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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen
Es wurde gefunden, daß man Monoazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen
erhält, wenn man Diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit Pyrazolonen
der allgemeinen Formel
kuppelt, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäureester-oder Carbonsäureamidgruppe,
en eine zweiwertige Alkylengruppierung und A den Rest einer Carbon- oder Sulfonsäure
bedeutet, oder Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
worin B ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe ist und R und en die oben angegebene
Bedeutung haben, mit umsetzungsfähigen Derivaten von Carbon- oder Sulfonsäuren umsetzt
und die auf einem dieser beiden Wege erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in ihre
Metallkomplexverbindungen überführt.
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Die genannten Pyrazolone erhält man leicht durch Acylieren der entsprechenden
Aminoalkylpyrazolone in schwach saurem bis schwach alkalischem px Bereich, beispielsweise
mit Essigsäureanhydrid, Benzoylchlorid, Chlorkohlensäureäthylester oder Benzolsulfonsäurechlorid.
Die Kupplung führt man am vorteilhaftesten in schwach saurem bis neutralem Mittel
aus.
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Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge zuerst mit Hilfe der
erwähnten Aminopyrazolone sowie dianotierter Aminoverbindungen der Benzol- öder
Naphthalinreihe die entsprechenden Monoazofarbstoffe herstellen und diese dann in
schwach saurer bis alkalischer Lösung mit Acylierungsmitteln umsetzen.
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Die den Diazoverbindungen zugrunde liegenden Amine der Benzol- oder
Naphthalinreihe können beliebig substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome,
Alkyl-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Carbonsäureamid-,
Sulfonsäureamid- oder Sulfongruppen. Enthalten sie in o-Stellung zur Aminogruppe
einen komplexbildenden Substituenten, z. B. eine Alkoxygruppe, so können die Monoazofarbstoffe
in ihre Metallkomplexverbindungen umgewandelt werden, die mindestens ein Farbstoffmolekül
je Metallatom enthalten. Als metallabgebende Mittel kommen Verbindungen von Metallen
der Ordnungszahlen von 24 bis 29, insbesondere von Chrom und Kobalt, in Betracht.
Ferner lassen sich die so erhaltenen 1: 1-Metallkomplexverbindungen für weitere
Umsetzungen, z. B. zur Anlagerung von farblosen Komplexbildnern oder anderen, zur
Komplexbildung befähigten Farbstoffen verwenden. Für die Gewinnung der 1:2-Metalikomplexverbindungen
sind auch Gemische verschiedener Farbstoffe verwendbar, von denen mindestens einer
nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist.
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Die Farbstoffe, insbesondere die Metallkomplexverbindungen, können
zum Färben vonTextilfasern, wie Wolle oder Seide, von synthetischen Polyamiden und
-urethanen, von Leder und Zaponlacken dienen; soweit sie eine o,o'-Dihydroxy- oder
o,o'-Hydroxycarboxyazogruppierung enthalten, eignen sie sich auch zur Metallkomplexbildung
auf der Faser bzw. im Färbebad, z. B. als Wollfarbstoffe für das Nachchromier- oder
Einbadchromierverfahren. Ferner lassen sich die sulfonsäure-und carboxylgruppenfreien
Farbstoffe vorzüglich auch zum Färben von Celluloseesterfasern verwenden.
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Gegenüber vergleichbaren Farbstoffen der deutschen Patentschriften
953 106 und 954 902 zeigen sie eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
1 13,8 Teile 1-Amino-2-nitrobenzol verrührt man in 220 Teilen 5 °/eiger Salzsäure
3 Stunden bei Zimmertemperatur und setzt dann der erhaltenen Mischung 100 Teile
Eis und eine Lösung von. 7,5 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser zu.-Nach 3stündigem
Rühren.. läßt man in das Diazotiergemisch 'eine aus 26,0 Teilen 1-(6'-Acetylamino)-hexyl-3-methylpyrazolon-(5),
300 Teilen Wasser, 7 Teilen Natriumhydroxyd, 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und 60 Teilen Eis hergestellte Kupplungslösung einfließen. Nach 5stündigem Rühren
des Umsetzungsgemischs und nach Zusatz von 100 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene
Farbstoff abgesaugt, gewaschen und bei 70° C getrocknet.
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Er färbt Gewebe aus Celluloseestern in gelben Tönen von guten Echheitseigenstchaften.
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Beispiel 2 16,8 Teile 1-Amino 2-hydroxy-3-nitro-5-methylbenzol werden
mit 160 Teilen 8°/oiger Salzsäure 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
gibt man 150 Teile Eis und danach eine Lösung von 7,5 Teilen Natriumnitrit in 35
Teilen Wasser zu. Nach 3stündigem Rühren läßt man in das erhaltene Diazotiergemisch
eine Kupplungslösung einfließen, die man aus 37 Teilen 1- (6'-Benzolsulfonylamino)-hexyl-3-methylpyrazolon-(5),
7 Teilen Natriumhydroxyd, 300 Teilen Wasser, 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetät
und 60 Teilen Eis hergestellt hat. Nach 5stündigem Rühren des Umsetzungsgemischs
wird der entstandene Farbstoff abgesaugt, gewaschen und bei 70°C getrocknet.
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Er färbt Wolle nach dem Einbad- oder Nachchromierverfahren in roten
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Auf ähnliche Weise lassen sich die folgenden Farbstoffe herstellen:
| Farbton |
| der nach- |
| Diazokomponente Azokomponente chroinierten |
| Färbung |
| auf Wolle |
| 1-Amino 2-carb- 1-(6'-Benzolsulfonyl- Gelb |
| oxybenzol-5- amino)-hexyl-3-me- |
| sulfonsäure thyl-pyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-hy- 1-(6'-Carbomethoxy- Rot |
| droxy-5-chlor- amino)-hexyl-3- |
| benzol-6-sulfon- phenyl-pyrazolon-(5) |
| säure |
| 1-Amino-2-hy- 1-(6'-Benzolsulfonyl- Rot |
| droxy-4-nitro- amino)-hexyl-3-me- |
| benzol thyl-pyrazolon-(5) |
Beispiel 3 48,5 Teile des ersten Farbstoffs der Tabelle im Beispiel 2 werden in
1000 Teilen Wasser mit einer Lösung von 8,4 Teilen Chrom(III)-oxyd und 35 Teilen
850/eiger Ameisensäure in 50 Teilen Wasser versetzt und 3 Stunden in einem Druckbehälter
aus V4A-Stahl auf 130° C erhitzt. Nach dem Abkühlen setzt man dem Umsetzungsgemisch
150 Teile Natriumchlorid zu, rührt es noch 2 Stunden, saugt den ausgeschiedenen
Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70° C.
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Er färbt Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Auf dieselbe Weise kann man die folgenden Farbstoffe herstellen:
| Farbton |
| der Chrom- |
| Diazokomponente Azokomponente komplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 1-Amino=2-hy- 1-(6'-Benzolsulfonyl- Orange |
| droxy-benzol-5- amino) hexyl-3-me- |
| sulfonsäure thyl-pyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-hy- 1-(6'-Benzoylamino)- Rosa |
| droxy-naphtha- propyl-3-methyl- |
| lin-4-sulfon- pyrazolon-(5) |
| säure |
| 1-Amino-2-meth- 1-(6'-Methylsulfonyl- Rot |
| oxy-5-methyl amino)-hexyl-3-phen- |
| benzol-4-sulfon- ylpyrazolon-(5) |
| säure |
Beispiel 4 Man löst 20,6 Teile 1-Amino-2,4-dichlorbenzol-6-carbonsäure und 5 Teile
Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser und setzt der Lösung eine Mischung von 7,5
Teilen Natriumnitrit, 35 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zu. In die erhaltene Lösung
läßt man bei 0 bis 2° C innerhalb 2 Stunden eine Mischung aus 200 Teilen Wasser,
80 Teilen 15°/eiger Salzsäure und 100 Teilen Eis einfließen. Man rührt 1 Stunde
und läßt dann bei 0 bis 2° C innerhalb von 2 Stunden eine aus 25 Teilen 1-(6'-Acetylamino)-hexyl-3-methylpyrazolon-(5),
300 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumhydroxyd, 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und 50 Teilen Eis hergestellte Kupplungslösung einfließen. Nach 2stündigem Rühren
ist die Umsetzung beendet. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und
bei 70° C getrocknet.
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Dann trägt man ihn in eine Lösung von 4 Teilen Chrom (III)-oxyd und
9 Teilen 85°/eiger Ameisensäure in 200 Teilen Formamid ein und erhitzt das Umsetzungsgemisch
3 Stunden auf 120° C. Danach wird der chromhaltige Farbstoff durch Zusatz von 1500
Teilen Wasser ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und bei70° C getrocknet.
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Er färbt Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bad in gelben Tönen.
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Beispiel 5 24,5 Teile 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-äthylsulfon werden
mit 100 Teilen 10°/oiger Salzsäure 20 Minuten bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen
gibt man eine Mischung von 100 Teilen Eis, 7,5 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen
Wasser hinzu und rührt 1 Stunde. In das erhaltene Diazotiergemisch läßt man innerhalb
von 2 Stunden eine aus 25 Teilen 1-(3'-Carboäthoxyamino)-propyl-3-methylpyrazolon-(5),
300 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumhydroxyd, 100 Teilen Eis und 50 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat hergestellte Kupplungslösung einfließen. Nach 2stündigem Rühren ist
die Kupplung beendet. Der mittels Natriumchlorid ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt,
bei 70° C getrocknet und gemahlen. Dann erhitzt man ihn mit einer Lösung von 22
Teilen Kobaltacetat in 200 Teilen Acetamid 5 Stunden auf 130° C, gibt zum Umsetzungsgemisch
2000 Teile Wasser und danach 200 Teile Natriumchlorid, rührt es noch 2 Stunden,
saugt den kobalthaltigen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei
80° C.
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Er färbt Wolle in rotbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6 12,5 Teile 2-Aminobenzoesäure werden, wie im Beispiel 5
angegeben, diazotiert und mit der dort erwähnten Kupplungsmischung vereinigt. Den
erhaltenen Farbstoff
trocknet man bei 70° C, mahlt ihn und trägt
ihn dann in eine Lösung von 28 Teilen Chromtrichloridhexahydrat in 300 Teilen Äthylendiglykol
ein. Man rührt das Umsetzungsgemisch 3 Stunden bei 130° C, gibt zu der entstandenen
gelben Lösung 2000 Teile Wasser und 30 Teile kristallisiertes Natriumacetat, saugt
ab und setzt die so erhaltene Farbstoffpaste nach dem Verfahren des deutschen Patents
846 142 mit 2-Hy droxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid um. Der so hergestellte
Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in gelben Tönen.
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Beispiel ? 21,6 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäuremethylamid
werden wie im Beispiel 5 diazotiert und mit einer Kupplungsmischung aus 46 Teilen
1= (6'-Benzolsulfonylamino)-hexyl-3-phenylpyrazolon- (5), 300 Teilen Wasser, 5 Teilen
Natriumhydroxyd, 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 50 Teilen Eis vereinigt.
Aufarbeitung und Chromierung nimmt man vor, wie im Beispiel 6 beschrieben.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bad in roten Tönen
von sehr guten Echtheitseigenschaften. Folgende Farbstoffe lassen sich auf dieselbe
Weise herstellen:
| Farbton |
| der Chrom- |
| Diazokomponente Azokomponente komplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 1-Amino-2-hy- 1-(6'-Methylsulfonyl- Rot |
| droxy-3-nitro-5 amino)-hexyl-3-me- |
| methylbenzol thyl-pyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-hy- 1-(6'-Carbomethoxy- Orange |
| droxy-5-nitro- amino)-hexyl-3-me- |
| benzol thylpyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-äth- 1-(6'-Benzolsulfonyl- Rosa |
| oxynaphthalin amino)-hexyl-3-me- |
| thylpyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-meth- 1-(6'-Benzoylamino)- Scharlach |
| oxybenzol-5- hexyl-3-carbonamido- |
| carbonsäure pyrazolon-(5) |
| 1-Amino-2-hy- 1-(2'-Carboäthoxy- Bordo |
| droxy-4-nitro- amino)-äthylpyrazol- |
| Benzol on-(5)-3-carbonsäure- |
| äthylester |
Beispiel 8 12,5 Teile 2-Aminobenzoesäure werden wie im Beispiel 6 diazotiert und
mit einer Kupplungsmischung aus 27,5 Teilen 1-(6'-Amino)-hexyl-3-phenylpyrazolon-(5),
5Teilen Natriumhydroxyd, 300 Teilen Wasser, 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und 100 Teilen Eis vereinigt. Die Umsetzung ist nach 2stündigem Rühren beendet.
Man fügt 100 Teile Natriumchlorid hinzu, rührt noch 2 Stunden, saugt den ausgefallenen
Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70° C. Er wird in 1000 Teilen 1°/oiger Natronlauge
gelöst, bei Zimmertemperatur innerhalb von 1 Stunde mit 25 Teilen Benzolsulfonsäurechlorid
versetzt und dann 2 Stunden bei 40 bis 50° C gerührt. Man saugt den acylierten Farbstoff
ab und trocknet ihn bei 70° C. Er läßt sich, wie im Beispiel 7 beschrieben, chromieren.
So erhält man einen Farbstoff, der Wolle in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Beispiel 9 18,8 Teile 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-sulfonsäureamid werden
in einer Mischung von 50 Teilen Wasser und 20 Teilen 30°/oiger Salzsäure gelöst
und bei 0 bis 2° C mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Die so erhaltene Diazoniumlösung läßt man in eine Mischung aus 31 Teilen 1-(6'-Benzoylamino)-hexyl-3-methylpyrazolon-(5),
200 Teilen Äthanol, 5 Teilen Natriumhydroxyd, 300 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis
und 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat einfließen. Nach 5stündigem Rühren
ist die Kupplung beendet. Der entstandene Farbstoff .wird abgesaugt, bei 70° C getrocknet
und vermahlen.
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Zur Chromierung wird der Farbstoff in eine Lösung von 4 Teilen Chrom
(III)-oxyd, 12 Teilen Wasser und 9 Teilen 85°/oiger Ameisensäure in 200 Teilen Formamid
eingetragen und 4 Stunden auf 115° C erhitzt. Die erhaltene, abgekühlte Farbstofflösung
gießt man in 1200 Teile Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn
und trocknet ihn bei 70° C. Er färbt Wolle in orangen Tönen. Die entsprechend hergestellte
Kobaltkomplexverbindung färbt Wolle in rotstichiggelben Tönen.