DE2618611A1

DE2618611A1 - Organische verbindungen

Info

Publication number: DE2618611A1
Application number: DE19762618611
Authority: DE
Inventors: Jacky Dr Dore
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-05-06
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1976-11-18
Also published as: US4155903A; FR2310390B1; IT1061029B; FR2310390A1; CH615210A5; CA1064023A; BR7602767A; JPS51133259A; GB1545911A; ES447573A1; BE841482A

Description

SANDOZ-PATENT-GMBH

7850 Lörrach Case 150-3745

Organische Verbindungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind reine asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexe zweier Monoazofarbstoffe, wovon der eine eine SuIfonsäuregruppe, der andere eine SuI-fonsäureamidgruppe enthält, oder Gemische dieser 1:2-Kobaltkomplexe/ Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als Farbstoffe.

Die erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe entsprechen der Formel

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Case 150-3745

N = N B

O.

Co'

N-R,

N = N D

(D/

worin R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy

oder Trifluormethyl,

R Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder S(XH, B einen Rest der Formel

oder

<^S03^H)m-l.

Cb)

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3 - Case 150-3745

worin einer der beiden Reste Q und Q¹ SO-.H, der andere Wasserstoff bedeutet, m für 1 oder 2 steht und für den Fall, dass m =·2 ist, die Sulfogruppe im Rest (b) sich in Stellung 5 oder 6 befindet,

R. Wasserstoff, C_n -Alkyl oder C_n .-Alkoxy, 1-4 1-4 ^J

Chlor, Brom oder Nitro,

R Wasserstoff, C -Alkyl oder Chlor, Brom, Nitro oder SO H, wobei für den Fall, dass einer der beiden Reste R₄ und R₁- Wasserstoff bedeutet und der andere ungleich Wasserstoff ist, sich der Substituent in 4- oder 5-Stellung befindet und für den Fall, dass beide Reste R₄ und R ungleich Wasserstoff sind, sich die Substituenten in 4,5- oder 4,6-Stellung befinden,

einer der beiden Reste R, und R_ Wasserstoff,

D /

Chlor oder Nitro, der andere -SO₉NR R oder auch Wasserstoff,
R₀ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituier-

tes C₁ __&

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C_1-4-AIkVl-, C_5-7-CyClOaIkVl- oder Phenylrest oder

R_R und R_q zusammen mit dem an sie■gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden,

die Gruppe -D-X- für einen zweibindigen Rest der Formel

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Case 15O-3745

ΌΙΟ,

(C)

(d)

(e)

NH

oder

(f)

(g)

(h)

einer der beiden Reste R₁ und R₁₁ Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten oder Trifluormethyl,

R„ Wasserstoff oder Methyl, R Methyl oder R Wasserstoff und · R Chlor oder Brom,

Y Wasserstoff, -NHCOR₁₄, -NHCOOR₁₅ oder -NHSO₂

R . und R_ einen gegebenenfalls substituierten C- bis C.-Alkyl- oder Phenylrest,

Z C. ,-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes

Phenyl oder -NR₁ ^R_n _,

J-O Ll

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- 5 - Case 150-3745

R₁^ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, JLo

R Methyl oder Aethyl,

Y Wasserstoff. Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten_r Chlor oder Brom. ₍

Y Wasserstoff oder den Rest -SO₂KHR in Stellung 5 oder 6,

R Wasserstoff, C -Alkyl oder C -Hydroxyalkyl und

M Wasserstoff oder ein Aeguivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei die Azogruppen an die mit * bezeichneten Ringpositionen gebunden sind, das Molekül eine einzige Sulfogruppe, die in Salzform vorliegt, sowie eine einzige Sulfonsäureamidgruppe enthält und das Molekül frei ist von -N-CH₂-O- oder -0-CH₂-O- Gruppen»

Die im Molekül enthaltene Sulfogruppe in Salzform befindet sich
bevorzugt in

findet sich bevorzugt in B oder R und insbesondere

Steht R für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Aethyl.

R₂

Bedeutet R₁ den Rest -yOT.-, , so stehen R bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff oder Chlor und besonders bevorzugt für Wasserstoff und R_ für R' in der Bedeutung von Wasserstoff oder SO^H und besonders bevorzugt für R" in der Bedeutung von SO^H in Stellung 3 oder 4.

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- 6 - ■' Case 15O-3745

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Bevorzugt stellt R fur R* im der Bedeutung von Wässerig—i"R
stoff oder -^Q/ 3

der Bedeutung von.

igi"R

stoff oder -^Q/ 3 und besonders bevorzugt für R" in

B bedeutet bevorzugt den Rest der Formel (hj und insbesondere bevorzugt den Rest der Formel (b>) Etxt m = 1-

R bzw. R in der Bedeutung von Alkyl oder Alkoxy steht bevorzugt für Methyl oder

R steht bevorzugt fur R* in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor oder Nitro_ρ besonders bevorzugt für R™ in der Bedeutung van Chlor oder Mitro.

Rj- steht bevorzugt für R* in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Nitro oder SO^BE_F besonders bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff _f Chlor oder Nitro und ganz besonders bevorzugt für Nitro.

Ist der 2-Ämino-l-hydroxyphenylrest durch R und R disubstituiert, so stehen die beiden Substituenten bevorzugt in 4_f6-Stellung.

R bzw. R in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Älkylrestes stellen gerad— oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar_t die als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom_r die Hydroxy- _t Cyan—, C,— bis C,-Alk.a^f— „ insbesondere Methoxy oder Aethoxy_foder die Pheny!gruppe enthalten können_r wobei als Substituenten die Hydroxygruppe _t Methoxy oder Aethoxy besonders bevorzugt sind*

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- 7 - Case 150-3745

Bedeutet R_ bzw. R einen unsubstituierten Alkylrest,

ο y

so enthält dieser bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Aethyl oder Isopropyl.

Steht R für einen Cycloalkylrest, so enthält dieser bevorzugt 5 oder 6 C-Atome und bedeutet insbesondere den Cyclohexylrest. Ein substituierter Cycloalkylrest ist vorzugsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert.

Insbesondere bevorzugt bedeutet R_q einen unsubstituierten Phenylrest.

Steht R in der Bedeutung eines substituierten Phenyirestes, so kann dieser als Ringsubstituenten vorzugsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen tragen und zwar ist von den aufgezählten Substituenten der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiert.

Bilden R und R_ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar.

Bevorzugt steht R₀ für R' in der Bedeutung von Was-

O O

serstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und insbesondere bevor-

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- 8 - Case 150-3745

zugt für Wasserstoff; bevorzugt steht R für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, einen R 0-(CH₉) -Rest, worin R Methyl oder Aethyl und η die Zahl 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 bedeuten, unsubstituiertes Phenyl, durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Aethoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen disubstituiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxyn-propyl, -(CH₉) -OCH oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für R"¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, -(CH₃) -OCH oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder -(CH-) -OCH .

Bevorzugt steht einer der beiden Reste R^ und R_ für -SO₉NHR' , besonders bevorzugt für -SO₀NHR" und insbesondere bevorzugt für -SO₉NHR"¹ , der andere für Wasserstoff. Insbesondere bevorzugt bedeutet R^ die

SO₂NH₉- oder die SO₉NH(CH₂) -OCH -Gruppe und R Wasserstoff.

Steht einer der beiden Reste R₁ und R,, für Alkoxy, so bedeutet dieses bevorzugt Methoxy.

Bevorzugt stehen R bzw. R für R¹ bzw. R¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Aethyl oder Methoxy, ganz besonders bevorzugt bedeuten R und R Wasserstoff.
R steht bevorzugt für Methyl.

Stehen R . bzw. R₁^ für einen unsubstituierten Alkylrest, so kann dieser gerad- oder verzweigtkettig sein, bedeutet jedoch bevorzugt Methyl oder Aethyl.

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- 9 - Case 150-3745

Stehen R . bzw. R in der Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser gerad- oder verzweigtkettig sein, als Substituenten sind die für den Alkylrest R„ bzv7. R genannten massgebend. Bedeuten R . bzv7. R₁₁- einen substituierten Phenylrest, so trägt dieser als Substituenten die für den Phenylrest R_ genannten. Bevorzugt ist der Phenylrest jedoch y

unsubstituiert.

Bevorzugt stehen R . für R' in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Phenyl und·R für R¹ in der Bedeutung von Methyl, Aethyl oder Phenyl. Z in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere Methyl. Steht Z in der Bedeutung von substituiertem Phenyl, so trägt dieses die für den Phenylrest R_q genannten Substituenten.

Bedeutet Z -NR_n_R._, so stehen R_n, und R₁ _ insbesondere Ib 1 / Ib 11

jev7eils für Methyl.

Z steht bevorzugt für Z, in der Bedeutung von Alkyl oder -NR_{1 fi}R _ und insbesondere bevorzugt für -N(CH..) „.

Y steht bevorzugt für Y¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, -NHCOR' , -NHCOOR' oder -NHSO₂Z , besonders bevorzugt für Y" in der Bedeutung von Wasserstoff, -NHCOR' oder -NHSO₂N(CH K und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Y„ steht bevorzugt für Y' in der Bedeutung von Methyl oder Methoxy.

R Q in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl;

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- 10 - · Case 150-3745

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in der Bedeutung von Hydroxyalkyl enthält R₁₈ bevorzugt 2 oder 3 C-Atome. R _ steht bevorzugt für R|_g in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder β-Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 C-Atomen.

Steht Y für den Rest -S0₂NHR,_g in Stellung 5 oder 6, so bedeutet dieser bevorzugt den Rest -SO-NHR,¹_ und

2. _Lo

befindet sich vorzugsweise in Stellung 6.

Die Gruppe -D-X- steht bevorzugt für einen zweibindigen Rest der Formel (c), (d), (e), (f) oder (h) und ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel (c) oder (f).

M als Aequivalent eines farblosen Kations stellt beispielsweise ein Älkalimetallion wie Lithium-, Natriumoder Kalium-, davon bevorzugt ein Natriumion, sowie Ammonium dar oder es leitet sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkylaminen, deren unsubstituierte Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylaramoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylairiir.onium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form des Ammoniumions in den erfindungsgemassen 1:2-Kobaltkomplexen deren Wasserlöslichkeit herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen

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Case 150-3745

Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise N-Aethyl-N-hexylamin, Cyclohexylamin, N,N-Dicyclohexylamin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin.

1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I), in'denen M Wasserstoff bedeutet, können von Fall zu Fall auch schwer wasserlöslich sein .

Das Kation der Sulfogruppe kann mit den für M genannten Kationen (ausgenommen Wasserstoff) gleich oder verschieden sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders hervorzuhebende 1:2-Kobaltkomplexverbindungen entsprechen der Formel

^{S03^H)iu-l

(Ia)

worin R" und R" sowie für den Fall, dass m = 2 ist, die 4 5

Sulfogruppe in Salzform sich in den oben angegebenen Positionen befinden und -X¹ 0- oder -N-^5VR^₀ bedeutet, und ganz besonders bevorzugt der R^ Formel

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Case 150-3745

(Ib),

worin R" ganz besonders bevorzugt für Nitro steht, die Sulfogruppe in Salzform sich in Stellung 3 oder 4 befindet und -X"- -0- oder -N-(O) bedeutet.

Die erfindungsgeraässen 1:2-Kobaltkomplexe können auch in Form ihrer Gemische verwendet werden. Derartige Gemische können durch Vermengung entsprechender 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) oder auch schon bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) durch Einsatz von Mi-.schungen der einen oder der anderen Ausgangskomponente gewonnen v/erden.

Besondere Bedeutung kommt im Rahmen der Erfindung Gemischen von Verbindungen der Formel (I) zu, die mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit einem Rest der Formel (f), (g) oder (h) als -X-D- neben einer Ver-

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Case 150-3745

bindung der Formel (I) mit einem Rest der Formel (c),

(d) oder (e) als -D-X- enthalten, wobei die Zusammensetzung so gewählt wird, dass die Mischung zwischen 30 bis 70 Gewichts-% an der(n) Komponente(n) mit dem Rest (f), (g) oder (h) enthält, vorzugsweise werden in etwa 1:!-Mischungen verwendet.

Erfindungsgemäss gelangt man zu den asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man eine 1:1-Kobaltkomplexverbindung der Formel

ONO L,

(ID,

N-R_n

worin L, und L jeweils einzähnige Liganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

OH

XH

N = N-D

(III)

oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder indem man ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt.

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- 14 - Case 150-3745

Zur Herstellung der erfindungsgemässen asymmetrischen 1:2-Robaltkomplexverbindungen werden stöchiometrische Mengen eines 1:1-Kobaltkomplexes der Formel (II), worin die einzähnigen Liganden L, und L„ beispielsweise farblose anorganische oder organische.Molekeln darstellen, die eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppierung mit Elektronendonator-Eigenschaften enthalten, und insbesondere Wassermoleküle bedeuten, und eines oder mehrerer metallfreier Monoazofarbstoffe der Formel (III) in wässriger Lösung und/oder .in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureamid wie Formamid oder dessen alkylierten Derivaten oder Glykolen wie Aethylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol oder deren Aether, umgesetzt. Die Reaktion wird geeigneterweise in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten l:l-Kobaltkomplexes beendet. Anschliessend kann die 1:2-Kobaltkomplexverbindung auf an sich bekannte Weise ausgesalzen und nach Waschen mit einer konzentrierten Salzlösung gesammelt und getrocknet v/erden. Analog wird die Umsetzung ausgehend von einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) durchgeführt.

Die so erhaltenen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexver-.bindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus; sie enthalten die möglichen symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe (ohne Sulfogruppe bzw. mit zwei Sulfogruppen) zu überraschend geringem Anteil (insgesamt unter 10%), so dass die färberischen Eigenschaften des asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexes nicht beeinträchtigt werden.

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Case 150-3745

Die als Ausgangsmaterial verwendeten l:l-Kobaltkomplexe der Formel (II) können beispielsweise hergestellt werden, indem man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel

NHR,

= N - B

(IV)

mindestens 1 Mol einer Kobalt abgebenden Verbindung in Form eines Kobalt(II)-salzes in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits im Verhältnis von 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken lässt. Diese l:l-Kobaltierung wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.

Ebenso können asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) oder Gemische davon auch durch Umsetzung ausgehend von einem entsprechenden nitrithaltigen 1:1— Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III), worin -D-X- einen zweibindigen Rest der Formel (f), (g) oder (h) bedeutet, mit einer metallfreien Verbindung der Formel (IV) oder einem Gemisch davon oder ausgehend von einem Gemisch der entsprechenden 1:1-Kobaltkomplexe aus einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) hergestellt werden.

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- 16 - Case 150-3745

In Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen (beispielsweise der während der Umsetzung zur Erreichung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzten Base oder auch des zum Aussalzen des Farbstoffes verwendeten Salzes) erhält man Verbindungen der Formel (I) , worin M vorzugsweise ein Alkalimetallion wie ein Lithium-, Natrium- oder Kalium- oder auch ein Ammoniumion bedeutet und wobei M dem Kation der in Salzform vorliegenden Sulfogruppe gleich oder verschieden sein kann. Wird schwach sauer isoliert, so erhält man 1:2-Kobaltkomplexe, in denen M für Wasserstoff steht, die Sulfogruppe jedoch in Salzform vorliegt -_T sie können gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxiden oder organischen Aminen in die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, wobei gegebenenfalls auch ein Austausch des Kations der Sulfogruppe stattfindet.

Die erfindungsgemäss hergestellten asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Formel (I) sowie deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali-, insbesondere Natrium-, oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesondere von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide oder Nylon oder Polyurethanfasern sowie auch zum Färben von Leder, wobei in den meisten Fällen rotstichige bis grünstichige Grautöne erzielt werden. Durch den Einsatz geeigneter Mischungen erhält man insbesondere neutrale Grautöne.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch

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- 17 - . Case 150-3745

ζ vim Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.

Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können für die Herstellung von Drueklacken und Kugelschreibertinten verwendet werden.

Die mit den erfindungsgemässen 1:2-Kobaltkomplexen erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, insbesondere sehr gute Licht- und Nassechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln, der Wollchlorierung und Säuren wie Alkalien.

Die neuen Farbstoffe ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Zudem zeichnen sie sich im Druck durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-3745

Beispiel

In 800 Teile Wasser von 50° werden der aus 51 Teilen des Monoazofarbstoffes 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol—>-2-Phenylaiiiinonaphthalin-4 ' -sulf onsäure erhaltene 1:1-Kobaltkoiriplex,. dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, und 34 Teile des durch alkalisches Kuppeln von diazotierten^ 2-Airiino-l-hydroxybenzol-4-sui~ fonsäureamid auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes eingerührt. Nach Zugabe von Natronlauge bis pH 12,0 wird noch einige Stunden bei 40-50° gerührt,. bis der 1:1-Kobaltkomplex vollständig verschwunden ist. Das Chromatogramn des so gebildeten asymmetrischen 1:2-Kobaltkorcplexes darf den metallfreien Farbstoff nicht mehr oder nur in geringen Spuren ersehen lassen. Die Farbstofflösung wird durch Filtration geklärt und der Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen. Anschliessend wird der Farbstoff abfiltriert _r mit einer 10%-igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet; er entspricht der nachstehenden Formel:

NO

SO Na

Na

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- 19 - Case 150-3745

Der Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in rotstichig grauer Nuance. Die Färbung besitzt sehr .gute allgemeine Nassechtheiten, ferner eine gute Reibechtheit und eine hervorragende Lichtechtheit.

Der als Ausgangsmaterial verwendete l:l-Kobaltkomplex kann wie folgt hergestellt werden:

In einem Becherglas werden 28 Teile Kobalt(II)-sulfat· 7H„0 und 21 Teile Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser und 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, sodann v/erden unter gutem Rühren 51 Teile des Monoazofarbstoffes 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol—^2-Phenylaminonaphthalin-4'~sulfonsäure eingetragen. Der pH-Wert wird während und nach der Zugabe des Monoazofarbstoffes mit verdünnter Salzsäure auf 5,0—5,5 eingestellt und während ca. 24 Stunden in diesem Bereich gehalten, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Kobaltkomplex überführt ist. Während der Metallisierung ist die Temperatur bei 20 bis 30° aufrechtzuhalten. Der 1:1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen ausgefällt, abfiltriert und mit einer 5%-igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat kobaltfrei abläuft. Die erhaltene Paste des 1:1-Kobaltkomplexes kann direkt für die Umsetzung zum asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplex verwendet werden.

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- 20 - Case 150-3745

Beispiel 2

In 800 Teile V7asser von 20° werden der aus 51 Teilen des Konoazofarbstoffes 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol —>-2-Phenylarainonaphthalin-4'-sulfonsäure erhaltene l:l-Kobaltkoir.plex (Herstellung unter Beispiel l)und 21 Teile des durch saures Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid auf 2-Phenylaminonaphthalin erhaltenen Farbstoffes und noch 17 Teile des durch alkalisches Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid auf 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes eingerührt. Anschliessend werden 250 Teile einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und so lange bei 20° weitergerührt, bis der Irl-Kobaltkomplex vollständig in die beiden asyirjnetrischen 1:2-Kobaltkomplexe übergegangen ist, wobei die beiden Anlagerungsfarbstoffe nicht mehr oder nur noch in sehr geringen Spuren nachweisbar sein dürfen. Das Gemisch der beiden asymmetrischen Farbstoffe wird durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einer 10%-igen Natriumchloridlösung gewaschen.

Das getrocknete Farbstoffgemisch löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in grauer Nuance. Die Färbung besitzt sehr gute Lichtechtheit und gute allgemeine Nassechtheiten; ferner ist sie säure- und alkalibeständig und reibecht. Die Lederfärbung zeichnet sich besonders durch eine gute Lichtechtheit aus.

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- 21 - Case 150-3745

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angeführt; sie können nach den in den Beispielen 1 und 2 genannten Angaben hergestellt werden. Die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen auf Polyamid, die mit den Färbungen der Farbstoffe aus den Beispielen 1 und 2 vergleichbare Echtheiten aufweisen, zeigen die folgenden Nuancen: grau: Beispiele 5, 7, 8, 10, 13-15, 17-26, 28-33, 35,

39, 41, 42,·49 und 50; rotstichig grau: Beispiele 6 und 27; blaustichig grau:. Beispiele 34/ 46-48 und 51; olivgrau: Beispiel 45;
grünstichig grau: Beispiele 3, 4, 11, 12, 36-38, 40,

43 und 44;·
grün: Beispiel 9;
dunkelbraun: Beispiel 16.

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Case 150-3745

Bsp.
Nr.

Verbindung der Formel (IV) Verbindung(en) der Formel (III)

2-Amino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenzol · 2-Phenylanino-

naphthalin-4^f-sulfonsäure

do.

2-Asino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenzol «-2-Aminonaph-

thalin-6-sulfonsäure

2-Amino—1-hydroxy—4-nitro—

benzol-6-sulf onsäure *■

2-PhenylaiTiinonaphthalin

do.

2-Anino-l-hydroxybenzol-4-

sulf onsäure »-2-Phenylaniino-

naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol -

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureainid »- 2-Phenylaminonaph-

thalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon säureamid >- 2-(3'-Chlorphenyl-

amino)-naphthalin

'2-Aülino-l-hydroxybenzol-4-sulf on säureamid ^2-Phenylaminonaph-

thalin +
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-

methoxypropyl) sulf onsäureamid «

^,2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-

Kethoxypropj¹·!) sulf onsäureamid >-

2-Hydroxynaphthalin '

2-Araino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureairiid S-Acetylamino-2-

hydroxynaphthalin

2-Amino-l-h3^Tdroxybenzol-4-sulf onsäureamid 8-(N,N-Dimethylsul-

farr.oyl)aaino-2-hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid »-2-Aminonaphthalin

do.

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-phenyr

sul f onsäureanii d »- 2-Pheny lamino-

naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureaniid »-2-Phenylaminonaph-

thalin

do.

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Case 150-3745

Verbindung der Formel (IV) Verbindung(en) der Formel (III)

2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol—♦ 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

do.

2-Amino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenzol ·■ 2-Aminonaph-

thalin-6-sulfonsäure

2-Ainino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenzol *■ 1-Aminonaph-

thalin-4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-

benzol *- 1-Aminonaphthalin-

4-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-

benzol

1-Äniino-

2₇Stellg. naphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenz.ol *■ 2-Phenylami-

nonaphthalin-4'-sulfonsäure

do.

609847 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid »■■ 2-Phenylaminonaph-

thalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-methoxypropyl) sulf onsäureamid—*· 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-S-phenylsulfonsäureamid—> 2-Phenylaminonaphthalin

'2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid ^-2-Phenylaminonaph-

thalin +

2-Amino-l~hydroxybenzol-4-N-(3'-methoxypropyl) sulf onsäureamid »-

^ 2-Hydroxynaphthalin

do.

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon säureamid *■ 2-Phenylaminonaph-

thalin

do.

2-Amino-l-hydrox3^rbenzol-5-sulf on säureamid »· 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methylsulf onsäureamid ►- 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-4-chloro-l-hydroxybenzol-5-sulf onsäureamid »■ 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol-4-sulf onsäureamid >■ 2-Hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methyl-

sulfonsäureamid ^l-Hydroxy-5,8-

dichlornaphthalin

0891

Case 150-3745

26Ί8Β1

Bsp. Nr.

Verbindung der Formel (IV) Verbindung(en) der Formel (III)

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol »-2-Pheny !aminonaphthaline '-sulfonsäure

do.

2-Arnino-l-hydroxy-4-nitro-

benzol »-2-Aiainonaphthalin-

6-sulfonsäure

do.

2-Air.ino-4-chloro-l-hydroxy-

benzol-6-sul fonsäure *-1~

Aminonaphthalin

2-Amino-l-hydroxy-6-ce thyl-

4-nitrobenzol »-2-Anino-

naphthalin-5-sulfons äure

2-Anino-l-hydroxy-4-Eethyl-

6-nitrobenzol »-2-AEn.no-

naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-].-hydroxy-4-aethoxybenzol 2-Stell°* l~Aiainonaphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4,6-di-

nitrobenzol »-1-Aminonaph-

thalin-4-sulfonsäure 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-iso-

propyl-sulf onsäureamid *-2-(2',6 '-

Dimethylphenylaid.no) naphthalin

2-Amino—1-hydroxybenzol—4-sulfonsäureamid »-l-Hydroxy-4-inethyl-

naphthalin

2-Amino-l-hydrox}'benzol-4-sulfon-

säureanid i-l-Hydroxy-4-methoxy-

naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureaniid >-l-Hydroxy-5,8~di chlor-

naphthalin

do. ^£

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureamid !»l-Hydroxy-4-niethyl-

naphthalin

2—Amino-1—hydroxybenzol—4-sulfon-

säureaiaid »-l-Hydroxy-4-methoxy-

naphthalin

—»-2-Aminonaphthalin-6-N-(2'-hydroxypropy1)-sulfonsäureamid

2-Amino-l-h3^rdroxybenzol-4-sulf onsäureamid »· 8-Benzoylamino-2-

hydröxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N,N-dimethyl-sulfonsäureamid—^2-(4'-Methoxyphenylamino)naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-

methoxyäthyl) sulf onsäureamid *-2-

Phenylaainonaphthalin

2—Amino—1—hydroxybenzol-4-sulfonsäu·

reainid >-2-(4' -Chloropheny !amino)-

naphthalin

2-Ami.no-I-hydroxy-4 ₉ 6-diiii-

trobenzol »-2-(3'-Chloro-

phenylamirio}naph£halin-4' .uif-uur. 309347/0831 2-Amino-l-bydroxybenzol-5-sulfonsäu remorpholid >-2-Hydroxynaph thalin

Case 150-3745

Bsp. Nr.

Verbindung der Formel (IV) Verbindung(en) der Formel (III)

benzol-6-sulf onsäure *-2-

(4 '-Methylphenylainino)naphthalin

2-Amino-l-hydroxy-6-nitro-4-

p ropy !benzol *-2-Aminonaph-

thalin-6-sulfonsäure

2-Araino-4,6-dichloro-l-hydro-

xybenzol »-2-Aminonaphtha—

lin-6-sulfonsäure

2-·AIriino-4-ehloro-l-hydroxy-

6-nitrobenzol *-2-Aminonaph-

thalin-5-sulfonsäure

2-Amino-6-chloro-l-hydrqxy-4-

nitrobenzol ·- 2-Aird.nonaph~

thaiin-5-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-6-nitroben~

zol-4-sulf onsäure »-2-Aethyl-

aiainonaphthalin

2-Ainino-l-hydroxy-5-nitro-

benzol »-2-Aininonaphthalin-

6-sulfonsäure

2-Anino-l-hydrox5^r-4,6-dini-

trobenzol ^2-Airiinonaphtha-

lin-5-sulfonsäure

do.

2-Amino-l-hydroxy-4~nitroben-

zol ^2-Anjd.nonaphthalin-5-

sulfonsäure

do.

2-Amino-l-hydroxy-4,6-dinitrobenzol 2-Stelle * 1-Arainonaphthalin-5-sulfonsäure

2-Amino-l-hydroxy-4-nitrobenzol »»

2-Aminonaphthalin-6-N-raethyl-sulfonsäureamid

2-Aiaino-l-hydroxybenzol-4-sulf onsäureamid »-8-Aethoxycarbonylaini-

no-2-hydroxynaphthalin

2-Aniino-l-hydroxybenzol-4-N,N-di-

äthyl-sulf onsäureamid »-8-Acetyl-

amino-2-hydroxynaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-

hydroxyäthyl) sulf onsäureamid >- 2-

Phenylaminonaphthalin

2-Ainino-l-hydroxybenzol-4-N-(2 '-

hydrox>'propyl) sulf onsäureamid >-

2-Phenylaninonaphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methyl-

sulfonsäureamid *-2-(2^f-Methyl-

phenylamino)naphthalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon-

säureniorpholid *-2-(4'-Aethylphe-

nylamino)naphthalin

2-Aniino-l-hydroxybenzol-4-sulf on säureamid >-2-Phenylaminonaph thalin

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid »-e-Acetylainino^-hy-

droxynaphthalin

do.

2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfon säureamid »-2-Phenylaminonaph thalin

do.

6 09847/0891

- 26 - Case 150-3745

Färbevorschrift

Man löst 0,05 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Äirano· niuir.sulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5g Wollgabardine oder 5g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Minuten auf Kochtenperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschliessend gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine rotstichig graue Färbung von sehr guten Licht- und Nassechtheiten. Auf analoge Weise kann iait den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 51 gefärbt werden.

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile Farbstoff gemäss Tabellenbeispiel 3 50 Teile Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthy-

lenglykol)
300 Teile Wasser
500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B.

auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.

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- 27 - Case 150-3745

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen blaustichig oliven Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten. Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 1, 2 oder 4 bis 51 enthalten.

609847/0891

Claims

Case 150-3745

Patentansprüche

I. Reine asymmetrische 1: 2-Kobaltkomplexe der Formel

R.

II

N = N B

Co'

= N

N -

(D/

worin R.. Viasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atoinen oder

^R2

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy

odor Trifluormethyl,

R₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder SO₃H, B einen Rest der Formel

oder

<^S03^H)m-l

(b)

609847/0891

- 29 - Case 150-3745

worin einer der beiden Reste Q und Q¹ SO..H, der andere Wasserstoff bedeutet, m für 1 oder 2 steht und für den Fall, dass m = 2 ist, die Sulfogruppe im Rest (b) sich in Stellung 5 oder 6 befindet,

R. Wasserstoff, C,_ -Alkyl oder C -Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro,

R₅ Wasserstoff, C, .-Alkyl oder C_1-4-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro oder SO-H, wobei für den Fall, dass einer der beiden Reste R. und Rt- Wasserstoff bedeutet und der andere ungleich Wasserstoff ist, sich der Substituent in 4- oder 5-Stellung befindet und für den Fall, dass beide Reste R, und R ungleich Wasserstoff sind, sich die Substituenten in 4,5- oder 4,6-Stellung befinden,

einer der beiden Reste R, und R_ Wasserstoff,

6 7

Chlor oder Nitro, der andere -SO„NR R oder auch Wasserstoff,

R₀ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituo

iertes C₁ .-Alkyl,
1-4

R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C _. -Alk]
oder Phenylrest oder

stituierten C ₄~Alkyl-, C₅_₇~Cycloalkyl-

R_R und R zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines v/eiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden,

die Gruppe -D-X- für einen zweibindigen Rest der Formel

9847/0891

Case 150-3745

^so ei

Cl

(Ο

(d)

(e)

oder

(f)

(g)

(h)

einer der beiden Reste R und R₁ Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alky!resten oder Trifluormethyl,

R₁- Wasserstoff oder Methyl, R Methyl oder R Wasserstoff und

13

Chlor oder Brom,

Y Wasserstoff, -NHCOR ., -NHCOOR ₅ oder

R und R _r einen gegebenenfalls substituierten

C- bis C,-Alkyl- oder Phenylrest, Z C .-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes

Phenyl oder -NR₁-R _,

16 17

609847/0891

- 31 - Case 150-3745

R₁^ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl/

-Lb
R Methyl oder Aethyl,

Y Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylresten, Chlor oder Brom,

Y_ Wasserstoff oder den Rest -SO-NIIR in Stel-3 2. Io

lung 5 oder 6,

R Wasserstoff, C,_₄-Alkyl oder C„_ .-Hydroxyalkyl und

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations

bedeuten, wobei die Azogruppen an die mit * bezeichneten Ringpositionen gebunden sind, das Molekül eine einzige Sulfogruppe, die in Salzform vorliegt, sowie eine einzige Sulfonsäureamidgruppe enthält und das

!
Molekül frei ist von -N-CH₂-O- oder -0-CH₃-O- Gruppen, oder Gemische dieser reinen asymmetrischen 1^-Kobaltkomplexe .
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

60984 7/0891

Case 150-3745

261RH1 1

(SOIi)

3 πι—1

(Ia)

entsprechen,

worin R¹ Wasserstoff oder

•^R3

R' Wasserstoff oder SO H bevorzugt in Stellung

oder 4,

R" Chlor oder Nitro, R" Wasserstoff, Chlor oder Nitro, R" Wasserstoff, Methyl, Äethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxy-n-propyl, - (CH ) -OCH-

oder Phenyl, -X' 0- oder -

einer der beiden Reste R* und R¹ Wasserstoff,

Chlor, Methyl, Aethyl oder Methoxy und der andere Wasserstoff bedeuten.

60 9847/0891

Case 150-3745

261RhI1
3. Verbindungen geiräss Anspruch 1, die der Formel

,Θ

(Ib),

entsprechen,

worin R" Chlor oder Nitro,

R" Wasserstoff, Chlor oder Nitro, besonders bevorzugt Nitro,

R"¹ Wasserstoff, Methyl, -(CH₁J-OCH₀ oder Phenyl, insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder -(CH₂J₃-OCH₃,
-X"- -0- oder -N-^O) bedeuten und die in Salzform

ι ^w : .

vorliegende Sulfogruppe sich in Stellung 3 oder 4 befindet.
4» Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) geiT-äss Anspruch 1 oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass

6 0 9847/0891

Caae 150-3745

man eine l:l-Kobaltkomplexverbindung der Formel

ONO I.

Co

(ID,

N -

worin L^ und L₃ jeweils einzähnige Liganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

(IXI)

oder einen Gemisch von Verbindungen der Formel (III) umsetzt oder indem man ein Geraisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) unisetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man einen nitrithaltigen 1:1-Kobaltkomplex aus einer Verbindung der Formel (III) wie in Anspruch 4 definiert, worin -D-X- einen Rest der Formel (f), (g) oder (h) bedeutet, mit einer metallfreien Verbindung der Formel

6 0 9847/0891

Case 150-3745

NHR ι 1

N-B

(IV)

oder einem Gemisch davon oder dass man ein Gemisch von 1:1-Kobaltkomplexen ausgehend von einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt.
6. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1 oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) verwendet.

7. Die gemäss Anspruch 6 gefärbten oder bedruckten Substrate.

SANDOZ-PATENT-GMBH

37OO/LE/MEW

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