DE1794173B2

DE1794173B2 - Verfahren zum Farben von Papier

Info

Publication number: DE1794173B2
Application number: DE19681794173
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Binningen Frei; Helmut Doe. Reinach Moser; Georg Dipl.-Chem. Basel Schoefberger; August Dipl.-Chem. Muttenz Schweizer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1967-09-22
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR1581900A; DE1794173A1; CH482000A; JPS5224124B1; MY7400310A; ES358333A1; GB1241053A; DE1794173C3

Description

SO₃Na

enthalten.

19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffprär.arate einsetzt, die den Farbstoff der Formel

Mit Vorteil setzt man in Wasser gelöste Farbstoffpräparate ein, die 5 bis 50% eines Salzes enthalten.

Als Farbstoffe, die in Wasser von 25C zu mindestens 2% löslich sind, kommen anionische, kationische und nichtionogene Farbstoffe in Betracht. Die anionischen FarbstoiTe enthalten als wasserlöslich machende Gruppe z. B. die folgenden Gruppen:

-PO₁H₂, -AsO₃H₂, —COOH.

— SO₂-NH-ACyI. -SO₂-NH₂.

— SO₂-NH-Alkyl.

Me

SO₃Na
enthalten.

SO₁Na

worin Me ein Kobalt- oder ein Chromatom und Y —O— oder —COO— bedeutet, und vorzugsweise — O —SO₃H oder -SO₃H. Diese Gruppen liegen im allgemeinen in Form der Alkalimetallsalze (Na, K), der Ammonium- oder wasserlöslichen Aminsalze vor.

Die kationischen Farbstoffe tragen als wasserlöslich machende Gruppen z. B. Hydraziniumgruppen, wie

.10

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Farben von Papier mit in Wasser gelösten granulierten Farbstoffpräparaten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu nach üblicher Verfahrensweise ein Farbstoffpräparat einsetzt, das granuliert ist und

Alkyl

J
— Ν—Alkyl

a) einen mindestens zu 2% in Wasser von 25 C löslichen Farbstoff und

b) ein in Wasser dissoziierendes Salz in einer Menge von höchstens 50% enthält, wobei die Teilchen des' Farbstoffpräparats eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 20 μ haben.

40 NH₂

oder auch quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen.

Die nichtionogenen FarbstoiTe enthalten, z. B. eine oder mehrere Polyäthylenoxidketten

-(CH₂-CH₂-O)_n-H

oder auch Polyolreste, insbesondere Zuckerreste.

Gute Färbungen erhält man, wenn man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, welche Farbstoffe der Formel enthalten:

HO₃S

N=N

NH-

SO₃H

CO

(D

OH

R₂-N= N—

NH CO

(H)

SO,H

HO₃S - j 4- Y

NH-CO —NH-N=N-

(VI)

SO,H

S O, H

H,N OH

HO₃S

N=N-

SO₃H

R₇-HN OH

HO₃S

N=N-< V-NH-SO₃H

SO₃H CO

HO₃S —\/— N=N

Rh

N=N

NH-OC

SO₃H

O NH-R_q

O NH- alkvlen — (VII)

(VIII)

(IX)

HO₃S

H₂N O Me

N=N-

SO₃H

[KupferphthalocyaniivHSOz— NH-alkylen—Κ©)₄ Α^θ

Pill)

worin R Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, R₁ Wasser- oder stoff oder Alkyl, R₂ einen Rest der Formel

R₃' SO₃H

(IH)

60

R₃ SO₃H

(IV)

SQ₃H SO₃H

R₄ ein Alkylrest, R₅ ein Alkoxyrest, R₆ WassersK Alkyl oder Alkoxy, R₇ Wasserstoff oder

— CO

R₈ Wasserstoff oder ein Alkylrest, Rg Wassers!

551/

oder eine Sulfonsäuregruppe, R₉ Wasserstoff, Alkyl. Cycloalkyl, ζ. 3. Cyclohexyl oder Aryl, z. B. Phenyl. K"' ein Hydrazinium- oder Ammoniumrest, A ein Anion, z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Disulfat, Acetat, Methylsulfat, usw. und Me ein Mctallatom bedeutet, wobei R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₃ für Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.

Der Alkylenrest enthält vorteilhaft 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Die Farbstoffe können jeder beliebigen Farbstoffklasse angehören, z. B. der Azoreihe (Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen, wobei als Metalle Chrom, Kobalt, Kupfer und Nickel in Frage kommen), der Anthrachinonreihe (z.B. l-Amino-2-sulfo-4-arylamino-, 1,4- und 1,5-Diarylamino-, l-Amino-2-aryloxy-4-arylaminoanthrachinone sowie 4-Alkylaminoanthrachinonyl - 1 - aminoalkyl - trialkylammoniumsalze), der Nitroreihe, der Phthalocyaninreihe(Kupfer- und Nickelphthalocyanine), der Triarylmethanreihe, der Oxazin- und der Thiazinreihe, der Dioxazinreihe, derXanthinreihe, der Chinophthalonreihe, der Diazinreihe, der Naphthazarinreihe, der sulfatierten Leukoindigoreihe sowie der sulfatierten Leukoanthrachinonküpenreihe.

\ls anionische Farbstoffe kommen sogenannte saure Farbstoffe in Frage, wie sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, oder Direktfarbstoffe, wie sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Papier, und von regenerierter Cellulose, wie Viskosereyon, Zellwolle und Cuprammoniumseide, verwendet werden. Zu dieser Gruppe gehören auch die sulfatierten Leukoküpenfarbstoffe. Es können aber auch die sogenannten Reaktivfarbstoffe, die eine mit der Faser unter Bildung einer chemischen Bindung reagierende Gruppe tragen, verwendet werden. Geeignete reaktive Gruppen sind z. B. in der heterocyclischen Reihe (Triazine, Diazine, Oxazine oder Thiazine) die Mono- oder Dihalogentriazinyl-, Mono-, Di- und Trihalogenpyrimidyl-, 2,3-Dihalogenchinoxalyl-5- oder -6-carbonyl-, -sulfonyl- oder -aminocarbonyl-, 2-Halogenbenzoxazol- oder -benzthiazol-5-carbonyl- oder -6-sulfonyl, Dihalogenpyrimidyl-5 - carbonyl-, Dihalogen - pyrimidyl - 5 - methylengruppen; in der aliphatischen Reihe die Halogenalkanoyl-, Halogenalkenoyl-, Alkenoyl-, Sulfatoalkanoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-alkanoyl-, Halogen- oder Sulfato-alkylsulfonyl-, Alkenylsulfonylgruppen.

Diese Gruppen können an das Farbstoffmolekül über eine gegebenenfalls monosubstituierte Iminogruppe und gegebenenfalls eine aliphatische Kette gebunden sein. Für die Mono- oder Dihalogentriazinyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- und die Dihalogenpyrimidyl-5-methylgruppen kommen neben der Iminobrücke noch die — O- und die — S-Brücke in Betracht, während die Halogen- oder Sulfato-alkylsulfonylgruppe und die Alkenylsulfonylgruppe auch direkt an das Farbstoffmolekül gebunden sind Weitere reaktive Gruppen, wie die Sulfatoalkylaminosulfonyl- und N-Sulfato-alkyl-N-alkyl-aminoalkylengruppen, sind in äer Regel auch direkt an das Farbstoffmolekül gebunden. In den obenerwähnten Reaktivgruppen kommen Brom- und Fluoratorae und insbesondere Chloratome in Betracht.

Alle Farbstoffe müssen die zur Erreichung einer Löslichkeit von mindestens 2% in Wasser bei 25^CC notwendige Anzahl wasserlöslich machender Gruppen enthalten; z. B. mindestens 1 und vorzugsweise 2 bis 6 Sulfonsäuregruppen in den anionischen Azofarbstoffen und 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen in den anionischen Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffen. wobei die Sulfonsäuregruppen zum Teil durch —COOH- oder — SO₂ — NH₂-Gruppen ersetzt werden können;

to die kationischen Farbstoffe enthalten z. B. mindestens eine und vorzugsweise 2 bis 4 Hydrazinium- oder Ammoniumgruppen.

Die Substantiven metallfreien und die metallhaltigen (Cu, Ni) Disazofarbstoffe sowie die Substantiven Reaktivfarbstoffe bilden eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe.

Als in Wasser dissoziierende Salze kommen in erster Linie Neutralsalze der Alkalimetalle, vorzugsweise NaCl, KCl, Na₂SO₄, K₂SO₄. NaPO₃. aber auch alkalisch reagierende Salze wie Na₂CO₃. K₂CO₃. Na₂HPO₄, Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇ in Betracht.

üblicherweise verwendet man jedoch die alkalisch oder sauer reagierenden Salze nur in kleineren Mengen, z. B. als Stellmittel neben den Neutralsalzen.

Andere in Frage kommenden nichtionogene Stellmittel sind z. B. Harnstoff, Dextrin, Sulfitcellulose-Abbauprodukte oder Dispergatoren wie Dinaphthylmethandisulfonsäure oder Ligninsulfonsäure in Form der Alkalimetallsalze, Alkanoylaminophenyl-. AIkenoylaminophenyl-, Alkanoylaminoalkyl- oder AIkenoylaminoalkyltrialkyl-ammonium- oder -dialkylbenzylammoniumsalze (Chlorid. Bromid, Sulfat) Alkyl-polyglykoläther, Alkenylpolyglykoläther oder Alkylphenylpolyglykoläther mit mehr als 20 Mol

Äthylenoxid oder Kondensationsprodukte von PoIypropylenglykol vom Molekulargewicht 1700 mit etwa 140 bis 15OMoI Äthylenoxid. Bei den kationischen Dispergatoren leiten sich die Alkanoyl- und Alkenoylreste von höheren Fettsäuren ab, während Alkyl vorzugsweise Tür Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl steht. Bei den nichtionogenen Dispergatoren enthalten die Alkyl- oder Alkenylgruppen vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome und die Alkylphenylgruppen sind vorzugsweise Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenylgruppen.

Die Dispergatoren werden zweckmäßig in Mengen von höchstens etwa 10%, vorzugsweise etwa 2 bis 5%, des fertigen Farbstoffpräparats eingesetzt. Bei Verwendung von Dispergatoren ist darauf zu achten daß sie wie der Farbstoff anionisch oder kationisch sind, um keine Fällung hervorzurufen. Die nichtionogenen Dispergatoren dürfen selbstverständlich mit jedem beliebigen Farbstoff mitverwendet werden Man kann die Farbstoffe für sich allein oder in Gemisch miteinander, z. B. Gemische von 2 odei 3 Farbstoffen, und die Salze ebenfalls für sich alleii oder im Gemisch miteinander einsetzen. Bei Färb stoffgemischen muß man auch darauf achten, daß siel kationische und anionische Farbstoffe gegenseiti] fällen und deshalb nicht miteinander verwende werden dürfen.

Die einzusetzenden Farbstoffpräparate können ζ. Ε in der Weise hergestellt werden, daß man den oder di Faibstoffe, das oder die Salze und gegebenenfalls ei oder mehrere Stellmittel (das sind übliche Mittel zur Einstellen einer bestimmten Farbstärke) in der etw doppelten bis zehnfachen Menge, vorzugsweise i der zweieinhalbfachen bis fünffachen Menge, Wass«

suspendiert, die Suspension homogenisiert und hierauf zerstäubt.

Die Farbstoffpräparate fallen in Form von Granulaten an, die sich in Wasser sehr schnell lösen und wenig stäuben. Gegenüber den bisher verwendeten pulverförmigen Färbepräparaten besitzen sie den Vorteil einer besseren Benetzbarkeit in Wasser, einer größeren Löslichkeit in Wasser, insbesondere derjenigen Präparate, welche höchstens 30% eines in Wasser dissoziierenden Salzes enthalten. Man kann daher mit ihnen ι ο konzentriertere Stammlösungen bereiten.

Die Präparate verursachen auch geringere Transportkosten und eignen sich besser für die Verfahren mit Trockenzugabe beim Färben von Papier. Gegenüber den flüssigen Präparaten besitzen sie den Vorteil is einer viel größeren Konzentration, einer besseren Lagerungsstabilität und geringere Transportkosten.

Das Färben von Papier nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines in Wasser gelösten granulierten Farbstoffpräparats, geschieht nach allgemein bekannten Methoden.

Die USA.-Patentschrift 2 574 597 beschreibt Pulver und keine Granulate, deren einzelne Teilchen eine Größe von 25 bis 100 μ aufweisen, welche einen Dispersionsfarbstoff, Ligninsulfonat oder ein Neutralsalz oder ein alkalisch reagierendes anorganisches Salz enthalten. Die so erhaltenen Präparate sind in Wasser dispergierbar, d. h. in Wasser unlöslich, und können somit nicht mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verglichen werden, die wasserlösliche Granulate einer bestimmten Größenordnung von wasserlöslichen Farbstoffen betrifft.

Gegenüber den in den belgischen Patentschriften 677 910, 677 911 und 677 912 beschriebenen wasserlöslichen Farbstoffgranulaten zeichnen sich die neuen granulierten Färbepräparate durch ihre größere Reinheit in Substanz und durch ihre bessere Eignung zum Färben von Papier aus. Sie geben brillantere Färbungen auf Papier und färben die Abwasser weniger In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein granuliertes Farbstoffpräparat kann wie folgl erhalten werden:

62,5 Teile des Farbstoffs der Formel

N=N

NH-

OCH₃

33.5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 4 Teile Natriumligninsulfonat werden in 300 Teile Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird homogenisiert und in üblicher Weise zerstäubt. Die erhaltenen Granulate lösen sich gut in Wasser und eignen sich sehr gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) in 2000 Teiler Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man eine Lösung von 0,1 Teilen des Farbstoffpräparats von Beispiel 1 in 5 Teilen Wasser zu. Nach 15 Minuter erfolgt die Leimung und anschließend die Fixierung Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzl eine Gelbnuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist farblos, und die Echtheitseigenschaften dei Färbung sind gut.

Beispiel

60 Teile Farbstoff der Formel

OH

NaO₃S

NH-

SO₃Na

CO

werden in einer Lösung von 40 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 200 Teilen Wasser bei Raumtemperatur suspendiert, homogenisiert und dann zerstäubt. Man erhält rote Granulate, die sich in Wasser gut lösen und Papier in roten Tönen färbt.

Färbevorschrift B

In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse streut man 0,05 Teile des Farbstoffpräparats von Beispiel 2 ein. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt Das auf diese Weise hergestellte saugfähige Papier ist hellscharlachrot gefärbt.

55

60

Beispiel 3

In einer Lösung von 44 Teilen des Farbstoffes de Formel

CuPc-

CH,

CH₃

-N-CH₃
CH₃

er=

in 150 Teilen Wasser werden 20 Teile Natriumsulfa gelöst. Die Farbstofflösung wird in üblicher Weis zerstäubt Die erhaltenen Granulate lösen sich seh gut in Wasser und eignen sich vorzüglich zum Färbe von Papier gemäß der Färbevorschrift B.

13

Man erhält auf diese Weise türkisfarbene, saugfähige Papiere mit guten Naß- und Alkoholechtheiten.

Die folgenden, nach den Angaben der Beispiele
bis 3 hergestellten Farbstoffpräparate sind durch
ihre Zusammensetzung und den Farbton ihrer Färbungen auf Papier gekennzeichnet. Sie können nach
den Angaben in den Färbevorschriften A und B auf
Papier gefärbt werden.

Tabelle I

Beispiel
Nr.

Farbstoff
Teile

78

65

70

68

65

22
35

35
27

32
35

Dispergator
Teile

Teile

Lignin

-SO₃Na

Farbton der
Papierfärbung

Gelb
Gelb
Gelb
Rotstichiggelb

Rotstichiggelb
Gelbstichigrot

Beispiel Nr.

10 11 12 13 14 15 16 17

Farbstoff

Teile

50
50
80
75
60
60
80
70
80
60

Na₂SO₄ kai/. Teile

14

Dispergator Teile

50 50 20 25 40 40 20 30 20 40

Farbton der Papierfärbung

Rot

Roi

Blaustichigrot

Violett

Blau

31au

Grünstichigblau

Türkisblau

Blau

Besonders gute Papierfärbungen erhält man mit den Farbstoffen der Beispiele 1, 3, 8, 10, 14, 15 und

Die in der Tabelle verwendeten Farbstoffe entsprechen den Formeln

SO₃Na

NaO₃S

N=N-< V-NH-CO —HN

CH, OCH₃

NaO₃S

CO

SO₃Na

15

NaO₃S

SO₃Na

OH

N=N

/
SO₃Na

SO₃Na

NH-h

16

CO

NH

CO

NH+-

CO

NaO₃S

NH- OC

CO

J2

H₇N OH

NaO₃S

N=N-

SO₃Na

H₂N OH

OCH₃

NaO₃S

O NH-CH₂CH₂-N-NH₂
CH₃

Cl^e

NaO₃S 4J.

Kupferphthalocyanin

H₁N O Cu O

SOjNa CH₃ ^
SO₂-NH-CH₂-CH₂-N-CH₃

CH₃ j

OH

NaO₃S

N=N

SO₃Na H₂N pH CH₃

-N=N- ^SO₃H

NH-OC

Beispiel 20
95 Teile des Farbstoffs der Formel @ im Beispiel 1

und 5 Teile Natriumchlorid werden in 400 Teilen Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Die entstehende Farbstoffsuspension wird homogenisiert und zerstäubt Man erhält gelbe Granulate, welche in Wasser gut löslich sind. Sie eignen sich gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.

Ersetzt man im vorstehend beschriebenen Beispiel die 5 Teile Natriumchlorid durch 5 Teile Natriummetaphosphat, so erhält man gelbe Granulate, welche auf. Papier gefärbt ähnlich gute Eigenschaften besitzen.

Beispiel 21
95 Teile des Farbstoffes der Formel

NaO₃S-<>N=N

SO₃Na

NH-- CO

werden in einer Lösung von 5 Teilen Natriumcarbonat in 350 Teilen Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und homogenisiert. Nach der Zerstäubungstrocknung liegt ein rotes Granulat vor, welches sich in Wasser gut löst und sich zum Färben von Papier in rotorangen Tönen sehr gut eignet.

Rote Granulate, welche auf Papier gefärbt ähnlich gute Eigenschaften besitzen, erhält man, wenn man in diesem Beispiel die 5 Teile Natriumcarbonat durch 10 Teile Natriumcarbonat oder durch 5 Teile Kaliumcarbonat ersetzt.

Beispiel 22

45

50 Teile des Farbstoffs der Formel (A) im Beispiel 1

werden in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Dextrin eingerührt, homogenisiert und durch Zerstäuben getrocknet. Die erhaltenen Granulate lösen sich gut in Wasser und eignen sich gut zum Färben von Papier in gelben Tönen.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 20 Teile Dextrin durch 20 Teile Harnstoff, so erhält man Granulate, welche Papier mit ähnlich guten Eigenschaften färbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von Papier mit in \Vasser gelösten granulierten Farbstoffpräparaten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu nach üblicher Verfahrensweise ein Farbstoffpräparat einsetzt, das granuliert ist und

a) einen mindestens zu 2% in Wasser von 25" C _|o löslichen Farbstoff und

b) ein in Wasser dissoziierendes Salz in einer Menge von höchstens 50% enthält, wobei die Teilchen des Farbstoffpräparats eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 20 μ haben.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die mehrere Farbstoffe und/oder mehrere Salze enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die ein Stellmittel enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

■

HO₃S

SO₃H

CO

35

(D

enthalten, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und R₁ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granu-

HO₃S

N=N

lierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

R,—N=N

NH-

SO, H

CO (II)

enthalten, worin R₂ einen Rest der Formel R3

(Hl)

R₃ SO₃H

oder

/
SO₃H

(IV)

SO₃H

(V)

SO₃H

bedeutet, und R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest und R₃ für Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

NH-CO

(VI)

SO₃H

enthalten, worin R₄ ein Alkylrest und R₅ ein Alkoxyrest bedeutet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

H₂N OH

HO₃S-

N=N

SO₁H

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

-CO

(VII)

60

65

enthalten, worin R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet.

sy SO₃H

SO₃H
enthalten, worin R₇ Wasserstoff oder

-CO-bedeutet.

(VIII)

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte •'arbstoffpräparateeinsetzt, die Farbstoffe der Formel

NH-OC

SO₃H

enthalten, worin R₈ Wasserstoff oder ein Alkylrest und R₈ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

O NH-R₁₁

O NH-alkylen —Κ®

(X)

enthalten, worin R₉ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, K^s ein Hydrazinium oder ein Ammo- und A ein Anion bedeutet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichne·, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

H₁N

HO₃S

O Me-

r-N=N-

SO₃H

enthalten, worin Me ein Metallatom bedeutet.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

_LKupferphthalocyanin3-fSO₂—NH- alkylen — K*)₄A^e enthalten, worin K® ein Hydrazinium oder ein Ammoniumrest und A³ ein Anion bedeutet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die Farbstoffe der Formel

NH-

SO₃Na

OCH₃

CO

45

enthalten.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die den Farbstoff der Formel

CuPc-J-CH₂- N(CH₃)₃

Cl

enthalten.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die den Farbstoff der Formel

SO₃Na OCH₃

-N=N-<>-NH-

SO₃Na
enthalten.

60

CO

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparf:!.e einsetzt, die den Farbstoff der Formel

SO₃Na

enthalten.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granulierte Farbstoffpräparate einsetzt, die den Farbstoff der Formel

H₂N OH

SO₃Na N=N-

SO₃Na

enthalten.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch ge kennzeichnet, daß man in Wasser gelöste granu

lierle Farbstoffpräparat einsetzt, die den Farbstoff der Formel

H₁N OH

λ Α

OCH.,

/\Λ/γ