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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Gegenstand
des Patents 953 827 ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, neuen
metallhaltigen Azofarbstoffen, die man erhält, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die
von Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen frei sind und der allgemeinen Formel
entsprechen; worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest und R2 einen Benzolrest bedeutet, wobei mindestens im Rest R2 oder in
q.-Stellung des Restes R1 ein Alkylrest oder ein Halogenatom enthalten ist, kobalt-
oder chromabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe entstehen,
die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als r Atom Kobalt oder Chrom in komplexer
Bindung enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen, neuen metallhaltigen
Azofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, die von Sulfonsäuregruppen
und Carboxylgruppen frei sind und der
allgemeinen Formel
entsprechen, worin R1 einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen
Benzolrest, Pz einen in 4-Stellung an die Aäogruppe gebundenen 3-Methyl-5-pyrazolonrest
und R2 einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen, bicyclischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R, und R2 eine -S 02 N HZ-Gruppe enthält,.
chrom- oder kobaltabgebende Mittel derart einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe
entstehen, die pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Chrom oder Kobalt
in komplexer Bindung enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
oberstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem
man von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe
mit 3-Methyl-5-pyrazolonen vereinigt, die einen gegebenenfalls substituierten aromatischen,
bicyclischen Kohlenwasserstoffrest enthalten, der eine -SO, N H2 Gruppe enthält,
falls in den verwendeten Diazoverbindungen keine solche Gruppe vorhanden ist.
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Solche Pyrazolone können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Als Beispiele von in Betracht kommenden Pyrazolonen seien die folgenden
erwähnt a) eine -S 02N H2 Gruppe enthaltende Komponenten, wie i-a-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-,
-5'-, -6'-, -7'- oder -8'-sulfonsäureamid, i-ß-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäureamid,
und b) keine -S 02 N H2 Gruppe enthaltende Pyrazolone, wie i-(a- oder ß-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sufonsäuremethylamid, i-(o-, m- oder p-Benzylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
oder i-Diphenylyl-3-methyl-5-pyrazolone.
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.Als o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe kommen für die Herstellung
der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe Diazoverbindungen
von solchen o-Oxyaminen der B 3nzol reihe in Betracht, deren Benzolkerne außer der
Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten enthalten können, wie Halogenatom3
(z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen,
-CO-Alkyl-Gruppen (z. B. -CO-CH3), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Als Beispiele
von in Betracht kommenden sulfonsäureamidgruppenfreien Aminen, deren Diazoverbindungen
nur mit den oben unter a) genannten Pyrazolonen zu kuppeln sind, seien erwähnt:
6@Nitro-4-methyl- oder -4-chlor-2-amino-i-oxybenzol, 6-Chlor-4-methyl- oder- 4-nitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-Nitro-, 4-Methyl , 4-Chlor- oder 4-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 5- oder 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol,
4-M--thyl oder 4-Chlor-5-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-z-amino-i-oxybenzol,
6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-i-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol, 4,
6-Dichlor-2-aminoi-oxybenzol, 4-Tertiäramyl-6-nitro-2-amino-i-oxybenzol, 3-Amino-4-oxyacetophenon,
5-Nitro-3-amino-4-oxyacetophenon, 4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol oder 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol,
ferner auch 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureamid.
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Zu besonders wertvollen Resultaten führen aber sulfonsäureamidgruppenhaltige
Verbindungen, wie 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäureamid,
6-Nitro- oder 6-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamid und insbesondere 2-Amino-i-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäureamid. Die Diazoverbindungen dieser Amine können sowohl mit den
unter a) als auch mit den unter b) genannten Pyrazolonen vereinigt werden.
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen kann nach
üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel
durchgeführt werden.
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Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe zur Metallisierung
aus dem Kupplungsgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von Natriumchlorid, leicht
durch Abfiltrieren getrennt werden, da sie nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden
zweckmäßig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung zur Metallisierung verwendet.
In manchen Fällen ist es auch möglich, die Metallisierung ohne Zwischenabscheidung
direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.
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Die gemäß obigen Angaben erhältlichen Monoazofarbstoffe sind im allgemeinen
auch als Alkaliverbindungen in Wasser nicht besonders leicht löslich. Immerhin ist
ein Teil von ihnen in dieser Form noch genügend löslich, um aus Färbebädern, die
keinen Säurezusatz benötigen, gefärbt werden zu können.
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Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt
gemäß vorliegendem Verfahren in der Weise, daß ein metallhaltiger Farbstoff entsteht,
der pro Molekül Monoazofarbstoff weniger als i Atom Chrom oder Kobalt in komplexer
Bindung enthält.. Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmäßig mit solchen chrom-
oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß
komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser Zusammensetzung ergeben. Es empfiehlt
sich im allgemeinen, auf i Molekül eines Monoazofarbstoffes weniger als i, mindestens
aber 1/2 Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach
saurem bis alkalischem Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen chrom-
oder kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die
Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen
aliphatischer oder aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure,
Weinsäure, 4-, 5- oder 6-Methyl-i-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht
weiter substituierte i-Oxybenzol2-carbonsäure. Als kobaltabgebende Mittel verwendet
man zweckmißig einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat oder Kobaltacetat.
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Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit
geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen,
organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
Eine
besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
daß man von Gemischen zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe ausgeht,
welche beide der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen oder von
denen der eine der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entspricht und der
andere ein von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freier o, o'-Dioxymonoazofarbstoff
ist.
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Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird natürlich auch die
Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln so durchgeführt, daß metallhaltige Farbstoffe
entstehen, welche weniger als 1 Atom Chrom oder Kobalt pro Monoazofarbstoffmolekül
in komplexer Bindung enthalten.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe sind Chrom- oder
Kobaltverbindungen, die zwei Monoazofarbstoffe in einem solchen Komplex enthalten,
in welchem das Verhältnis der Anzahl komplex gebundener Chrom- oder Kobaltatome
zur Anzahl der an das Chrom bzw. Kobalt komplex gebundenen Monoazofarbstoffmoleküle
kleiner als 1 : 1 ist, vorzugsweise aber etwa 1 : 2 beträgt, und in welchem die
zwei vorhandenen Monoazofarbstoffe von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie o,
o-Dioxymonoazofarbstoffe sind, von denen mindestens einer, vorzugsweise aber beide
der allgemeinen Formel (1) entsprechen. Wertvoll sind die Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen
dieser Art, welche zwei die gleiche Zusammensetzung aufweisende Monoazofarbstoffe
enthalten.
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Die neuen chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser löslich,
und zwar besser löslich als die zu ihrer Herstellung verwendeten metallfreien Ausgangsfarbstoffe.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber
zum Färben stickstoffhaltiger, natürlicher Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere
Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden,
Superpolyurethanen und Polyacrylnitril. Sie sind vor allem geeignet zum Färben aus
schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, vorzugsweise essigsaurem Bade.
Die so erhältlichen Wollfärbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit, sehr gute
Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus. Gegenüber der aus der
deutwhen Patentschrift 743 155 bekanntgewordenenChromkoriplexverbindung des Farbstoffes,
welcher in 1-Stellung des Pyrazolonkerns einen Phenylrest enthält, weisen die gemäß
vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren chromhaltigen Farbstoffe,
die an Stelle eines Phenylrestes einen Naphthyl- oder einen Biphenylrest enthalten,
den Vorzug auf, aus neutralem Bade waschechtere Wollfärbungen zu ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
I 47,1 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und 1-(4'-Phenyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in looo Teilen Wasser und 13,3
Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zugabe von r2o Teilen einer
Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von ?"60/, kocht man
das Ganze 3 Stunden unter Rückfluß. Der chromierte Farbstoff wird durch Eindampfen
der Lösung im Vakuum :7oliert. Er stellt ein braunes, wasserlösliches Pulver dar,
welches Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in orangen Tönen von sehr guten
Echtheiten färbt.
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Löst man den oben beschriebenen metallfreien Farbstoff in looo Teilen
Wasser und 26,6 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Zusatz
von 3oo Teilen einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 1,3 % und halbstündigem
Erwärmen auf 8o bis 85° die Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes. Sie färbt Wolle
äus neutralem oder essigsaurem Bade in braungelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die Monoazofarbstoffe,
die aus den in Kolonne I und II der folgenden Tabelle erwähnten Diazo- und Azokomponenten
hergestellt sind, in der oben beschriebenen Weise mit Mitteln behandelt, die das
in Kolonne III jeweils erwähnte Metall abzugeben vermögen. In Kolonne IV ist der
mit den so erhaltenen Chrom- und Kobaltkomplexverbindungen auf Wolle erhältliche
Farbton angegeben.
Beispiel 2 4,7 Teile Natriumsalz des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-z-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
und z-(4'-Phenyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 4,7 Teile Natriumsalz des Farbstoffes
aus diazotiertem 2-Ainino-r-oxybenzol-5-sulfonsäureamid und z-(4'-Phenyl phenyl)-3-methyl
5-pyrazolon werden in Zoo Teilen Wasser und 2,7 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung
gelöst. Nach Zugabe von 2q. Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit
einem Chromgehalt von 2,6 % kocht man das Ganze 3 Stunden unter RückfluB. Der chromierte
Farbstoff wird durch Eindampfen der Lösung im Vakuum isoliert. Er stellt ein braunes,
wasserlösliches Pulver dar, welches Wolle aus neutralem oder essigsaurem Bade in
rotorangen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
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Weitere Beispiele sind in folgender Tabelle zusammengestellt, wobei
in Kolonne.a und b die an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffe, in Kolonne
c das komplexbildende Metall und in Kolonne d der beim Färben von Wolle erhaltene
Farbton angegeben sind.