DE1644223B2

DE1644223B2 - Wasserlösliche organische Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644223B2
Application number: DE1967F0053215
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-12
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE1644223C3; CH494269A; DE1644223A1; FR1583310A

Description

-N-CO-CH=CH-C-R'

R'

in welcher A, R, R' und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit anorganischen alkalischen Mitteln oder tertiären Aminen in wäßrig-organischem oder in organischem Medium zwischen etwa O⁰C und etwa 100⁰C umsetzt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R F-C-CF₂

A-(-N — CO-CH=CH-C-C-R'

R'

(D

30

gefunden, in welcher A den wasserlöslichen Rest eines Monoazofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffes, Anthrachinonfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, ist, die Substituenten R' gleich oder verschieden sind und jeder für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, steht und /1 die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die neuen Farbstoffe werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man ein Mol eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (2)

CF₂-CF₂

-N-CO-CH=CH-CH-C-R'

R'

(2)

50

in welcher A, R, R' und /1 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit anorganischen alkalischen Mitteln oder tertiären Aminen in wäßrig-organischem oder in organischem Medium zwischen etwa 0"C und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 1O'^JC und etwa 40°C. umsetzt.

Als anorganische alkalisch wirkende Verbindungen kommen beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tert. Natrium- oder Kaliumphosphat in Frage. Als geeignete tertiäre Amine seien beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Picoline genannt.

Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man einen Farbstoff der genannten allgemeinen Formel (2) in Wasser löst und unter Rühren mit einer 2-normalen wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds versetzt. Nach 15 bis 30 Minuten wird angesäuert und der Farbstoff der genannten allgemeinen Formel (1) isoliert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ergeben in alkalischem Medium auf nativen oder regenerierten Cellulosefasern Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten. Das Färben erfolgt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 180° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40⁰C und 105°C.

Aus den französischen Patentschriften 87 666, 14 16 172, 14 12 793 und 1429 761 sind Farbstoffe bekannt, die entweder eine Halogen-cyclobutenylcarbonamid- oder eine Fluorcyclobutyl-acrylsäureamid-Gruppe besitzen. Farbstoffe mit einer Trifluorcyclobutenyl-acrylsäureamid-Reaktivgruppe, wie sie die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen, sind jedoch daraus nicht bekannt. Wie Vergleichsversuche in überraschender Weise zeigten, besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen, die denselben Chromophor besitzen, wesentliche Vorteile im färberischen Verhalten. Das gleichzeitige Vorhandensein der beiden Strukturelemente der Reaktivgruppe in den erfindungsgemäßen Farbstoffen, nämlich der Trifluorcyclobutenrest und die Acrylsäureamidbrücke, ist offensichtlich in nicht zu erwartender Weise für die Eigenschaften der anmeldungsgemäßen Farbstoffe von ausschlaggebender Bedeutung, sofern man sie mit bekannten Farbstoffen mit diesen anderen Reaktivgruppen, jedoch mit gleicher Konstitution des chromophoren Teils, vergleicht; die Auswahl des Chromophors übt somit nur einen untergeordneten Einfluß auf das färberische Verhalten im Vergleich zu den bekannten Farbstoffen aus. Die erwähnten Vorteile der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den genannten bekannten Farbstoffen zeigen sich in mehrfach größeren Farbstärken beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle nach verschiedenen Färbe- und Fixierverfahren.

Darüber hinaus ergeben sich mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Weise Vorteile, daß sie bereits in Gegenwart eines geringen Al-

kaliiiberschusses farbtiefe Färbungen liefern. Ihre Anwendungsbreite ist somit größer, da man sie mit Farbstoffen kombinieren kann, die gegenüber Alkali besonders empfindlich sind. Des weiteren zeichnen sich

die erfindungsgemäßen Farbstoffe bei ihrer Anwendung durch eine geringere Fluorbelastung des Abwassers und durch eine geringere Neigung zum Schäumen beim Drucken aus.

Beispiel I
70 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

SO,H HO iSH—CO—CH=CH—CH — CH₂

CF₂-CF₂
SO₃H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino- erhaltene Gemisch wird 30 Stunden lang bei Raum-6-chJortoJuol-4-sulfonsäure mit l-[/?-(2',2',3',3'-Te- 20 temperatur gerührt. Dann wird der ausgeschiedene trafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - hydroxy- Fbff bfili i i

naphthalin-3,6-disulfonsäure) entspricht, werden mit 600 Volumenteilen Wasser vermischt und unter Ruhren mit 70 Volumenteilen Triäthylamin versetzt. Das

p g g

Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

HO NH-CO-CH=CH-C CH₂

CF — CF₂

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

55 Gewichtsteile des in Beispiel 1 genannten Färb- 40 konzentrierter Salzsäure schwach an und salzt dann ff d i li

p g

stoffes werden mit 600 Volumenteilen Wasser vermischt und mit 150 Volumenteilen 2-normaler Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 15 bis 20minütigern Rühren bei Raumtemperatur säuert man mit

den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Nachdem Abfiltrieren des Farbstoffs wird bei 50⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

HO NH-CO-CH=CH-C CH₂

Il I

CF — CF₂

In Gegenwart alkalisch wirkender Mittel liefert der stoffe mit /i-(2,3,3-Trifluorcyclobutenyl-(l,2)-acryIoyl-Farbstoff auf Cellulosefasern blaustichig rote Drucke aminogruppen (Spalte I + III, χ =
und Färbungen von guten Naßechtheiten.

In der im vorstehenden Beispiel 2 beschriebenen

Weise können die ß-(2,2,3,3-TetrafiuorcyclobutyI)- 60 R'\

acryloylaminogruppen haltigen Farbstoffe (Spalte
I + Il,x= \ -CO-CH=CH-C C

R'

-CO-CH=CH-CH-C-R'

R'

CF CF₂

CF₂-CF₂
der folgenden Tabelle in die entsprechenden Färb- umgewandelt werden.

Farbton

SO₃H

-CO-CH=CH-CH-CH₂

I I

CF₂-CF₂ -CO—CH-= CH- C—CH₂

Il I

F-C-CF₂

orange

NH-x

COOH

J=N
ί=Ν-< Ι

^Ν HO

SO₃H

-CO-CH=CH-CH — CH₂
CF₂-CH₂

-CO-CH=CH-C-CH₂

Il I

F-C-CF₂

gelb

SQ₃H

SO₃H

HO₃S

-CO-CH=CH-CH-CH₂ -CO-CH=CH-C -CH₂

Ii Il

CF₂-CF₂ F—C—CF,

Sb) 2:1-Cobaltkomplex an Stelle des vorstehend genannten Kupferkomplexes Cu

O / O

HQ₃S YYn=N-AA _nh -CO-CH=CH-CH-CH₂

SQ₃H

HO₃S

CF₂-CF₂ -CO-CH=CH-C-CH₂

Il I

F-C-CF₂

manneblau

blaugrün

rubinrot

COOH OH

-CO-CH=CH-CH — CH₂ CF₂-CF₂

-CO-CH=CH-CH — CH₂

I I

CF₂-CF₂ -CO-CH=CH-C-CH₂

Il I

F-C-CF₂

rotbraun

-CO-CH=CH-C-CH₂ griin-

Il I stichig-

F-C-CF₂ blau

HO₃S

HO NH-CO-CH₃

SO₃H

CH,
-CO-CH=CH-CH — CH

I I

CF₂-CF₂ CH, -CO-CH=CH-C-CH

Il I

F—C—CF,

stichig-

HO₃S

Beispiel 10

55 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Saure der Formel HO.,S SO.,H

HO₃S

y^ "² CF₂-CF₂

nh—co—ch==ch—ch — ch,

SO., H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure mit 3-Amino-l-[/f-(2',2', 3',3' - letrafiuorcyclobutyl) - acryloylamino] - benzol-4-sulfonsäure) entspricht, werden mit 600 Volumenteilen Wasser vermischt und anschließend mit 150 Volumenteilen 2-normaler Kaliumhydroxydlösung ver-

HO₃S

N = N

setzt. Es wird 15 bis 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert. Dann wird der Farbig stoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Abfiltricren wird bei 30 C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

CH₂

-NH_{2 C}

NH-CO-CH=CH-C

SO₃H

entspricht, liefert auf Cellulosefaser!! in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen und Drucke mit guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel II

70 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der jii maler Nalriumhydroxydlösung versetzt. Nach 15-bis

20minütigem Rühren bei Raumtemperatur säuert man mit konzentrierter Salzsäure schwach an und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der so erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der π Formel

freien Säure der Formel

CF₂-CF,

NH-CO-CH=CH-CH-Ch₂
OH

NH,

SO₃H

CF-

Il

NH-CO-CH=CH-C-OH

CF₂
CH₂

SO₃H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierten! 4-Amino-
!-[/<- (2',2'.3',3' - tetrafluorcyclobutyl) - acryloylami- HO₃S

no]-benzol mit dem aus diazotierter 2-Naphlhylamino-4,8-disulfonsäure und l-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäurc erhältlichen Monoazo- κι entspricht, ergibt auf Ccllulosefasern in Gegenwart farbstoff) entspricht, werden mit 600 Volumcnteilcn alkalisch wirkender Mittel blaustichig grüne Färbun-Wasscr vermisch! und mit 150 Volumentcilcii 2-nor- gen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 12
50 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

C¹F₂-CF₂

SO, —NH

-- Nil-COCl 1 - CH ·■- CH -- CH₂

Pc

(Pc bedeutet hierin einen Kupferphthalocyaninkcni)

(erhältlich durch Umsetzung von Kupferphlhalocyaninlctrasulfochlorid mit 4-Amiiio-l-j/f-(2',2',.V,.V-ietiafliiorcyclobutyll-acryloylaminoj-bcnzol) entspricht, weiden mil 600 Volunientcileii Wasser vermischt und anschließend mil 70 Volumcnteilcn Triülhylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Stunden lang bei

ίο

Raumtemperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Triäthylamin im Vakuum abgedampft und der Farbstoff aus der wäßrigen Lösung mit Natriumchlorid ausgcsalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₇NH

CF — CF₂

Il I

-NH-COCH = CH-C CH₂

Pc

[SO., Η].,
(Pc bedeutet hierin einen Kupferphthalocyaninkern)

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle türkisblaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 13

60 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

NH-COCH=CH-CH-Ch₂

OH

sung versetzt. Es wird 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert. Der Farbstoff wird anschließend mit einem Gemisch aus Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

CF₂ CF₂

NH-COCH=CH-CH-Ch₁

SO₁H

HO₃S

NH-COCH=CH-C-CH,

F-C-CF,

NH-COCH=CH-C-CH,

SO₃H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino- r> !'-[/<- (2',2',3',3' - Tetrafluorcyclobutyl) - acryloylamino]-benzol-3-sulfonsäure mit l-[//-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - hydroxynaph-

thaIin-3,6-disulfonsäure) entspricht, werden mit 12(X) und liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel ■Volumcnlcilen Wasser vermischt und anschließend mit κι auf Cellulosefasern blaustichig rote Drucke und Fär-300 Volumenteilen 2-normaler Nalriumhydroxydlö- bungen von sehr guten Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1)

R F-C-CF₂

A-|-N —CO—CH=CH-C-C-R'

R'

10

in welcher A den wasserlöslichen Rest eines Monoazofarbstoffes, Disazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffes, Anthrachinonfarbstoffes oder Phthalocyaninfarbstoffes bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, die Substituenten R' gleich oder verschieden sind und jeder für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht und η die Zahl 1 oder 2 bedeulet.

15

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein MoI eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (2)

CF₂-CF,