DE1644223C3

DE1644223C3 - Wasserlösliche organische Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644223C3
Application number: DE1967F0053215
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-12
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE1644223A1; DE1644223B2; CH494269A; FR1583310A

Description

R'

(D

10

in welcher A den wasserlöslichen Rest eines MonoazofarbstofTes, Disazofarbstoffe, MetallkomplexfarbstofTes, Anthrachinonfarbstoffes oder Phthalocyaninfarbstoffes bedeutet, R ein WasserstofTatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, die Substituenten R' gleich oder verschieden sind und jeder für ein Wasserstofiatom oder eine niedere Alkylgruppe steht und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mo! eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (2)

CF₁-CF₁

A-t-N — CO-CH = CH — C-R'

R'

(2)

in welcher A, R, R' und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit anorganischen alkalischen Mitteln oder tertiären Aminen in wäßrig-organischem oder in organisch-.m Medium zwischen etwa OC und etwa 100 C umsetzt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden neue, wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1)

A-

F-C -CF,

-N — CO-CH CH-C C R'

R'

(I)

gefunden, in welcher A den wasserlöslichen Rest eines Monoazofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Mclallkomplexfarbstoffe. Anthrachinonfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe bedeutet, R ein Wasscrstoffalom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Melhylgruppc, ist, die Subslilucnten R' gleich oder verschieden sind und jeder für ein Wasscrstoffalom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Mcthylgruppe, steht und ;i die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Die neuen Farbstoffe werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man ein Mol eines Farbstoffe der allgemeinen Formel (2)

CF, CF,

N CO CH CH CH C R'

I
R'

in welcher A, R. R' und /1 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit anorganischen alkalischen Mitteln oder tertiären Aminen in wäßrig-orjianischem oder in organischem Medium /wischen etwa 0 'C und etwa IfX) C, vorzugsweise /wischen etwa K)C und etwa 40 C. umsct/t.

Als anorganische alkalisch wirkende Verbindungen kommen beispielsweise Nalriumhvdroxyd. Kaiiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, terl. Natrium- oder Ksliumphosphiit in Frage, Als geeignete tertiäre Amine seien beispielsweise Trimclhylamin, Triäthylamin, Dimclhylanilin, Pyridirt oder Picoline genannt.

Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man einen Farbstoff der genahnten allgemeinen Formel (2) in Wasser löst und Unter Rühren mit einer 2-normalcn wäßrigen Lösung eines Alkalimelallhydroxyds versetzt. Nach 15 bis 30 Minuten wird angesäuert und der Farbstoff der genannten allgemeinen Formel (I) isoliert.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe er-

jo geben in alkalischem Medium auf naliven od.;r regenerierten Cellulosefasern Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten. Das Färben erfolgt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie beispielsweise bei Temperaturen /wischen 20 C und

j5 180 C. vorzugsweise bei Temperaturen/wischen 40 C und 105 C.

Aus den französischen Patentschriften 87 666. 14 16 172, 14 12 793 und 14 29 761 sind Farbstoffe bekannt, die entweder eine Halogen-cyclobulenylcarbonamid- oder eine Fluorcyclobulyl-acrylsäureamid-Gruppe besitzen. Farbstoffe mit einer Trifluorcyclobutenyl-acrylsäureamid-Rcaklivgruppc. wie sie die crfindungsgcmäßen Farbstoffe besitzen, sind jedoch daraus nicht bekannt. Wie Vcrgleiehsvcrsuehc in überraschender Weise zeigten, besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen, die denselben Chromophor besitzen, wesentliche Vorteile im färberischcn Verhallen. Das glcich-

(2) zeitige Vorhandensein der beiden Slrukturelcmcnieder

^r>o Reaklivgruppc in den erlindungsgcmär»n Farbstoffen, nämlich der Trifluorcyclobutenrest und die Acrylsäui'-amidbrückc. ist offensichtlich in nicht zu erwartender Weise für die Figenschaflen der anmcldungsgemäßen Farbstoffe von ausschlaggebender Bedeu-

r> lung, sofern man sie mil bekannten Farbstoffen mit diesen anderen Reaktivgruppen, jedoch mil gleicher Konstitution des chromophoren Teils, vergleicht; die Auswahl des Chromophors übi somit nur einen untergeordneten Finfluß auf das färberiselie Verhallen im

bo Vergleich /u den bekannten Farbstoffen aus. Die erwähnten Vorteile der ertindungsgemäücn Farbstoffe gegenüber den genannten bekannten Farbstoffen zeigen sich in mehrfach größeren FarbslärkcM beim Färben oder Bedrucken von Baumwolle nach Vdrschiedcnen Färbe- und Fixiervcrfahfen.

Darüber hinaus ergeben sich mit der Anwendung der crfindungsgemäßen Farbstoffe in der Weise Vorteile, daß sie bereits in Gegenwart eines geringen Al-

kaliüberschusses farbtiefe Färbungen liefern. Ihre Anwendungsbreite ist somit größer, da man sie mit Farbstoffen kombinieren kann, die gegenüber Alkali besonders empfindlich sind. Des v/eiteren zeichnen sich

die erfindungsgemäi.len Farbstoffe bei ihrer Anwendung durch eine geringere Fluorbelastung des.Abwassers und durch eine geringere Neigung zum Schäumen beim Drucken aus.

Beispiel I
70 Gewichtsleile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H HO NH-CO-CH=CH-CH-Ch₂

CF₁-CF,

N=N

HO₃S

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino- erhaltene Gemisch wird 30 Stunden lang bei Raum-

6-chlortoluol-4-suIfonsäurc mit 1-[//-(2',2',3',3'-Te- >o temperatur gerührt. Dann wird der ausgeschiedene

trafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - hydroxy- Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung ge-

naphihaiin-3,6-disulfonsäure) entspricht, werden mit waschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der

600 Volumenleilen Wasser vermischt und unter Ruh- in Form der freien Säure der Formel
ren mit 70 Volumenteilen Triäthylamin versetzt Das

HO NH-CO CH -CH C CH,

Il I "

CF - CF:

/~SO₃H

CH,

HO₁S

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch wirkenden MiUeIn aufBaumwolle blaustichigrole Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 2

55 CJcwichlsleile des in Beispiel 1 genannten Färb- -w konzentrierter Salzsäure schwach an uhti salzt dann

stoffes werden mit 600 Volumenleilen Wasser ver- den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Nach dem Ab-

mischl und mit 150 Volumenleilen 2-normalcr Na- filtrieren des Farbstoffs wird bei 50'C getrocknet. Der

triumhydroxydlösung versetzt. Nach 15 bis 20minüli- erhaltene FarbstolTcnlsprichl in Form der freien Säure

gern Rühren bei Raumtemperatur säuerl man mil der Formel

SO₃H

Cl

HO NH CO CIl CH C CH₂

CF CF,

SO₃II

In Gegenwart alkalisch wirkender Miltel liefert der Farbstoff iiuf Cclluloscfascrn blauslichig rote Drucke und Färbungen von guten Naßcchlheilcn.

In der im vorstehenden Beispiel 2 beschriebenen Weise können die //-(2,2,3,3-Telraflu()rcyclobulyl)- mi iicryloyliiminogruppQiihiiUigcn Farbstoffe (Spalte I + Π, χ = R'

stoffe mil /i-(2,3,3-Trilliiorcyclobulciiyl-(l,2)-aeryloylaminogruppen (Spalte I + III, χ -

R'\

-CO-CH=CH-CH-C-R' CF₂-CF₂

-CO-CH = CH-C-

-C

f>5

CF—CF₂

R'

der folgenden Tabelle in die entsprechenden Fafb- umgewandelt werden.

r ΐ	3)	I	SO₃H	5	OH	16 44 223	II JC	6	III X	I Farbton j
		V>-^N=^N- I HO₃S^ cn tr		CO
		-CO-CH=CH-CH-CH₂ CF₂-CF₂	-CO-CH=CH-C-CH₂ Ii I F-C-CF₂	orange I


	-N-x CH₃

NH-x

COOH

y-N

HO

-CO-CH=CH-CH — CH₂ CF₃-CH₂

-CO-CH=CH-C-CH₂ gelb

F-C-CF₂

SOjH

HO₃S

SO₃H

HO₃S

-CO-CH=CH-CH — CH₂ -CO-CH=CH-C -CH₂

Il Il

CF₂-CF₂ F-C-CF₂

5b) 2:1-Cobaltkomplex an Stelle des vorstehend genannten Kuprerkomplexes Cu

HO₃S

SO₃H -CO-CH=CH-CH — CH₂

I I

CF₂-CF₂ -CO-CH=CH-C-CH₂

I

F-C-CF₂

marineblau

blaugrijn

rubinrot

COOH

NH-x

HO₃S O NH

NH-x -CO-CH=CH-CH — CH₂
CF₂-CF₂

NH-X

HQ₃S -C) HO NH-CO-CH₃

N=N-

HO₃S

-CO-CH=CH-CH — CH₂

I

CF₂-CF₂ CH₃
-CO-CH=CH-CH — CH

I

CF₁-CF₂

SO₃H -CO-CH=CH-C-CH₂

Il I

F-C-CF₂

-CO-CH=CH-C-CH₂ F-C-CF₂

-CO-CH=CH-C-CH

Il I

F-C-CF₂

rotbraun

grün-

stichig-

blau

stichig-

Beispiel IO

55 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel
HO₃S SO₃H

HO₃S

N = N

SO₁H

CF₂-CF₂
NH-CO-CH-CH-Ch-CH₂

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphlhylamin-4,6,8-trisulfonsäurc mit 3-Amino-l-[/J-(2',2', 3',3' - tetrafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - benzol-· 4-sulfonsäure) entspricht, werden mit 600 Volumenteilen Wasser vermischt und anschließend mit 150Voiumenteilen 2-normalcr Kaliumhydroxydlösung ver-

HO₁S

HO₃S-

sctzl. Es wird 15 bis 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert. Dann wird der Färb stoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Abfiltrieren wird bei 30⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SÖ.H

Y	η	CF-	CF₂
	ν	Il
		-C	<~H₂
-N = N-


\ /-NH₂
Γ
NH-CO-CH=CH-

SO₃H

entspricht, liefert auf Ccllulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen und Drucke mit guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel Il

70 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der so maler Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach 15-bis

20minütigem Rühren bei Raumtemperatur säuert man mit konzentrierter Salzsäure schwach an und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Der so erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der J5 Formel

CF CF₂

HO₃S

SO₃H

NH-CO-CH=CH-C

HO₃S

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierten! 4-Amino-

I -[ß- (2',2',3',3' - tetrafluorcyclobutyl) - acryloylami-

no]-benzol mit dem aus diazotierter 2-Naphthyl-

amino-4,8-disulfonsäure und l-Amino-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure erhältlichen Monoazo- 50 entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart farbstoff) entsprich:, werden mit 600 Volumenteilen alkalisch wirkender Mittel blaustichig grüne Färbun-Wasser vermischt und mit 150 Volumenteilen 2-nor- gen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 12
50 Gewichtsteile des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel

CF₂-CF₂

SO₂-NH-

-NH-COCH=CH-CH-Ch₂

Pc

[SO₃Hl₃

(Pc bedeutet hierin einen Kupferphthalocyaninkern)

(erhältlich durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 4-Amino-l-[>(2',2',3',3'-tetrafluorcyclobutylj-acryloylaminoj-benzol) entspricht, werden mit 600 Volumenteilen Wasser vermischt und anschließend mit 70 Volumenteilen Triäthylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Stunden lang bei

, Μ..ΛΛ. .- .-ι, -ft..

Raumtemperatur gerührt. Dann wird das überschüssige Triäthylamin im Vakuum abgedampft und der Farbstoff aus der wäßrigen Lösung mit Nalrium-

ίο

chlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₁NH-

Pc

CF — CF₂
-NH-COCH^CH —C CH₂

(Pc bedeutet hierin einen Kupferphthalocyanirikern)

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Baumwolle türkisblaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.

Beispiel 13

60 Gewichtsleile des Farbstoffs, der in Form der sung versetzt. Es wird 20 Minuten lang bei Raum-

temperatur gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert. Der Farbstoff wird anschließend mit einem Gemisch aus Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

CF₂-CF₂ F-C-CF₂

Il I

NH-COCH=CH-C-CH₂

NH-COCH=CH-Ch-CH

NH-COCh=CH-CH-CH₂

SO₃H

NH-COCH=CH-C-CH

HO₃S

SO₃H

(erhältlich durch Kuppeln von diazolierter 4-Amino- r, 1 - [/; - (2',2',3'^' - Tetrafiuorcyclobutyl) - acryloylamino]-benzol-3-suironsäure mit l-[>(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl) - acryloylamino] - 8 - hydroxynaph-

lhalin-3,6^disulfonsäure) entspricht, werden mit 1200 und liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel

Volumenteilen Wasser vermischt und anschließend mit a» auf Cellulosefasern blaustichig rote Drucke und Fär-

300 Volumenteilen 2-normaIer Natriumhydroxydlö- bungen von sehr guten Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1)

R F—C —CF,

I Il I "

A-t-N — CO-CH = CH-C-C-R'