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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom
Metall an 2 Moleküle verscheidener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten,
wenn man auf etwa äquimolekulare Gemische zweier verschiedener metallisierbarer
Monoazofarbstoffe, welche beide von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden
Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und von Sulfongruppen
frei sind und von denen einer eine freie Sulfonsäuregruppe enthält, der andere aber
von Sulfonsäuregruppen frei ist, kobalt- oder chromabgebende Mittel in der Weise
einwirken läßt, daß metallhaltige Azofarbstoffe entstehen, in denen ein Metallatom
komplex an je ein Molekül der beiden verschiedenen Monoazofarbstoffe gebunden ist.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden
Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Carboxy-
oder o-Oxydiazoverbindungen, vor allem solchen der Benzol-oder Naphthalinreihe,
mit in o-Stellung zu einer Oxy-, zu einer enolisierbaren Keto- oder Aminogruppe
kuppelnden Azokomponenten herstellen.
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Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, dürfen die Komponenten
keine Sulfongruppen und keine funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen, also
z. B. keine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppen enthalten. Sie dürfen
auch keine freien Carbonsäuregruppen enthalten, mit Ausnahme jedoch derjenigen,
die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe der Diazokomponenten stehen können.
Außerdem sind die Komponenten so zu wählen, daß nur einer der beiden erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsfarbstoffe eine einzige freie, d. h. nicht funktionell abgewandelte
Sulfonsäuregruppe enthält, die aber gegebenenfalls in Form einer Alkalisulfonatgruppe
vorliegen kann. Es empfiehlt sich auch, solche Komponenten zu wählen, welche Farbstoffe
ergeben, die außer den zur Komplexbildung befähigten, in o-Stellung zur Azogruppe
befindlichen Oxygruppen keine weiteren Oxygruppen enthalten. Unter Berücksichtigung
dieser Bedingungen kommen für den Aufbau der Monoazofarbstoffe beispielsweise Komponenten
gemäß folgenden Ausführungen in Betracht: Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig
Diazoverbindungen von solchen o-Carboxyaminen der Benzolreihe und vor allem von
o-Oxyaminen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet, die außer der Carboxyl-
bzw. Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten, wie Nitrogruppen,
Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxy- ; gruppen (z. B.
Methoxy) oder Acylaminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen, d. h. höchstens
z. B. 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino), enthalten können. Als Beispiele seien
erwähnt a) sulfonsäuregruppenfreie Amine 2-Aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure,
4- oder 5-Chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dichlor-2-arnino-l-oxybenzol,
3,4,6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxy Benzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxyüenzol,
6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 1-Amino-2-oxynaphthalin
; b) eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Amine 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder
-5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-5-
oder -6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure
und vor allem Naphthalinverbindungen, wie 2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure,
6-Brom-,6-Methoxy-oder6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere
1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.
Als
Azokomponenten kommen solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären
oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxygruppe kuppeln können; darunter sind
auch Ketoverbindungen zu verstehen, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten
bzw. enolisierbaren Ketogruppe kupplungsfähig sind.
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Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt a) sulfonsäuregruppenfreie
Azokomponenten Oxybenzole, wie 4-Methyl-l-oxybenzol oder 4-Tertiäramyl-l-oxybenzol,
4-Methyl-2-acetylamino-l-öxybenzel, 4-Acetylamino-l-oxybenzol, 13-Ketocarbonsäureester
oder -amide, wie das Acetessigsäureanihd und das 1-Acetoacetylamino-2-, -3- oder
-4-chlorbenzol, Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1,3-Diphenyl-5-pyrazolon,
1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-[Naphthyl-(1')- oder -(2')j-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylamid, 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazölon, Oxychinohne,
Barbitursäure, Naphthalinderivate, wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin,
2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen
Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden
S 03 H-Gruppe kupplungsfähige 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, ferner 6-Brom- oder
6-Methoxy-2-oxynaphtbalin und insbesondere 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butvrylamino-7-oxynaphthalin,
1-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin, 8-Chlor-l-oxynaphthalin,
5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-2-oxynaphthalin,
2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin ; b) eine Sulfonsäuregruppe enthaltende
Azokomponenten 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-oder-5'-sulfonsäure,
1-(2',5'- Dichlorphenyl)- 3- methyl -5 -pyrazolon-4'- sulfonsäure, 1-[Naphthyl-(1')]-3-methyl-5-pyrazolon-4'-,
-5'-, -6'-, -7'- oder -8'-sulfonsäure, 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon-2'-
oder -8'-sulfonsäure; 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino-
oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3-, -4-,
-5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-6.
sulfonsäure.
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Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim erfindungsgemäßen
Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung nicht
zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
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Zu metallisierende Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht
nur durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten,
daß man 2 Mol einer der obigen o-Oxydiazov erbindungen, die von Sulfonsäuregruppen
frei sind, mit je 1 Mol zweier verschiedener Azokomponenten vereinigt, von denen
nur die eine eine Sulfonsäuregruppe enthält. Man kann aber auch umgekehrt 2 Mol
einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente mit je 1 Mol zweier verschiedener Diazoverbindungen
vereinigen, von denen nur die eine durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
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Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen,
auf ein Gemisch von je 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa 1 Grammatom
Metall enthaltende Menge eines chrom- oder kobaltabgebenden Mittels zu verwenden
und ;'oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen chrom- oder kobaltabgebenden Mittel, die in alkalischem
Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet,
wie Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy-oder Dicarbonsäuren und vorzugsweise Chromverbindungen
aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele aliphatischer Oxy carbonsäuren können Milchsäure, Zitronensäure und
insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäuren Oxalsäure genannt werden, während von
den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, uie die 4-, 5- oder
6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weitersubstituierte 1-Oxybenzol-2-carbonsäure
zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze,
wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet.
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Diese Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- und Kobaltverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind Metallverbindungen,
die 1 Atom Chrom oder Kobalt an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex
gebunden enthalten, welche beide von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden
Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und von Sulfongruppen
frei sind und von denen einer eine freie Sulfonsäuregruppe enthält, der andere aber
von Sulfonsäuregruppen frei ist, wobei die erhaltenen Metallverbindungen von wesentlichen
Mengen solcher Metallverbindungen frei sind, welche 1 Atom Chrom oder Kobalt pro
Molekül Farbstoff oder 1 Atom Chrom oder Kobalt an z«ei gleiche Farbstoffmoleküle
komplex gebunden enthalten.
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Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen chrom- oder kobalthaltigen
Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem
aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide; Leder und insbesondere `'olle,
aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpoly
urethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem,
neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade geeignet: Die so erhaltenen
Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Wall-, Dekatuz-,
und. Carboni-3ierechtheit.
Gegenüber Farbstoffen, die gemäß dem
in der österreichischen Patentschrift 139 442 beschriebenen Verfahren erhalten werden
und bei denen die im Ausgangsgemisch vorhandenen Farbstoffe nicht in äquimolekularem
Verhältnis vorliegen, zeichnen sich die nächstvergleichbaren, verfahrensgemäß erhaltenen
Farbstoffe, bei denen äquimolekulare Ausgangsgemische verwendet werden, durch bessere
Baumwollreserve und teilweise auch durch besseres Ziehvermögen aus.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben
wird, die Prozente Gewichtsprozente. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem
Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrößerungen der hier angegebenen
Ansätze, z. B. auf das 10fache oder 1000fache, sind selbstverständlich ohne weiteres
möglich. Falls die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner
Form, z. B. als genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbstoffsalze, anfallen,
sondern z. B. infolge der Abscheidung durch Aussahen noch Fremdstoffe enthalten,
die bezüglich der vorliegenden Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser
Form normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber angezeigt,
ihren Gehalt nach reinem Farbstoff nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch
Titration der Azogruppen, zu bestimmen. Beispiel 1 0,01 Mol des Farbstoffes aus
nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und
2-Oxynaphthalin in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6
°/o 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird
aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von 50 g Natriumchlorid und kurzes Aufkochen
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Wolle aus neutralem Bade in wasch-,
walk- und lichtechten, schwarzblauen Tönen. Beispiel 2 0,01 Mol des Farbstoffes
aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure wird
mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol und 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin
in 250 cm3 Wasser unter Zugabe von 25 cm3 2 n-Natriumhydroxydlösung auf 80° erwärmt.
Nun gibt man 20 cm3 einer Lösung von Kobaltsulfat mit einem Kobaltgehalt von 3,25°/o
zu und rührt 1/2 Stunde bei 80 bis 85°. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen
ab. Die gebildete Kobaltkomplexverbindung wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid
und durch Neutralisieren mit verdünnter Essigsäure abgeschieden, filtriert und getrocknet.
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Der so erhaltene wasserlösliche, kobalthaltige Farbstoff färbt Wolle
aus neutralem oder essigsaurem Bade in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten
Bordotönen.