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Verfahren zum Färben stickstoffhaltiger Fasern Es wurde gefunden,
daß stickstoffhaltige Fasern in wertvoller Weise gefärbt werden können, wenn man
hierzu metallhaltige Monoazofarbstoffe verwendet, welche 1 Atom Metall an 2 Moleküle
verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wobei einer der Monoazofarbstoffe
von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen und von Sulfonsäuregruppen
frei ist und der andere ebenfalls von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden
Carbonsäuregruppen frei ist, jedoch eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält, und
wobei man in schwach alkalischem bis schwach saurem Medium arbeitet.
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Als Beispiele für stickstoffhaltige Materialien, die sich zum Färben
nach dem vorliegenden Verfahren eignen, sind Leder, Seide, synthetische Fasern,
insbesondere solche aus Superpolyamiden (Nylon) oder Superpolyurethanen und vor
allem Wolle zu erwähnen.
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Als Farbstoffe, mit welchen gemäß vorliegendem Verfahren gefärbt wird,
sind beispielsweise komplexe Metallverbindungen zu erwähnen, die 1 Atom Metall an
je 1 Molekül zweier verschiedener o-Carboxy-o'-oxy-, o-Oxyo'-amino- oder insbesondere
o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe der angegebenen Art komplex gebunden enthalten. Als
komplexbildende Metalle kommen z. B. Kobalt, vorzugsweise aber Chrom in Betracht.
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Wertvolle Färbungen werden z. B. mit den metallhaltigen Farbstoffen
folgender Zusammensetzung erhalten a) Metallverbindungen, die 1 Atom Metall an 2
Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen der
eine von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen frei ist
und eine einzige freie (d. h. nicht funktionell abgewandelte) Sulfonsäuregruppe
enthält und der andere weder Sulfonsäure- noch Carbonsäuregruppen enthält und wobei
mindestens einer davon, vorzugsweise der sulfonsäuregruppenfreie Farbstoff, eine
Sulfonsäurearylestergruppe oder vor allem eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Sulfongruppe
aufweist.
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b) Metallverbindungen, die 1 Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener
Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen beide von nicht in o-Stellung
zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen, von funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen
und von Sulfongruppen frei sind und von denen einer eine einzige freie Sulfonsäuregruppe
aufweist, der andere aber von Sulfonsäuregruppen frei ist.
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Allgemein ist zu bemerken, daß beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil
metallhaltige Farbstoffe der angegebenen Art verwendet werden, die von wesentlichen
Mengen solcher Metallverbindungen frei sind, welche 1 Atom Metall pro Molekül Farbstoff
komplex gebunden enthalten. Falls die Farbstoffe überhaupt keine funktionell abgewandelten
Sulfonsäuregruppen oder Sulfongruppen enthalten, empfiehlt es sich auch, Produkte
zu verwenden, die von wesentlichen Mengen solcher Metallverbindungen frei sind,
welche 1 Atom Metall an zwei gleiche Farbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
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Die für die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden
Metallverbindungen benötigten Monoazofarbstoffe können z. B. aus folgenden Diazo-
und Azokomponenten erhalten werden, bei deren Auswahl die oben angegebenen Bedingungen
zu berücksichtigen sind: Diazokomponenten 4- oder 5-Chlor-2-a mino-1-oxybenzol,
4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dichlor-2-amino-1- oxybenzol, 3, 4,
6 - Trichlör - 2 - amino -1- oxybenzol, 4-Chlor-5- oder -6-nitro-2-amino-l-oxy-benzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,
6-Nitro-4-acetyl-amino-2-amino-l-oxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzol,1-Amino-2-oxynaphthalin,
2-Aminobenzoesäure, 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-oxybenzol-4-,
oder -5-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure,
4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure
und vor allem Naplithalinverbindungenwie2 Amino-l-oxynaphthalin-4-oder -8-sulfonsäure,
6-Brorri- oder 6-Methyl-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und insbesondere 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 4-Chlor- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamid,
6-Nitro-2-amino-
1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-oder
5-sulfonsäureamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäurephenylamid, 2-Amino-l-oxybenzol-4-
oder -5-sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, 4-Chlor 2-amino-1-oxybenzol-5-sulfonsäuremethyl-,
-äthyl-, isopropyl-, -phenylamid, 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuredimethyl-,
diäthyl-, -N-methyl-N-ß-oxyäthyl-, N-methyl-N-phenyl-, -N-ß-oxyäthyl-N-phenyl- oder
-N-äthyl-N-phenylamid und die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle einer Sulfonsäureamidgruppe
eine Methylsulfongruppe, eine Äthylsulfongruppe und insbesondere eine Phenylsulfongruppe,
eine p 1Methyl- oder p-Chlorphenylsulfongruppe aufweisen.
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Azokomponenten Oxybenzole wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol,
4-Acetylamino-loxybenzol, ß-Ketocarbonsäureester oder -amide wie das Acetessigsäureanilid
und das 1-Acetoacetylamino-2-, -3-oder -4-chlorbenzol, Pyrazolone wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(2'-Äthyl- oder 4'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(Naphthyl-(1')- oder -(2'))-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurephenylainid, 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, Oxychinoline,
Barbitursäure und Naphthylamine wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl2-aininonaphthalin,
2-Phenyl-aminonaphthahn, 2- Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen
Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden
S 03 H-Gruppe kuppelbare 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, vor allem aber Naphthole
wie 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, 1-Benzolyamino-7-oxynaphthalin, 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin,
8-Chlor-l-oxynaphthahn, 5-Chlor-l-oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 4,8-
oder 5, 8-Dichlor-2-oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3-' oder -4'-sulfonsäure, 2'-Chlor-l-phenvl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-
oder -5'-sulfonsäure, 2', 5'-Dichlor-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure,
1-(Naphthyl-(1'))-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -T- oder -8'-sulfonsäure,
1-(Naphthyl-(2'))-3-methyl-5-pyrazolon-6'- oder -8'-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure
und vor allem 2-Amino- oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-4-,
-5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylarninonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid
oder -3'-sulfonsäuremethylamid, Amide der 2-Aminonaphthalin-4-, -5- oder -6-sulfonsäure,
der 1-Oxynaphthalin-4-, -5- oder -8-sulfonsäure oder der 2-Oxynaphthalin-4-, -5-,
-6- oder -7-sulfonsäure.
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Die Herstellung der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe,
die hier nicht beansprucht wird, kann erfolgen, indem man auf Gemische zweier verschiedener,
z. B. aus den obigen Komponenten erhältlicher, metallisierbarer Monoazofarbstoffe,
von denen einer von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen
und von Sulfonsäuregruppen frei ist und der andere ebenfalls von nicht in o-Stellung
zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen frei ist und eine einzige Sulfonsäuregruppe
enthält, metallabgebende Mittel in der Weise einwirken läßt, daß metallhaltige Farbstoffe
entstehen, welche 1 Atom Metall an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex
gebunden enthalten (1:2-Komplexe). Eine andere Methode zur Herstellung der beim
vorliegenden Verfahren zu verwendenden Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß
man in einem molekularen Verhältnis. von etwa 1 : 1 einen metallisierbaren metallfreien
Monoazofarbstoff und eine komplexe Metallverbindung eines Monoazofarbstoffes, welche
pro Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Metall enthält (1 : 1-Komplex),
miteinander umsetzt, wobei man von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carbonsäuregruppen
freie Ausgangsstoffe verwendet und einer der beiden Ausgangsstoffe, vorzugsweise
die komplexe Metallverbindung, eine einzige freie Sulfonsäuregruppe enthält, der
andere aber von Sulfonsäuregruppen frei ist.
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Die an erster Stelle genannte Methode eignet sich im allgemeinen besonders
gut für die Herstellung der Farbstoffe der eingangs erwähnten Gruppe a), während
die an zweiter Stelle umschriebene Methode bei der Herstellung der Farbstoffe der
Gruppe b) besonders gute Dienste leistet.
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Bei der Durchführung der ersterwähnten Methode empfiehlt es sich im
allgemeinen, auf ein Gemisch von je 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa
1 Grammatom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden
und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel auszuführen.
Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkalischem Mittel
beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie
z. B. Kobalt-und vorzugsweise Chromverbindungen aliphatischer Oxy-oder Dicarbonsäuren
oder aromatischer o-Oxycarbonsäuren, welche das Metall in komplexer Bindung enthalten.
Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können unter anderem Milchsäure, Zitronensäure
und insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäuren Oxalsäure genannt werden, während
von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die 4-, 5-oder
6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte
1-Oxybenzol-2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittelwerden aber
vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, Kobaltacetat oder gegebenenfalls
frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet.
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Diese Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen
geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B.
in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln
oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.
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Die bei der weiter oben an zweiter Stelle genannten Herstellungsmethode
als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Komplexe können nach üblichen, an sich bekannten
Methoden erhalten werden, z. B. indem man die von komplexbildendem Metall freien
Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, welche die Sulfonsäuregruppe enthalten,
in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des betreffenden Metalles, z.
B. eines Kobaltsalzes oder vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie
Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls
bei 100° übersteigenden Temperaturen umsetzt. Für die Überführung der metallfreien
und sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt es sich
im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von organischen
Lösungsmitteln wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.
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Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die für die Herstellung
der 1 : 2-Komplexe benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Abscheidung
nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten.
Die
Umsetzung der 1:1-Metallkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig
in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem
Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen
50 und 120°. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des
metallhaltigen 1 : 1-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen,
wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1:1-Komplex zweckmäßig
mindestens 0,85: 1 und höchstens 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem
Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem
Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter ist im
allgemeinen das Ergebnis.
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Sofern die so erhältlichen Produkte dieser Zusammensetzung noch eine
nachweisbare Menge des als Ausgangsstoff verwendeten 1 : 1-Komplexes enthalten,
beispielsweise etwa 0,1 Mol 1 : 1-Komplex pro Mol des als Endstoff erhaltenen 1:2-Komplexes,
so empfiehlt es sich im allgemeinen, diesen Überschuß nachträglich auch noch in
einen 1 :2-Komplex der angegebenen Art umzuwandeln.
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Analog können auch solche Produkte nachbehandelt werden, welche einen
Überschuß des metallfreien Farbstoffes enthalten, indem man nach erfolgter Reaktion
noch mindestens die dem Überschuß des metallfreien Farbstoffes äquimolekulare Menge
eines metallisierbaren Monoazofarbstoffes zusetzt und das Ganze mit einem der bereits
erwähnten, zur Herstellung von 1 : 2-Komplexen geeigneten Mittel behandelt.
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Der Färbeprozeß wird gemäß vorliegendem Verfahren in schwach alkalischem
bis schwach saurem Bade durchgeführt, vorteilhaft in Bädern, deren pH-Wert zwischen
8 und 5 liegt. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel in Färbebädern mit
p,1-Werten zwischen 7 und 6 erzielt. Der gewünschte PH-Bereich kann in an sich bekannter
Weise durch geeignete Zusätze, z. B. schwache Säuren wie Essigsäure, eingestellt
werden.
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Es kann sich als vorteilhaft erweisen, den pH-Wert des Färbebades
innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen während des Färbevorganges etwas kleiner
werden zu lassen. Ein geeignetes Mittel, den pH-Wert während des Färbens absinken
zu lassen, besteht darin, dem Färbebad solche Stoffe zuzusetzen, die, wie manche
Ammoniumsalze, während des Färbens eine Zersetzung in einen flüchtigen basischen
und in einen im Bade verbleibenden sauren Anteil erleiden. Als Beispiel ist hier
Ammoniumacetat zu erwähnen.
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Im übrigen kann der Färbeprozeß in an sich bekannter Weise, vorteilhaft
bei erhöhter, gegebenenfalls ansteigender Temperatur, gewünschtenfalls auch in geschlossenem
Gefäß unter Druck bei 100° übersteigenden Temperaturen durchgeführt werden. Ferner
kommen auch die üblichen Zusätze, wie Natriumsulfat, Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd
und Aminen oder Alkoholen, in Betracht.
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In den Färbebädern der angegebenen Art sind die erfindungsgemäß zu
verwendenden Farbstoffe leicht löslich und besitzen ein sehr gutes Ziehvermögen
für die stickstoffhaltigen Fasern. Der Färbevorgang läßt sich gut überwachen und
das sogenannte Nuancieren, wozu beispielsweise Farbstoffe der gleichen Art oder
andere aus schwach alkalischem bis schwach saurem Bade ziehende Farbstoffe verwendbar
sind, bereitet keine Schwierigkeit. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich
durch Gleichmäßigkeit sowie gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit
aus. Außerdem bleibt der gute Griff der Ware beim Färben nach dem vorliegenden Verfahren
erhalten. In manchen Fällen, besonders bei tiefen Nuancen, kann es zweckmäßig sein,
die nach dem vorliegenden Verfahren gefärbten Materialien einer Behandlung mit Dampf
(Dekatur) zu unterwerfen.
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Metallkomplexe, besonders Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen mit
Sulfonsäuregruppen sind an sich schon lange bekannt; diese Komplexe von sulfonsauren
Farbstoffen erfordern zum Färben von Wolle ein stark saures, im allgemeinen ein
schwefelsaures Bad. Bis zur Vollendung der vorliegenden Erfindung mußten die zum
Färben von Wolle in neutralem oder schwach saurem Bade geeigneten Metallkomplexe
als einzige löslichmachende Gruppe die ungewöhnliche und nicht sehr leicht zugängliche
Sulfonamidgruppe bzw. Alkylsulfongruppe enthalten. Nach dem anmeldungsgemäßen Verfahren
wird nun Wolle mit einer neuen Gruppe von Metallkomplexen gefärbt, welche trotz
ihrer Sulfonsäuregruppe in neutralem bis schwach saurem Bade verwendet werden können
und welche eine für den Farbstoff-Fabrikanten bedeutende Vereinfachung darstellen,
indem diese sulfonsäuregruppenhaltigen Mischkomplexe viel leichter zugänglich sind
als die bisher für das Neutralfärben geeigneten Mischkomplexe, die als löslichmachende
Gruppe eine Sulfonamid- oder Sulfongruppe enthalten mußten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekulargewicht
entsprechende Anzahl Gramme. Vergrößerungen der hier gegebenen Ansätze, z. B. auf
das 10fache oder 1000fache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich. Falls
die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form, z. B. als
genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbstoffsalze, anfallen, sondern z. B. infolge
der Abscheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe enthalten, die bezüglich der vorliegenden
Reaktion praktisch nicht stören, können sie in dieser Form normalerweise mit gutem
Erfolg verwendet werden. Es ist dann aber angezeigt, ihren Gehalt an reinem Farbstoff
nach irgendeiner bekannten Methode, z. B. durch Titration der Azogruppe, zu bestimmen.
Beispiel 1 Man löst 2 Teile des metallhaltigen Farbstoffes, der 1 Molekül des Monoazofarbstoffes
aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und 1
Molekül des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-aminö-l-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthalin komplex an 1 Atom Chrom gebunden enthält, in 4000 Teilen Wasser
und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad
ein. Hierauf gibt man 1 Teil 40°/oige Essigsäure zu, treibt in 1/2 Stunde zum Kochen
und färbt 1 Stunde kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und
getrocknet. Die Wolle ist marineblau gefärbt, und die Färbung zeichnet sich durch
Gleichmäßigkeit, gute Wasch-, Walk-, Licht-, Dekatur- und Carbonisierechtheit aus.
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Eine marineblaue Färbung wird auch erhalten, wenn dem Färbebad keine
Essigsäure zugesetzt wird, oder wenn an Stelle von Wolle Superpolyamidfasern (Nylon)
nach obigen Angaben gefärbt werden.
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Der in diesem Beispiel verwendete metallhaltige Farbstoff kann wie
folgt hergestellt werden: 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynäphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-
5-sulfonsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthalin in 400 ccm Wasser unter Zugabe von 2 ccm 10n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von
2,60/, während 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls
geringe Verunreinigungen ab. Der gebildete Chromkomplex wird aus der Lösung durch
Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Weitere wertvolle
Färbungen lassen sich in der oben angegebenen Weise auf Wolle oder Nylon mit den
metallhaltigen Farbstoffen der nachstehenden Tabelle erzeugen. In Kolonne I und
II dieser Tabelle sind jeweils die beiden Monoazofarbstoffe angegeben, aus denen
der 1 : 2-Chromkomplex so hergestellt werden kann, wie dies im vorhergehenden Absatz
für den dort genannten Komplex beschrieben ist.
Beispiel 2 100 Teile Wolle oder Nylon werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise
mit 2 Teilen des Gemisches metallhaltiger Farbstoffe, dessen Herstellung im folgenden
beschrieben ist, gefärbt; man erhält eine gleichmäßige, wasch- und lichtechte blaue
Färbung.
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0,006 Mol des Farbstoffes aus dianotierter 1=Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,004 Mol des Farbstoffes aus dianotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 5, 8-Dichlor-1-oxynaphthalin und mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem
4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin in 400 cm3
Wasser unter Zugabe von 2 cm3 10n-Natriumhydroxydlösung und 30 g einer Lösung von
chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 °/o während 1 Stunde unter
Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls gerin`@c Verunreinigungen ab. Der
chromhaltige Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlori#,1
abgeschieden, filtriert und getrocknet.
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Beispiel 3 Eine gleichmäßige, wasch-, walk- und lichtechte blaue Färbung
wird erhalten, wenn man Wolle o zier Nylon in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
mit dem gemäß folgenden Angaben erhältlichen Gemisch metallhaltiger Farbstoffe färbt:
0,009 Mol des Farbstoffes aus dianotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin werden mit 0,005 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem
2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid und 2-Oxynaphthalin und mit 0,005 Mol
des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid
und 2-Oxynaphthahn in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 2 cm310 n-Natriumhydroxydlösung
und 30 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von
2,60/, während 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Man filtriert gegebenenfalls
geringe Verunreinigungen ab. Der entstandene chromhaltige Farbstoff wird aus der
Lösung durch Zugabe von 60 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
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Beispiel 4 Man löst 4 Teile des metallhaltigen Farbstoffes, der 1
Molekül des Monoazofarbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin und 1 Molekül des Monoazofarbstoffes aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol
und 2-Oxynaphthalin komplex an 1 Atom Chrom gebunden enthält, in 4000 Teilen Wasser
und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei
40 bis 50° in das
so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 1 Teil 40°/oige Essigsäure zu, treibt
innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 2 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle
mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist schwarz gefärbt, und die
Färbung zeichnet sich durch gute Licht- und Waschechtheit aus.
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Eine schwarze Färbung wird ebenfalls erhalten, wenn dem Färbebad keine
Essigsäure zugesetzt wird, oder wenn an Stelle von Wolle Superpolyamidfasern (Nylonfasern)
nach obigen Angaben gefärbt werden.
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Der obenerwähnte 1:2-Komplex kann wie folgt hergestellt werden: 0,01
Mol des Chromkomplexes des Farbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin, enthaltend 1 Atom komplex gebundenes Chrom auf 1 Molekül Farbstoff,
werden mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol
und 2-Oxynaphthalin in 200 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2n-Natriumcarbonatlösung
auf 90° erwärmt und während 1 Stunde bei 90 bis 100° gehalten. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf zur Trockne verdampft. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus neutralem
oder essigsaurem Bade in gleichmäßigen, wasch-, walk- und lichtechten, schwarzen
Tönen.
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In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe
(1:2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis
1 : 1 den in Kolonne I genannten chromfreien Farbstoff mit dem 1 : 1-Chrpinkomplex
der Kolonne II gemäß den Angaben des vorhergehenden Absatzes umsetzt. Mit diesen
1 : 2-Komplexen kann Wolle oder Nylon ebenfalls gemäß den obigen Angaben gefärbt
werden, wobei man die in Kolonne III angegebenen Farbtöne erhält. Die Färbungen
zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit sowie gute Licht- und Naßechtheiten aus.
Beispiel 5 100 Teile Wolle oder Nylon werden in der im Beispiel
4 angegebenen Weise mit 4 Teilen des wie folgt erhaltenen metallhaltigen Farbstoffes
gefärbt; man erhält eine gleichmäßige, wasch-, walle- und lichtechte, schwarze Färbung.
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0,01 Mol des Chromkomplexes des Farbstoffes aus nitrierter 1-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin, enthaltend 1 Atom komplex gebundenes Chrom auf 1 Molekül Farbstoff,
werden mit 0,009 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol
und 2-Oxynaphthalin in 200 cm3 Wasser unter Zugabe von 10 cm3 2n-Natriumcarbonatlösung
auf 95 bis 100° erwärmt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das
Reaktionsgemisch wird nach Zugabe einer Lösung von 0,002 Mol des Farbstoffes aus
dianotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-5-sulfonsäureamidund 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin
in 100 cm3 heißem Wasser auf 100° erwärmt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Hierauf werden 5 g einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem
Chromgehalt von 2,60/, zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde
unter Rückfluß gekocht und hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft. Beispiel 6 0,01
Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes aus dianotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus dianotierter 2-Aminobenzoesäure und 1-(2'-Äthylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 400 cm3 Wasser unter Zugaben von 10 cm3 2n=Natriumhydroxydlösung auf 75° erwärmt
und anschließend während 1 Stunde bei 75 bis 80° und während 4 Stunden bei 85 bis
90° gerührt. Die gebildete Chromkomplexverbindung wird aus dem Reaktionsgemisch
durch Zugabe von 40 g Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit 500 cm' 10°/oiger
Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
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4 Teile des so erhaltenen Farbstoffes und 4 Teile Ammoniumacetat werden
in 4000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man mit 1.00 Teilen
gut genetzter Wolle bei 50° ein, treibt in 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 3J4 Stunden
kochend. Dann spült man mit kaltem Wasser und erhält eine gleichmäßige, grüne Färbung.
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Eine ebenfalls grüne Färbung wird nach diesem Verfahren durch Verwendung
der wie folgt hergestellten Kobaltkomplexverbindung erhalten: 0,01 Mol des Farbstoffes
aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
wird mit 0,01 Mol des Farbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid
und Acetessigsäureanilid in 400 cm3 Wasser unter Zugabe von 12 cm3 2n-Natriumhydroxydlösung
auf 75° erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,011 Mol Kobaltacetat in 50 cm' Wasser
wird das Reaktionsgemisch auf 75° erwärmt und anschließend 1 Stunde bei 75 bis 80°
gerührt. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Der gebildete
Kobaltkomplex wird aus der Lösung durch Zugabe von 70 g Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert und getrocknet.
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Beispiel 7 Man löst 4 Teile des im Beispiel 6, 2. Absatz, verwendeten
Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser und geht bei 60° in dieses Färbebad mit 100 Teilen
Wolle ein. Das Ganze wird in einen Druckfärbeapparat in 20 Minuten auf 110° gebracht
und 1/4 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen spült man die Wolle
mit kaltem Wasser und trocknet. Man erhält eine gleichmäßige, grüne Färbung.