DE2631830A1

DE2631830A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2631830A1
Application number: DE19762631830
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr Dore
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1977-02-10
Also published as: KE3193A; CH616444A5; FR2318907B1; BE844481A; MY8200239A; FR2318907A1; GB1550208A; DE2631830C2; AU501133B2; JPS5215523A; CA1072083A; IT1066028B; AU1625376A; BR7604810A; ES450120A1; JPS604850B2; HK8082A; AR210505A1

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lörrach Case 150-3778

Organische Verbindungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind reine asymmetrische 1:2-KobaItkomplexe und Gemische dieser 1:2-Kobaltkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.

Die erfindungsgemässen reinen asymmetrischen 1^-Kobaltkomplexe entsprechen der Formel

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Case 150-3778

(D,

worin X Wasserstoff oder Nitro,

R, und R„ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-AIlCyI, C_1-4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro oder

R Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R₂ -SOJR R , wobei die SuIf onamidgr uppe bzw.

der Rest R₁ die Positionen 4 und 5 besetzen, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C_1-4-AlJCyI,

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten C_n .-Alkyl-, C_r --Cycloalkyl- oder χ—4 ο—/

Phenylrest oder

R_ und R. zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, B den zweibindigen Rest einer Kupplungskompo-

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- 3 - Case 150-3778

nente der 1- oder 2-Naphtholreihe_f die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist, D den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 2-Naphthylaminreihe, die in 1-Stellung orthoständig zur Aminofunktion kuppelt, oder der 5-Aminopyrazolreihe, die benachbart zum die Aminogruppe tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist und

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe, die in Salzform vorliegt, enthält, zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R„ oder in D tragen kann und ausserdem frei ist von -N-C^O-Gruppen.

Steht R₁ bzw. R_ für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Aethyl und besonders bevorzugt Methyl; steht R₁ bzw. R_? für Alkoxy, so bedeutet dieses bevorzugt Methoxy oder Aethoxy.

Bedeutet R bzw. R. einen unsubstituierten Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere bevorzugt steht er für Methyl, Aethyl oder Isopropyl.

R_ bzw. R₄ in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes stellt gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar, die durch einen oder mehrere in der Chemie anionischer Azofarbstoffe übliche Substituenten substituiert sind.Bevorzugt sind solche substituierten Alkyl-

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- 4 - · Case 150-3778

gruppen durch bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Halogen (vorzugsweise Chlor oder Brom), Hydroxy, Cyano, C -Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Aethoxy) oder Phenyl substituiert, wobei als Substituenten die Hydroxygruppe, Methoxy oder Aethoxy besonders bevorzugt sind und insbesondere nur ein einziger Substituent vorliegt.

Steht R für substituiertes Cycloalkyl oder Phenyl, so kommen als Substituenten die in der Chemie anionischer Azofarbstoffe üblichen in Betracht. Steht R für einen C,- -Cycloalkylrest, so enthält dieser bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und bedeutet insbesondere den Cyclohexylrest. Ein substituierter Cycloalkylrest ist vorzugsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert.

Insbesondere bevorzugt ist der für R. definierte Phenylrest unsubstituiert.

Steht R in der Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so trägt dieser Phenylrest vorzugsweise bis zu drei Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro (maximal zwei), C. .-Alkyl oder C .-Alkoxy; vorzugsweise ist der Phenylrest durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiert.

Halogen als Phenylsubstituent steht für Fluor, Chlor oder Brom, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Bilden R_ und R. zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar.

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- 5 - Case 150-3778

Bevorzugt steht R für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, C, ~-Alkyl oder ß- bzw. #"- Hydroxy alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff; bevorzugt steht R. für R! in der Bedeutung von Wasserstoff, C, -Alkyl, β- oder «jf-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, einen R_n,0-(CH₀) -Rest, worin R._Ί Me-

11 2. η 1±

thyl oder Aethyl und η 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder

3 bedeuten, unsubstituiertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für R" in der Bedeutung von Methyl, Aethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH₉-CH(OH)-CH , -(CH₉) -OCH oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für R"¹ in der Bedeutung von Methyl, - (CH₉) -OCH oder Phenyl.

Bevorzugt stehen R, für Ri in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R₉ für R' in der Bedeutung von Chlor oder Nitro oder auch, wenn R Wasserstoff bedeutet, für -SO₉NHR" und besonders bevorzugt für -SO₉NHR"¹. Insbesondere bevorzugt stehen R₁ und R für Nitro und/oder Chlor.

Bedeutet einer der beiden Reste R und R₉ Wasserstoff und hat der andere Rest eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so befindet sich der Substituent vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung; haben beide Reste R₁ und R

JL £

eine andere Bedeutung als Wasserstoff, so befinden sich die Substituenten vorzugsweise in den Positionen

4 und 6, mit der Einschränkung, dass die beiden Substituenten in den Positionen 4 und 5 stehen, wenn R_ -SO₉NR R. bedeutet.

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Case 150-3778

Der zweibindige Rest B stellt bevorzugt einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d)

O Cl

(a)

(b)

(C)

(d)

dar.

worin Y_± für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten und bevorzugt für Methyl oder Methoxy oder für Chlor oder Brom

steht.

Bevorzugt steht Y₁ für Y^ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Insbesondere bevorzugt steht B für B¹ in der Bedeutung eines Restes der Formel (a), (c) , (d) oder (b), worin
Y für Y^ steht.

Der zweibindige Rest D stellt bevorzugt einen Rest der Formel (e) oder (f)

NH

(e)

dar,

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Case 150-3778

worin R₅ Wasserstoff,

Formel (g) oder (h)

oder einen Rest der

^RS
R

10

12

13

(g)
einer der Reste R, und R„ Wasserstoff, der

D /

andere Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, wobei Methyl oder Methoxy bevorzugt ist, oder Trifluormethyl, Wasserstoff oder Methyl und Methyl oder
Wasserstoff und
Chlor oder Brom,

Wasserstoff oder den Rest -SO₂NHR in Stellung 5 oder 6,

Wasserstoff, C_1-4-AIkYl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen und insbesondere bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, wobei Methoxy bevorzugt ist, oder Phenyl und

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4,

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- 8 - Case 150-3778

vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, (O) , Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (i)

Z Wasserstoff und

Z_ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, Nitro oder Trifluormethyl in allen möglichen Positionen oder
Z =Z Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, wobei wenn

Z =Z = Chlor, die beiden Chloratome in den Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4, Z =Z = Brom, die beiden Bromatome in den Positionen

2,4 oder 3,5,
Z=Z = Methyl, die beiden Methylgruppen in den

Positionen 2,3f 2,4; 2,5; 2,6; oder 3,5 und Z =Z₂ = Methoxy, die beiden Methoxygruppen in den

Positionen 3,4 stehen können oder Z, ^Z = 3-Chlor-2-methyl, 4-Chlor-2-methyl, 5-Chlor-2-methyl, 4-Brom-2-methyl oder 5-Chlor-2-me-

thoxy
bedeuten.

Z und Z₂ stehen bevorzugt für Z¹ und Z' und bedeuten dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Methyl.

Steht R₅ für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder AethyI.

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- 9 - Case 150-3778

Steht R₁- für einen Rest der Formel (g) , so bedeutet bevorzugt einer der Reste R_g und R_ Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl. Steht R₅ für einen Rest der Formel (h), so bedeutet bevorzugt R₀ Wasserstoff oder Methyl und R_n Methyl oder Rg Wasserstoff und R_g Chlor.

Bevorzugt steht R₁. für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl; besonders bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt für Phenyl.

R in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl; in der Bedeutung von Hydroxyalkyl enthält R,_Q bevorzugt 2 oder 3 C-Atome mit ß- oder #"-ständiger Hydroxygruppe, wobei ß-Hydroxyalkyl weiter bevorzugt ist. R steht bevorzugt für R¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder ß-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen.

Bevorzugt steht Y₂ für Wasserstoff, insbesondere wenn R₅ ungleich Wasserstoff ist, oder für -SO₂NHR-J₀, insbesondere wenn R₁. Wasserstoff bedeutet, und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Vorzugsweise bedeutet (e) einen Rest der Formel (e),

worin R_c für R' und Y„ für Wasserstoff oder -SO₀NHR' b D ζ · λ 10

stehen. Insbesondere bevorzugt steht (e) für einen Rest (e¹)

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- 10 - Case 150-3778

(e¹).

Vorzugsweise bedeutet R₁₂ im Rest der Formel (f) Methyl und R bevorzugt einen Rest der Formel

Insbesondere stellt (f) den Rest der Formel (f¹)

(f)

dar, wobei besonders bevorzugt Z. und Z₂ für Z' und Z' in den oben angegebenen Positionen stehen.

D bedeutet vorzugsweise den Rest der Formel (e), worin R₅ für R₅ und Y₂ für Wasserstoff oder -SO₂NHR' stehen, oder den Rest der Formel (f') und insbesondere bevorzugt steht D für den Rest der Formel (e·).

M als Aequivalent eines farblosen Kations stellt vorzugsweise ein Alkalimetallion wie Lithium-, Natriumoder Kalium-, davon bevorzugt ein Natriumion, sowie Ammonium dar oder es leitet sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkyl-

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- 11 - Case 150-3778

aminen, deren unsubstituierte Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylammoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triathanolammonium.

Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions in den erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexen deren Wasserlöslichkeit herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise N-Aethyl-N-hexylamin, Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin.

1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I), in denen M Wasserstoff bedeutet, können von Fall zu Fall auch schwer wasserlöslich sein.

Das Kation der Sulfogruppe" kann mit den für M genannten Kationen (ausgenommen Wasserstoff) gleich oder verschieden sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hervorzuhebende 1:2-Kobaltkomplexverbindungen entsprechen der Formel

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Case 150-3778

(la),

worin der zweibindige Rest D¹ einen Rest der Formel (e) oder (f) bedeutet, mit der Exnschrankung, dass wenn D¹ für einen Rest der Formel (e) steht, R₅ nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn Y₂ für -SO₂NHR- oder B für einen Rest der Formel (b), (c) oder (d) steht. Unter den Verbindungen der Formel (Ia) sind solche bevorzugt, in denen R₁. für R' und Y_ für Wasserstoff oder -SO₂NHR^₀ stehen.

Insbesondere hervorzuhebende Verbindungen entsprechen der Formel

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Case 150-3778

(Ib),

worin R' Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Nitro und
R' Chlor oder Nitro oder R¹ Wasserstoff und

in

R₂ -SO₂NHRJ und besonders bevorzugt -SO

Position 4 oder 5 und B¹ einen Rest der Formel (a), (c), (d) oder (b),

worin Y₁ für Y| steht, bedeuten,
oder der Formel

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Case 150-3778

(IC)

Besonders bevorzugt sind von den Verbindungen der Formel (Ib) solche, worin einer der beiden Reste R, und R-, Was-

O /

serstoff und der andere Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, noch weiter bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder
Methyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind von den Verbindungen, der Formel (Ic) solche, in denen Z und Z₂ für Zi und Z' stehen.

Die erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexe können auch in Form ihrer Gemische verwendet werden. Derartige Gemische können durch Vermengung entsprechender 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) oder auch schon bei der Herstellung
der Verbindungen der Formel (I) durch Einsatz von Mischungen der einen oder der anderen Ausgangskomponente
gewonnen werden.

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Case 150-3778

Erfindungsgemäss gelangt man zu den reinen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man eine 1:1-Kobaltkomplexverbindung/ die in Form der freien Säure der Formel

ONO

(II)

entspricht, worin L, und L₂ jeweils einzähnige Liganden bedeuten, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

N-D

(III)

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1ι2-Kobaltkomplexverbindungen werden geeigneterweise die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrisehen Mengen

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- 16 - Case 150-3778

eingesetzt. Geeignete einzähnige Liganden L und L sind beispielsweise farblose anorganische oder organische Molekeln, die eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppierung mit Elektronendonator-Eigenschaften enthalten, und insbesondere Wassermoleküle. Die Umsetzung kann beispielsweise in wässriger Lösung und/oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol wie Aethanol oder Carbonsäureamid wie Formamid oder dessen alkylierten Derivaten oder Glykolen wie Aethylenglykol, Dioder Triäthylenglykol oder deren Aether, vorgenommen werden. Die Reaktion wird geeigneterweise in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten l:l-Kobaltkomplexes beendet. Anschliessend kann die 1:2-Kobaltkomplexverbindung auf an sich bekannte Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, und nach Waschen mit Salzlösung gesammelt und getrocknet werden.

Die so erhaltenen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus; sie enthalten die möglichen symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe zu überraschend geringem Anteil (weniger als 10%)„

Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1:1-Kobaltkomplexe der Formel (II) können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel

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17 - Case 150-3778

(IV)

mindestens 1 Mol einer kobaltabgebenden Verbindung in Form eines Kobalt(II)-salzes in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits im Verhältnis von 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken lässt. Diese 1:1-Kobaltierung wird analog zu an sich bekannter Weise durchgeführt.

Ebenso können asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) oder Gemische davon auch durch Umsetzung ausgehend von einem entsprechenden nitrithaltigen 1:1-Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III) oder Gemischen davon mit einer metallfreien Verbindung der Formel (IV) oder einem Gemisch davon hergestellt werden.

•5»

In Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen (beispielsweise der während der Umsetzung zur Erreichung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzten Base oder auch des zum Aussalzen des Farbstoffes verwendeten Salzes) erhält man Verbindungen der Formel (I), worin M vorzugsweise ein Alkalimetallion wie ein Lithium-, Natrium- oder Kalium- oder auch ein Ammoniumion bedeutet und wobei M dem Kation der in Salzform vorliegenden Sulfogruppe gleich oder verschie-

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- 18 - Case 150-3778

den sein kann. Wird schwach sauer isoliert, so erhält man 1:2-Kobaltkomplexe, in denen M für Wasserstoff steht, die Sulfogruppe jedoch in Salzform vorliegt? sie können gewunschtenfalls durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxiden oder organischen Aminen in die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, wobei gegebenenfalls auch ein Austausch des Kations der Sulfogruppe stattfindet.

Die Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise ausgehend von bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) sowie deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali-, insbesondere Natrium-, oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesondere von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide oder Nylon oder Polyurethanen sowie auch zum Färben von Leder, wobei rot-, grün- oder blaustichige und insbesondere neutrale Grau- resp. Schwärζtöne (je nach eingesetzter Farbstoffmenge) sowie auch Rot- bis Brauntöne erreicht werden..

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.

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- 19 - Case 150-3778

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können für die Herstellung von Drucklacken und Kugelschreibertinten verwendet werden.

Die Farbstoffe der Formel (I) können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden.

Für flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen werden vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die üblichen Hilfsmittel wie Lösungsvermittler (z.B. Harnstoff oder auch alkalisch reagierende organische oder anorganische Substanzen) zugesetzt werden können. Diese Stammlösungen sind ohne weiteres mit Was.ser verdünnbar. Derartige Präparationen können beispielsweise nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.619.470 oder der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2.033.989 hergestellt werden. Ebenso können auch konzentrierte stabile wässrige Zubereitungen, denen übliche Hilfsmittel zugesetzt wurden, Verwendung finden.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngrösse von durchschnittlich mindestens 20 μ eingesetzt werden können, enthalten die für solche Präparate üblichen Hilfsmittel wie eine bestimmte Menge an Stellmittel sowie weitere Zusätze. Solche festen Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in dem englischen Patent Nr. 1.370. 845 hergestellt werden. Die festen Farbstoffpräparate

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- 20 - Case 150-3778

sind in Wasser leicht löslich, so dass auf einfache Weise eine Farbflotte mit präzisen Dosierungsmöglichkeiten erstellt werden kann.

Die mit den erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexen erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit sowohl als solcher wie auch in Kombination mit strukturell ähnlich gebauten Farbstoffen und hinsichtlich ihrer Nassechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln, der Wollchlorierung und Säuren wie Alkalien.

Die neuen Farbstoffe ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches Aufbauvermögen auf Wolle und auf Nylon. Die neuen Farbstoffe sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen 1:2-Metallkomplexazofarbstoffen. Zudem zeichnen sie sich im Druck durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten v/erden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile , Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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21 - Case 150-3778

Beispiel 1

In 600 Teile Wasser und 300 Teile Aethanol werden 45 Teile des durch saures Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol auf 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin erhaltenen Farbstoffes und die Paste des aus 44 Teilen des Monoazofarbstoffes l-Amino-2-

hydr oxy-6-nitronaphthalin-4-sul fonsäure »-2-Hydroxy-

naphthalin erhaltenen l:l-Kobaltkomplexes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, eingerührt und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0-11,5 eingestellt. Man erwärmt dann auf 30° und rührt 24 Stunden bei dieser Temperatur. Sind nach dieser Rührzeit noch Ausgangsprodukte nachweisbar, so wird die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 80° erhöht und solange weitergerührt, bis beide Ausgangsverbindungen vollständig verschwunden sind. Während der gesamten Umsetzung muss der pH-Wert bei 11,0-11,5 gehalten werden. Das Chromatogramm des so gebildeten asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexes darf den metallfreien Farbstoff nicht mehr oder nur in geringen Spuren und den 1:1-Kobaltkomplex überhaupt nicht mehr ersichtlich werden lassen. Der Farbstoff wird durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit einer 5%-igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

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Case 150-3778

NaO S

Na

und zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus (insgesamt höchstens 5% der eingesetzten Monoazofarbstoffe sind in die symmetrischen 1:2-Komplexe überführt worden) . Der Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in grauer bzw. schwarzer Nuance, wobei der Farbstoff aus neutralem Bad sehr gut und tongleich aufzieht.

Die Färbung besitzt sehr gute allgemeine Nassechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit, ferner eine gute Reibechtheit.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 1:1-Kobaltkomplex kann wie folgt hergestellt werden:

In einem Becherglas werden 28 Teile Kobalt (II)-sulfat •7H 0 und 28 Teile Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden unter gutem Rühren 44 Teile des Monoazofarbstoffes l-Amino^-hydroxy-G-nitronaphthalin-

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Case 150-3778

4-sulfonsäure—»-2-Hydroxynaphthalin eingetragen. Der pH-Wert wird während und nach der Zugabe des Monoazofarbstoffes auf 5,6-6,0 eingestellt und während ca. Stunden in diesem Bereich gehalten, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den l:l-Kobaltkomplex überführt ist. Während der Metallisierung ist die Temperatur zwischen 20 und 30° aufrechtzuhalten. Der 1:1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einer 20%-igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat kobaltfrei abläuft. Die erhaltene Paste des 1:1-Kobaltkomplexes kann direkt für die Umsetzung zum asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplex verwendet werden.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angeführt; sie können nach den in Beispiel 1 genannten Angaben hergestellt werden. Für die mit diesen Farbstoffen "erreichten Färbungen auf Polyamid, welche mit der Färbung des Farbstoffes aus Beispiel 1 vergleichbare Echtheiten aufweisen, ist in der Kolonne I die Nuance angegeben,

und
steht.

a für schwarz

b für rotstichig schwarz c für grünstichig schwarz d für blaustichig schwarz e für braun

f für rotbraun

g für bordeaux

h für rot-bordeaux

i für rubin

6 0 9 8 8 6/ 10 4 S

Case 150-3778

Bsp.
No.

Verbindung(en) der Formel (IV) (eingesetzt als 1:1-Co-Komplex) Verbindung(en) der
Formel (III) (metallfrei)

l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure Hydroxynaphthalin

do.

do

do.

•2-2-Amino-4-chlor-l-hydroxy-6-

nitrobenzol > 2-Phenylamino-

naphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol ) 2-Aminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

benzol > 2-Phenylamino-

naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol ?

2-Phenylarainonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-

nitrobenzol > 2-(4'-Chlor-

phenyl)aminonaphthalin

2-AInino-l-hydroxy-4-methoxy-

benzol ^2-Phenylamino-

naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sul- b fonsäureaniid—* 2-(2' ,6'-dimethylphenyl)aminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-methoxypropyl)sulfonsäureamid > 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-

phenylsulfonsäureamid > 2-

Phenylamiuonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-

methylsulfonsäureamid ^ 2-

(4'-Methy!phenyl)aminonaphthalin

2-Atnino-l-hydroxybenzol-4-N-(2¹^yUrGuJPrOPyI) sulf onsäureamid—-> 2-Phenylaminonaphthalin

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Case 150-3778

Bsp No.

Verbindung(en) der Formel (IV) (eingesetzt als I:l-Co-Komplex) Verbindung(en) der Formel (III) (metallfrei)

l-Amino-2-hydroxy-6-ni tronaphthalin-4-sulfonsäure— Hydroxynaphtha1ins

do.

l-Amino-^-hydroxy-ö-nitronaphtha-

J lin-4-sulfonsäure »2-Hydroxy-

' naphthalin und

l-Amino^-hydroxynaphthalin^-

sulf onsäure ^2-Hydroxy-

naphthalin 2-Amino-4-chlor-l-hydroxybenzol-

-5-sulfonsäureamid ^2-Phenyl-

aminonaph tha1in

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

benzol > 2-Aminonaphthalin-6-

-N-(2'-hydroxypropyl)sulfonsäure- ■ amid

2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxy- a benzol ^ 2-Aethylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol pyrazol

2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxy-

benzol ?-3-Methyl-l-phenyl-5-

aminopyrazol

. 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

benzol > 2-(3'-Chlorphenyl)amino-

naphthalin

l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure >2-Hydroxynaphthalin

do.

609886/1 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

benzol > 2-Phenylaminonaphtha-

lin und

2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol ^ 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-4,6-dini tro-1-hydroxybenzol—> 2-Aminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzol >2-Phenylaminonaphthalir

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-K-phenylsulfonsäureamid—-42-Pheny1aminonaphtha1in

045

Case 150-3778

Bsp No.

l-Amino-2-hydroxynaph tha1in-4- sulfonsäure—i 2-Hydroxynaphthalin

do. 2-Amino-l-hydroxy-5-nitro-

benzol >3-Methyl-l-(2',5'-

dichlorphenyl)-5-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol—> 3-Methyl~l-phenyl-5-aminopyrazol

l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

-4-sulfonsäure >l-Hydroxy-4-

methoxynaphthalin

l-Amino^-hydroxy-ö-nitronaphtha-

lin-4-sulfonsäure Jl-Hydroxy-4-

methylnaphthalin

do.

1-Amino-2-hydroxynaphtha1in-4-

suIfonsäure > l-Hydroxy-4-

methoxynaphthalin

l-Ainino-2-hydr oxynaphthaiin~4~

sulfonsäure >l-Hydroxy-4-

methylnaphthalin

l-Amino-2~hj^rdroxynaphthalin-4-sulfonsäure— > l-Hydroxy-5-chlornaphthalin

l-Amino^-hydroxynaphthalin-^- sulfonsäure—> l-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin

do.

l-Amino-^-hydroxy-ö-nitronaphthalin-4-sulfonsäure—> 1-Hydroxy- -5,8-dichlornaphthalin benzol—> 2-Phenylaminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sul-

fonsäuremorpholid >2-Phenyl-

aminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-

phenylsulfonsäureamid ^3-

Methyl-l-phenyl-5-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxy-

benzol > 2-Phenylamiiionaphtha-

2-Amino-6-chlor-4-nitro-l-

hj^droxybenzol >2-Phenyl-

aminonaphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy-

benzol >2-Phenylamino-

naphthalin

2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol—^ 2-Aethylaminonaphthaliι

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N,N-diäthylsulfonsäureamid—> 2-Pheny1aminonaphtha1in

2-Amino-4-chlor-6-nitro-l-

hydroxybenzol > 3-Methyl-l-

(4'-methylphenyl)-5-aminopyrazol

2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol —>2-Phenylaminonaph thaiin

609886/1045

Case 150-3778

Bsp. Mn	Verbindung(en) der Formel (IV)	Verbindung(en) der	I
	(eingesetzt als I:l-Co-Komplex)	Formel (III) (metallfrei)
36	l-Amino-Z-hydroxy-o-nitronaphtha-	Z-Amino^, 6-dinitro-l-hydroxy-	a
	lin-4-sulfonsäure >1-Hydroxy-	benzol Ψ 2-(3'-Chlorphenyl)-
	5,8-dichlornaphthalin	ami nonaphthalin
37	do.	2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxy-	f
		benzol —► 3-Methyl-l-(3'-chlor
		phenyl) -5-aminopyrazol

609886/10 4

- 28 - Case 150-3778

Färbevorschrift

Man löst 0,03 g (zur Erlangung einer grauen Nuance) bzw. 0,15 g (zur Erlangung einer schwarzen Nuance) des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Minuten auf Kochtemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weiter 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschliessend gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine graue bzw. schwarze Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 37 gefärbt werden,

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile Farbstoff geiuäss Tabellenbeispiel 4 50 Teile Harnstoff

50 Teile einas Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthy-

lengiykol)
3C0 Teile Wasser
5G0 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B.

auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.

609888/1045

- 29 - Case 150-3778

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen schwarzen Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten. Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 1, 2, 3 oder 5 bis 37 enthalten.

609886/1045

Claims

Case 150-3778

Patentansprüche

1. Reine asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexazoverbindungen der Formel

(D,

worin X Wasserstoff oder Nitro,

R, und R~ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C, ,-Alkyl, C_1-4-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro oder

R, Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R„ -SO₂NR R , wobei die Sulfonamidgruppe bzw.

der Rest R.. die Positionen 4 und 5 besetzen, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C-.-Alkyl,

609886/1045

- 31 - Case 150-3778

R₄ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C_1-4-AlJCyI-, C₅ --Cycloalkyl- oder Phenylrest oder

R₃ und R₄ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, B den zweibändigen Rest einer Kupplungskomponente der 1- oder 2-Naphtholreihe, die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist, D den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 2-Naphthylaminreihe, die in 1-Stellung orthoständig zur Aminofunktion kuppelt, oder der 5-Aminopyrazolreihe, die benachbart zum die Aminogruppe tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist und

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe, die in Salzform vorliegt, enthält, zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R- oder in D tragen kann und ausserdem frei ist von -N-C~O-Gruppen, oder Gemische dieser reinen 1:2-Kobaltkomplexe.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin der zweibindige Rest B einen Rest der Formel (a) bis (d)

609886/1045

Case 150-3778

O Cl

oder

Cl

Cl

(a)

bedeutet,

(b)

(c)

(d)

worin Y für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten und bevorzugt für Methyl oder Methoxy, oder für Chlor oder Brom

steht.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin der zweibindige Rest D einen Rest der Formel (e) oder if)

N-R

oder r

NH

C — N — R j

^XJ

12

(e)

(f)

worin R₅ Wasserstoff, C -Alkyl oder einen Rest der Formel (g) oder (h)

609886/1045

33 - Case 150-3778

^R8

^R9
(g) (h)

einer der Reste R, und R_ Wasserstoff, der

fa /

andere Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, wobei Methyl oder Methoxy bevorzugt ist, oder Trifluormethyl, R_ß Wasserstoff oder Methyl und

R- Methyl oder
y

R₀ Wasserstoff und

R_n Chlor oder Brom,
y

Y Wasserstoff oder den Rest -SO₂NHR in Stellung 5 oder 6,

R Wasserstoff, C-.-Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen,

R.„ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen und insbesondere bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylgruppen, wobei Methoxy bevorzugt ist, oder Phenyl und

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Phenylalkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, -yw f Cyclohexyl oder einen Rest der Formel (i)

⁹'i

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- 34 - Case 150-3778

Z Wasserstoff und

Z Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, Nitro oder Trifluormethyl in allen möglichen Positionen oder

Z =Z Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, wobei wenn

Z =Z = Chlor, die beiden Chloratome in den Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4,

Z =Z = Brom, die beiden Bromatome in den Positionen 2,4 oder 3,5,

Z =Z = Methyl, die beiden Methylgruppen in den

Positionen 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; oder 3,5 und

Z =Z_ = Methoxy, die beiden Methoxygruppen in den Positionen 3,4 stehen können oder

Z₁^Z₂ = 3-Chlor-2-methyl, 4-Chlor-2-methyl, 5-Chlor-2-methyl, 4-Brom-2-methyl oder 5-Chlor-2-methoxy
bedeuten.

4. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, die der Formel

609886/1(HS

Case 1

(Ia)

entsprechen, worin der zweibindige Rest D¹ einen Rest (e) oder (f) gemäss Anspruch 3 bedeutet, mit der Einschränkung, dass wenn D¹ für einen Rest der Formel (e) steht, R nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn Y für -SO₂NHR, oder B für einen Rest der Formel (b), (c) oder (d) steht.

5. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, die der
Formel

609886/1045

Case 150-3778

(Ib)

entsprechen,

worin R* Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Nitro und

Chlor oder Nitro oder
Wasserstoff und

-SO₂NHR₄" in Position 4 oder 5,

R" Methyl, Aethy1, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH₂-CH(OH)-CH^, -(CH₂J₃-OCH₃ oder Phenyl,

B' einen Rest der Formel (a), (c), (d) oder (b), worin Y₁ für Y.\ steht, gemäss Anspruch 2,

Y⁵ Wasserstoff, M-sthyl oder Methoxy bedeuten

imd R_c und R_ wie in Anspruch 3 definiert sind, b /

609886/1045

Case 150-3778

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin R' Wasserstoff,

R' -SO₂NHRJ' in Position 4 oder 5 und

Methyl, - (CH₂) 3-OCH₃ oder Phenyl

bedeuten.

7. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, die der Formel

(Ic) -

entsprechen,

I T₃ I

worin R^, R' und B¹ die in Anspruch 5 gegebene Bedeutung und Z₁ und Z₃ die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung besitzen.

S09886/ 1 0 4 S

Case 150-3778

Färbe- oder Druckpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie als farbgebende Komponente eine Verbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder Gemische davon enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine l:l-Kobaltkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel

L_n ONO

(ID

entspricht, worin L und L jeweils einzähnige Liganden bedeuten, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel

OH

(III)

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt.

609886/1045

Case l·

830

10. Verfahren zur Herstellung von Verbinäünge^^ct&c¹formel (I) gemäss Anspruch 1 oder von Gemischen vcm Veiribindungen der Formel (I) , dadurch gekennzeichnet, dass man einen nitrithaltigen l:l-Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III) wie in Anspruch 9 definiert oder Gemischen davon mit einer metallfreien Verbindung der Formel

(IV)

oder einem Gemisch davon umsetzt.

11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) verwendet.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Präparaten gemäss Anspruch 8 färbt oder bedruckt.

13. Die gemäss Anspruch 11 oder 12 gefärbten oder bedruckten Substrate.

37OO/LE/MEW SANDOZ-PATEKT-

609886

ORlQiNAL INSPECTED