DE3034576A1

DE3034576A1 - Assymmetrische 1 zu 2-chromazokomplexe, verfahren zur herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3034576A1
Application number: DE19803034576
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr. Basel Dore
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-13
Publication date: 1981-04-09
Also published as: GB2059431B; DE3034576C2; FR2465768B1; ES8200135A1; JPS6123948B2; IT1128567B; AU541681B2; AU6258380A; JPS5655457A; SU1168098A3; IT8049724A0; FR2465768A1; BR8006083A; GB2059431A; US4396544A; CH649773A5; ES495246A0; HK59786A

Description

Case 150-4373

Asymmetrische 1:2-Chromazokomplexe, Verfahren zur Herstellung und Verwendung ...

Gegenstand der Erfindung sind asymmetrische 1:2-Chromkomplexe, die in Form der freien Säure der Formel I

entsprechen, worin

R- Wasserstoff, Chlor, Brom; Nitro (metaständig zur 1. Nitrogruppe);

(l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy,
R„ Wasserstoff oder Nitro,
Y einen Rest /^rv^ , worin

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy und

R, Wasserstoff, Chlor, Brom, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy bedeuten, A einen zweibindigen Rest der Formeln (a) oder (b),

worin das mit * gekennzeichnete C-Atom an die Azogruppe gebunden ist,

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Case 150-4373

bedeuten, deren Salze und Gemische davon, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.

R als Alkyl bedeutet bevorzugt (1-2C)Alkyl, insbesondere Methyl; als Alkoxy bedeutet es bevorzugt (l-2C)Alkoxy, insbesondere Methoxy. Steht R₁ für Wasserstoff, so befindet sich die Nitrogruppe bevorzugt in Position 4 oder 5, insbesondere in Position 5. Steht R. für Chlor oder Brom, so befinden sich die zwei Substituenten R₁ und Nitro bevorzugt in 4,5- oder 4,6-Stellung zueinander, insbesondere in 4,5-Stellung und ganz besonders in den Positionen 4-R./5-N0 .

Steht R₁ für Alkyl oder Alkoxy, so befinden sich die zwei Substituenten R.. und Nitro bevorzugt in den Positionen 4,6.

R bedeutet bevorzugt R! als Wasserstoff, Chlor, Nitro, (l-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt R" als Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy; weiter bevorzugt Rl" als Wasserstoff, Chlor oder Nitro und insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Nitro.

Der Rest R„ steht insbesondere für Wasserstoff.

R bzw. R, als Alkyl steht bevorzugt für (1-2C)Alkyl, insbesondere für Methyl; als Alkoxy steht es bevorzugt für (l-2C)Alkoxy, insbesondere für Methoxy.

R„ bedeutet vorzugsweise R' als Wasserstoff, Chlor, Brom, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy oder Trifluormethyl; weiter bevorzugt R" als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy; insbesondere bedeutet R„ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

R steht vorzugsweise für R' als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere für Wasserstoff.

Als Y steht bevorzugt ein Rest der Formel (c),

/^R

worin einer der Reste R₃₃ oder R Wasserstoff bedeutet, der andere eine der Bedeutungen von R^ hat, oder ein Rest der Formel (d),

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- 8 '- " Case 150-4373

(d)

worin R Methyl und R, Wasserstoff oder Methyl oder R _b Chlor oder Brom und R, Wasserstoff bedeuten.

Als Rest (c) steht weiter bevorzugt ein Rest der Formel (c ),

(C₁)

worin einer der Reste R' und R! Wasserstoff bedeutet, der andere eine der

3a 4a

Bedeutungen von R" hat; insbesondere ein Rest der Formel (c„), worin einer der Reste R' und R) Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet und insbesondere beide Reste für Wasserstoff stehen.

Als Rest (d) steht weiter bevorzugt ein Rest der Formel (d-),

worin R' für Chlor oder Methyl steht,

JD

und insbesondere ein Rest der Formel (d„), worin R', für Chlor steht.

Y bedeutet bevorzugt Y' als Rest der Formeln (c) oder (d); weiter bevorzugt Y" als Rest der Formeln (c ) oder (d-); weiter bevorzugt Y¹" als Rest der Formeln (c_) oder (d„); ganz besonders bevorzugt bedeutet Y Phenyl.

A bedeutet besonders bevorzugt den Rest der Formel (a).

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

(1) R- für R' steht;

(2) R₁ für R^ steht;

(3) solche von (1) oder (2), worin R₁ (wenn in anderer Bedeutung als Wasserstoff) und die zusätzlich vorhandene Nitrogruppe sich in den oben erwähnten bevorzugten Positionen befinden;

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(4) Y als substituierte Phenylgruppe die Substituenten R' und Rl trägt;

(5) Y für Y' steht;

(6) Y für Y" steht;

(7) R„ Wasserstoff bedeutet;

(8) solche von (1) bis (7), worin A den Rest der Formel (a) bedeutet;

(9) solche, die in Form der freien Säure der Formel Ia

O„N

Ia

entsprechen,

worin die Nitrogruppe und der Rest R" (wenn in anderer Bedeutung als Wasserstoff) sich in den oben angeführten bevorzugten Positionen befinden,

und deren Salze;

(10) solche von (9), worin Rl' für R"^T und insbesondere für Wasserstoff oder Nitro steht;

(11) solche von (9) oder (10), worin Y"¹ für Phenyl steht.

Die in den Chromkomplexen der Formel I enthaltene Sulfogruppe liegt in Form der freien Säure oder bevorzugt in Salzform vor. Als die Sulfogruppe neutralisierendes Kation kommt jedes nicht-chroinophore, im Bereich der anionischen Komplexfarbstoffchemie übliche Kation in Betracht, wie ein Alkalimetallion, unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Als Beispiel für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Bi-, Tri-

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- 10 - Case 150-4373

und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium zu nennen. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und unsubstituiertes Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. Ebenso können zur Neutralisation auch Amine Verwendung finden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexe herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise N-Aethyl-N-hexylamin, Cyclohexylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin.

Als die negative Ladung des Komplexanions kompensierendes Kation kommt Wasserstoff oder eines der für die Sulfogruppe in Salzform genannten Kationen in Betracht. Das Kation der Sulfogruppe und das Kation zum Komplexanion können gleich oder verschieden sein.

Von Fall zu Fall können 1:2-Chromkomplexe der Formel I, in denen das Komplexanion durch Wasserstoff kompensiert ist, auch schwer löslich in Wasser sein.

Die asymmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Formel I und Gemische davon werden hergestellt, indem man dem l:l-Chromkomplex aus der Verbindung der Formel

II

oder einer Mischung davon

oder aus der Verbindung der Formel

III

oder einer Mischung davon eine oder mehrere metallfreie Verbindungen der Formel III bzw. II anlagert.

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11 - Case 150-4373

Die Umsetzung zu den asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel I wird in an sich bekannter Weise vorgenommen; vorzugsweise geht man von einem l:l-Chromkomplex der sulfogruppeiihaltigen Monoazoverbindung dei* Formel III aus und lagert diesem die sulfogruppenfreie Verbindung der Formel II an. Die Reaktionsteilnehmer werden bevorzugt in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt.

Die Umsetzung kann beispielsweise in wässriger Lösung und/oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol wie Aethanol oder Carbonsäureamid wie Formamid oder dessen alkylierten Derivaten oder Glykolen wie Aethylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol oder deren Aether, durchgeführt werden. Die Reaktion wird geeigneterweise bei pH 5 bis 12, vorzugsweise bei pH 6 bis 9, und bei Temperaturen bis 100⁰C vorgenommen und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten 1:1-Chromkomplexes beendet." Anschliessend wird die 1:2-Chromkomplexverbindung auf an sich bekannte Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, und nach Waschen mit Salzlösung gesammelt und getrocknet.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten l:l-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise erhalten werden; vorzugsweise wird die l:l-Chromierung in wässrigem Milieu bei pH 1 bis 4, vorzugsweise bei pH 2 bis 3, und Temperaturen bis 150⁰C, bevorzugt 100 bis 140°C, durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel II und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise ausgehend von bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Formel I und deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali- oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesondere von Texti!materialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden (wie Wolle, Seide, Nylon, Perlon, Helanca), aus Polyurethanen oder basisch, modifizierten Polyolefinen bestehen oder diese enthalten, sowie auch zum Färben und Bedrucken von Leder.

Verbindungen der Formel I, die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.

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- 12 - Case 150-4373

Verbindungen der Formel I, die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können für die Herstellung von Drucklacken und Kugelschreibertinten verwendet werden.

Als Färbe- und Druckverfahren können die an sich üblichen Anwendung finden; dabei können die Farbstoffe der Formel I als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden.

Für flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen werden vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die üblichen Hilfsmittel wie Lösungsvermittler (z.B. Harnstoff) zugesetzt werden können.Diese Stammlösungen sind ohne weiteres mit Wasser mischbar. Derartige Präparationen können beispielsweise nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift Nr. 16 19 470 oder der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 20 33 989 hergestellt werden. Ebenso können auch konzentrierte stabile wässrige Zubereitungen, denen übliche Hilfsmittel zugesetzt werden, Verwendung finden.

Lagerstabile hochkonzentrierte flüssige Farbstoffzubereitungen werden auch durch Flüssig-Flüssig-Extraktion erhalten, indem man eine homogene oder fast homogene Farbstofflösung bestehend aus Wasser und einem mit Wasser unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel z.B. einem organischen Säureamid, Glykoläther oder Polyglykol gegebenenfalls unter zusätzlicher Salzzugabe erhitzt und nach erfolgter Phasentrennung die Farbstoffphase von der wässrigen Salzphase trennt, wie in der DE-OS 28 16 983 beschrieben.

Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten mit einer Korngrösse von durchschnittlich mindestens 20 μ eingesetzt werden können, enthalten die für solche Präparate üblichen Hilfsmittel wie Stellmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusätze. Solche festen Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in dem englischen Patent Nr. 1.370.845 hergestellt werden.

Weiter besteht die Möglichkeit, die Verbindungen der Formel I in Form von kaltwasserlöslichen und kaltdispergierbaren Präparationen einzusetzen. Dazu wird z.B. der Farbstoff in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher anionischer Dispergatoren und gegebenenfalls weiterer üblicher Hilfsmittel auf dem Wege einer Trocken- oder Nassmahlung mit dem Dispersionsmedium Wasser einer

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- )% - ~ Case 150-4373

mechanischen Zerkleinerung unterworfen und gegebenenfalls anschliessend durch Zerstäubung getrocknet. Die so hergestellten Präparationen verteilen sich bei Einbringen in kaltes Wasser wieder in gelöster oder feindispergierter Form.

Die mit den erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexen erhaltenen Färbungen besitzen ein sehr gutes allgemeines Echtheitsniveau, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit und ihrer Nassechtheiten (wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Potting-, Schweissechtheit). Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln, der Wollchlorierung und gegenüber Säuren wie Alkalien.

Die neuen Farbstoffe zeigen hohes Aufbauvermögen; sie ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches Aufbauvermögen auf Wolle und auf Nylon. Sie sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit in färberischem Verhalten vergleichbaren Farbstoffen; diese Färbungen zeigen insbesondere gute Lichtechtheit.

Zudem zeichnen sich die Verbindungen der Formel I (die aufgrund der enthaltenen Kationen der wasserlöslichen Kategorie angehören) im Druck durch sehr gute Löslichkeit aus, wobei auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden, deren gute Stabilität vor allem in saurem Milieu besonders hervorzuheben ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Die Paste des aus 106,4 Teilen der Monoazoverbindung l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure—>2-Hydroxynaphthalin erhaltenen 1:l-Chromkomplexes und 101 Teile der durch saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-4,6-dinitro-1-hydroxybenzol auf 2-Phenylaminonaphthalin erhaltenen Monoazoverbindung werden in soviel Wasser angerührt, dass sich ein Volumen von 1200 Volumenteilen ergibt, dem noch 60 Teile Aethylglykol hinzugefügt werden. Mit

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Case 150-4373

Natronlauge 30% wird auf pH 6,0 bis 7,0 eingestellt und bis zum Ende der Re aktion auf diesem Wert gehalten, insgesamt sind dazu ca. 50 Teile 30%-iger Natronlauge erforderlich. Es wird solange bei 90° gerührt, bis die Ausgangsprodukte (l:l-Chromkomplex und Anlagerungsverbindung) nicht mehr oder nur noch in Spuren chromatographisch nachweisbar sind; für diese Umsetzung werden etwa 2 bis 3 Stunden benötigt.

Nach Abkühlung auf 50-60° setzt man 180 Teile Natriumchlorid zu, rührt 30 Minuten bei 50-60°, filtriert dann und trocknet bei 100°. Der so hergestellte Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, wird als Natriumsalz erhalten; er löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern (wie Wolle, Nylon, Helanca oder Perlon) in grünstichig tiefgrauer bis schwarzer Nuance (abhängig von der verwendeten Farbstoffmenge). Die Färbung zeigt sehr gute allgemeine Nassechtheiten und hervorragende Lichtechtheit.

Gemäss Beispiel 1 können weitere asymmetrische 1:2-Chromkomplexverbindungen hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle die Ausgangsverbindungen als l:l-Chromkomplex (sulfogruppenhaltig) und als metallfreie Anlagerungsverbindung angeführt sind. Ebenso kann aber auch von dem 1:1-Chromkomplex der sulfogruppenfreien Monoazoverbindung ausgegangen werden, welchem die sulfogruppenhaltige Monoazoverbindung angelagert wird. Die mit dem resultierenden 1:2-Chromkomplex (herstellungsbedingt als Natriumsalz) erhaltenen Färbungen auf natürlichen und synthetischen Polyamiden zeigen gute Allgemeinechtbeiten wie Nassechtheiten und Lichtechtheit; die Nuance der Färbungen ist in allen Fällen schwarz (mit leichtem Grünstich) bzw. grünstichig grau je nach gewählter Färbstoffmenge.

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Case 150-4373

Tabelle

Bsp. Nr.	Verbindung III als 1:1-Chromkomplex	do.	Anlagerungsverbindung II
2	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-		2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol ^
	4-sulfonsäure —»2-Hydroxy-		2-Phenylaminonaph thalin
	naphthalin	do.
3		2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol
	do.	—3*· 2- (3' -Chlorphenyl) aminonaph-
		thalin
4		2-AmInO^-ChIOr-l-hydroxy-5-nitro-
	do.	benzol a» 2-Phenylaminonaphthalin
5		2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
	do.	* 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaph-
		thalin
6	do.	2-Amino~l-hydroxy-4-methyl-6-nitro-
		benzol—> 2-Phenylaminonaphthalin
7	l-Amino-2-hydroxy-6-nitro-	2-AInino-l-hydroxy-6-methyl-4-nitro-
	naphthalin-4-sulfonsäure >	benzol—> 2-Phenylaminonaphthalin
8	2-Hydroxyn aph thalin	2-AInino-l-hydroxy-4-Inethoxy-6-nitro-
	do.	benzol—> 2-Phenylaminonaphthalin
9		2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
		* 2-Phenylaminonaphthalin
	do.
10		2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
	do.	*■ 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaph-
		thalin
11		2-AInίno-4-chlor-l-hydroxy-5-nitro-
	benzol—>· 2-Phenylaminonaphthalin
12	2-Amino-4-chlor-l-hydroxy-5-nitro-
	benzol —> 2-(3'-Chlorphenyl)amino-
	naphthalin

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- 16 Tabelle (Fortsetzung)

Case 150-4373

Bsp. Nr.	Verbindung III als 1:1-Chromkomplex	do.	Anlagerungsverbindung II
13	l-Amino-2-hydroxy-6-nitro-		2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol
	naphthalin-4-sulfonsäure—>		»2-Phenylaminonaphthalin
	2-Hydroxynaphthalin	do.
14	do.		2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitro-
		do.	b en ζ ο 1—*· 2-Pheny I ami nonaphthal in
15	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-		2-Amino-4-chlor-l-hydroxy-5-nitro-
	4-sulfonsäure—*1-Hydroxy-		benzol—»-2-Phenylaminonaphthalin
	naphthalin	do.
16	do.		2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
			> 2-Phenylaminonaphthalin
17	do.	2-Amino-4-chlor-l-hydroxy-5-nitro-
		benzol-—>2-(2^t-Chlorphenyl)amino-
		naphthalin
18	do.	2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol—>
		2-Phenylaminonaphthalin
19	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-	2-AInino-4-chlor-l-hydroxy-6-nitro-
	4-sulfonsäure—>2-Hydroxy-	benzol—?-2-Pheny laminonaph thai in
	napthalin
20	2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
	>2-(4'-Chlorphenyl)aminonaph-
	thalin
21	2-Amino-6-chlor-l-hydroxy-4-nitro-
	benzol > 2-Phenylaminonaphthalin
22	2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
	»2-(2',4'-Dimethylphenyl)amino-
	naphthalin
23	2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol
	>-2-(4' -Methylphenyl) amino-
	naphthalin

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Case 150-4373

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr.	Verbindung III als 1:1-Chromkomplex	Anlagerungsverbindung II
24 25	l-Amino-2-hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure—>2-Hydroxy- naphthalin do.	2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy- benzol—»■ 2-(4'-Methoxyphenyl)amino- naphthalin 2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol—> 2-Phenylaminonaphthalin

Die Farbstoffe des Beispiel 1 und der Tabelle können in Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen statt als Natriumsalz auch in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem der in der Beschreibung weiter angeführten Kationen, hergestellt werden.

Beispiel 26

150 Teile des trockenen Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 150 Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther und 600 Teilen Wasser gelöst. Der Salzgehalt wird auf 150 g/l eingestellt und man erhält eine fast homogene Lösung. Diese Lösung wird zum Sieden erhitzt, wobei sich zwei Phasen bilden. Die obere dunkel gefärbte Farbstoff-Lösungsmittel-Phase und die untere, fast farblose, salzhaltige wässrige Phase werden bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunktes voneinander getrennt. Die so erhaltene Farbstofflösung ist etwa 45%-ig und lagerstabil.

Aehnliche Resultate erzielt man, wenn man anstelle von Diäthylenglykolmonobutyläther Polyäthylenglykol (MG 300), Polypropylenglykol (MG 3000) oder Dimethy!benzamid in gleichen Anteilen verwendet.

Auf analoge Weise lassen sich die in der Tabelle angeführten Beispiele zu lagerstabilen flüssigen Farbstoffzubereitungen verarbeiten.

Durch die nachfolgenden Beispiele werden Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffkomplexe illustriert.

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- 18 - Case 150-4373

Färbevorschrift

Man löst 0,1 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 Teile Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem vorgenetzten Material (5 Teile Wollgabardine oder 5 Teile Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Mimiten auf Siedetemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschliessend wird gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine grünstichig tiefgraue Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Nach der gleichen Vorschrift kann mit den Farbstoffen aus den Beispielen 2-25 oder mit einer Mischung von zwei oder mehreren Farbstoffen der Beispiele 1-25 oder einer Zubereitung gemäss Beispiel 26 gefärbt werden.

Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

Druckvors ehri ft

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1

50 Teile Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthylen-

glykol

300 Teile Wasser
500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. auf

Basis von Johannisbrotkernmehl) 60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen grünstichig tiefgrauen Druck von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.

Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil einen Farbstoff der Beispiele 2-25 oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Farbstoffe der Beispiele 1-25 enthalten und die auf analoge Weise angewendet werden.

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Claims

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach

Case 150-4373

Asymmetrische l^-Chromazokomplexe, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Patentansprüche

Asymmetrische 1:2-Chromkomplexe, die in Form der freien Säure der

Formel I

entsprechen, worin

R₁ Wasserstoff, Chlor, Brom; Nitro (metaständig zur I. Nitrogruppe);

(l-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy,
R_ Wasserstoff oder Nitro,

Y einen Rest

, worin

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Trifluormethyl, (l-4C)Alkyl oder (1-4C)Alkoxy und

R Wasserstoff, Chlor, Brom, (l-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy bedeuten, A einen zweibindigen Rest der Formeln (a) oder (b),

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Case 150-4373

(a)

(b)

worin das mit * gekennzeichnete C-Atom an die Azogruppe gebunden ist, bedeuten, deren Salze und Gemische davon.
2. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, worin R. Wasserstoff, Chlor, Nitro, (l-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy bedeutet.
3. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Y für einen Rest der Formel (c) oder (d)

oder

(c)

(d)

steht, worin

einer der Reste R„ und R. Wasserstoff bedeutet und der andere für 3a 4a

Wasserstoff, Chlor, Brom, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy oder Trifluoromethyl steht;

Methyl und R., Wasserstoff oder Methyl oder 4b

3b

4b

R , Chlor oder Brom und R,, Wasserstoff bedeuten.
4. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 3, worin Y für unsubstituiertes Phenyl steht.
5. 1:2-Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin R^ Wasserstoff bedeutet.
6. 1:2 Chromkomplexe gemäss Anspruch 1 oder 2, worin stoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy steht.

für Wasser

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Case 150-4373
7. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, 2 oder 6, worin, wenn R-Wasserstoff bedeutet, die Nitrogruppe sich in Stellung 4 oder 5 befindet; wenn R₁ Chlor oder Brom bedeutet, die beiden Substituenten R₁ und Nitro sich in 4,5- oder 4,6-Position befinden; wenn R₁ (l-4C)Alkyl oder (1-4C)-

Alkoxy bedeutet, die beiden Substituenten befinden.

und Nitro sich in 4,6-Position
8. 1:2-Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1-7, worin A einen Rest der Formel (a) bedeutet.
9. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 1, die in Form der freien Säure der Formel Ia

— Y"^f

Ia

entsprechen, worin

R" Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy und Y"' einen Rest der Formel (c_) oder (d„),

4a oder

(C₂)

worin einer der Reste R' und R' für Wasserstoff und der andere

3a 4a

für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht, bedeuten, und deren Salze.

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Case 150-4373
10. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 9, worin R" für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht.
11. 1:2-Chromkomplexe gemäss Anspruch 9 oder 10, worin Y"¹ für unsubstituiertes Phenyl steht.
12. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel I gemäss Anspruch 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man dem l:l-Chromkomplex aus der Verbindung der Formel

II

worin R- und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, oder einer Mischung davon

oder aus der Verbindung der Formel

III

worin R₉ und A wie in Anspruch 1 definiert sind, oder einer Mischung davon eine oder mehrere metallfreie Verbindungen der Formel III bzw. II anlagert.
13. Verwendung der 1:2-Chromkomplexe gemäss einem der Ansprüche 1-11 zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen organischen Substraten.
14. Verwendung nach Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Substraten, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, aus Polyurethanen, basisch-modifizierten Polyolefinen oder aus Leder bestehen oder diese enthalten.

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- 5 - Case 150-4373
15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem 1:2-Chromkomplex gemäss einem der Ansprüche 1-11 oder Gemischen davon färbt oder bedruckt .
16. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben oder Bedrucken von Substraten, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, aus Polyurethanen, basisch-modifizierten Polyolefinen oder aus Leder bestehen oder diese enthalten.
17. Die gemäss den Ansprüchen 15 oder 16 gefärbten oder bedruckten Materialien.

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