstoffe in Form einer feuchten Paste (Filterkuchen), werden in 8oo Teilen
Wasser unter Zusatz von q. Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von i2o Teilen
einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,60/, wird
q. bis 5 Stunden unter RückfluB gekocht. Die chromhaltige Mischkomplexverbindung
kann durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren mit Essigsäure abgeschieden.
werden. Getrocknet stellt sie ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle
aus neutralem oder essigsaurem Bade in echten braunen Tönen färbt.