DE2360725C3

DE2360725C3 - 09.12.72 Japan 123701-72 10.07.73 Japan 77066-73 19.07.73 Japan 82271-73 Triazinylen-bisazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2360725C3
Application number: DE2360725A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Mitaka Tokio Iizuka (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1978-10-26
Also published as: CH628919A5; FR2209810A1; CH594718A5; GB1457767A; US4010150A; DE2360725A1; FR2209810B1; DE2360725B2

Description

(8)

15

20

H,N

SO₃H

umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt vor oder nach der weiteren Kondensation mit einer Verbindung der Formel (5)

BH

mit einem Mol einer Diazoverbinüung der Formel (9) "

ANH,

(9)

kuppelt, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, und darauf ü^s erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Kupfer liefernden Verb'-.idung in das Kupferkomplexsalz überführt oder

(D) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (4')

umsetzt, in der W und Z die oben angegebene Bedeutung haben, dann mit einem MoI einer Verbindung der Formel (3)

NH,

und darauf mit einem MoI einer Verbindung der Formel (5)

BH

kondensiert oder

(υ) 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit L Mol der Verbindungen der Formel (4')

NH,

und (8)

OH

H₂N

SOjH

umsetzt und das erhaltene Produkt vor oder nach der Kondensation mit einer Verbindung der Formel (5)

BH

mit einer Diazoverbindung der Formel ANH₂ kuppelt.

Die Erfindung betrifft rote Azofarbstoffe mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit, gutem Färbevcrmögcn und ausgezeichneter Löslichkeit in Flüssigkeiten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe.

Rote waschechte dircktzichcndc Farbstoffe sind z. B. aus der US-PS 15 09 442 bekannt. Diese direktziehenden Baumwollfarbstoffc haben jedoch /ahlreiche Nachteile, insbesondere hinsichtlich ihrer Färbeeigcnschäften oder ihrer Affinität, aber auch hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Flüssigkeiten. Sie werden daher nur beschränkt eingesetzt.

Die Erfindung betrifft daher neue Azofarbstoffe, die diese Nachteile nicht aufweisen, sondern neben einem hervorragenden Färbevermögen und guten Löslichkeitseigenschaften ausgezeichnete Licht- und Waschechtheit besitzen und sich damit sehr gut als Primärfarbstoffe eignen.

5 6

Die erfindungsgemiiQen Azofarbstoffe haben in ihrer Säureform die allgemeine Formel

Cu

A-N = N

HO₃S

N I

/ \ NH-C C-NH Il

N N C

SO., H

in der A ein ^Methoxy-I-sulfophcnylrest, 4-Melhoxy- 20 (B) in Gegenwart einer Sau... ein MoI Cyanur-

3-sulfophenylrest, ein 2- oder S-Sulfophenylrest, ein Tolylrest, ein 4-Nitro-2,2'-disulfostyrylrest, ein Sulfonaphthylrestoder4-(4'-Sulfophenylazo)-2-julfophenylrest, B ein Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Morpholin- oder N-Methylaminrest, W Wasserstoff oder ein Sulfonsäurerest und Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zur Azogruppe bedeutet.

Als Farbstoffe liegen sie jedoch fast ausschließlich in Form von Metallsalzen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, vor. jo

Die Färbungen mit diesen Farbstoffen weisen eine besonders gute Naßbeständigkeit (nach JIS L 0844 A-4) auf.

Ihre Herstellung kann dadurch erfolgen, daß man

(A) in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanurhalogenides mit einem MoI einer Verbindung der Formel (3)

halogenid mit einer Verbindung de> Formel (3)

OH

A-N = N-

HO₃S

NH₁

und einem MoI einer Verbindung der Formel (61

OH

H₂N

SO₃H

HO₃S

NH,

umsetzt, wobei die Kondensation mit den Verbindüngen der Formeln (3) und (6) in beliebiger Reiheniolge durchgeführt werden kann, das erhaltene Kon-

(3) densationsprodukt nach oder vor der Kondensation

mit einem Mol der Verbindung BH mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel (7)

umsetzt, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, die erhaltene Verbindung mit einem Mol einer Aminoazoverbindung der Formel (4) behandelt

OH

NH,

(4)

NH,

kuppelt, in der Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zum Aminrest und R₃ Wasserstoff oder der Methylrest ist, und dann das erhaltene Kondensationsprodukt mit einer Kupfer liefernden Verbindung in das Kupferkomplexsalz überführt oder

(C) ein Mo! Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenin der R₃ ein Wasserstoffatom oder der Methylrest folge in jeweils äquimolaren Mengen mit einer ist und W und Z die oben angegebene Bedeutung 60 Verbindung der Formel (4) haben, die so hergestellte Verbindung mit einem Mol
einer Verbindung der Formel (5) OR, OH

BH

(5)

umsetzt, in der B die oben angegebene Bedeutung hat. und dann das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem kupfcrliciernden Mittel in das Kupferkomnlexsalz überführt oder

HO,S

i W

NH,

und einer Verbindung der Formel IXl

Oll

(81

I.N

SO₁II

bindunu der Formel (3)

Λ- N ■ N

IK)₁S

OH

NH,

κι und darauf mit einem Mol einer Verbindung der umsct/t. das erhaltene Kondensaiionsprodukt vor Formel (5)

oder naeh der weiteren Kondensation mit einer ^j _s

Verbindung der Foitnel (5)

kondensiert oder

Hü .^. i. (F) I Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihen

folge mit 1 Mol der Verbindungen der lormel (4Ί

mit einem Mol einer I)ia/o\erhindiing der lormel (9)

ΛΝΗ, (9) -'"

kuppelt, in der Λ die oben angegebene Bedeutung hat. und darauf das erhaltene Keaklionspmdiikt mil einer Kupfer liefernden Verbindung in das Kupferkomplexsal/ überführt oder

(D) in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid mit I Mol einer Verbindung der lormel (4')

Cu

NN
HO₁S

NII,

und (S)

OH

HO₁S

NH,

VV

IFN

SO, H

I4'l umsetzt und das erhaltene Produkt vor oder naeh dei

Kondensation mit einer Verbindung der Formel

BH

mit einer Diazoverbindung der Formel ANH₂ kuppelt Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ge

genüber der strukturell sehr nahe verwandten Ver

umsetzt, in der W und Z die oben angegebene Be- 4-, bindung des Beispiels 7 gemäß der US-PS 16 67 31! deutuns: haben, dann mit einem Mol einer Ver- mit der Formel

Cu

O₁N-

NaO₁S

^N=N-

SO₁Na

eine überraschend verbesserte Licht- und Waschechtheit sowie ein wesentlich höheres Färbevermögen. Die Kondensationsreaktion, die Kupplung und die zum Kupferkomplex führende Reaktion werden i üblicher Weise bewirkt, so daß die einzelnen Real tionsbedingungen nicht näher erläutert werden.

Beispiele für Verbindungen der unter (5) angegebenen Formel BlI sind, wie schon angegeben. Mouoälhanolamin. Diiilhanolamiii. Morpholin oder N-Mellr. lamin.

Beispiele für Verbindungen der unter (9) angegebenen Formel ANH₂ sind

Anilin-2-sulfonsäure.

A.Tilin-3-sulfonsäurc

2-Methylanilin,

3-Methylanilin.

4-Methylanilin.

4-Methoxyanilin-3-sulfonsäuι■e.

4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure.

4-Nitro-4'-aminostilben-2.2'-disulfonsäure.

l-Naphthylamin-4-sulfonsäure.

l-Naphthylamin-5-sulfonsäure.

1 -Naphthylamin-7-sulfonsäure.

2-Naphthylamin-l-sulfonsäure.

K! U

N N

/- NH,

SO, H

ίο

Wasserbeständigkeit noch weiter verbessert werden, indem man die Farben mit üblichen Fixiermitteln behandelt.

Mit den erfindungsgemäßen neuen Azofarbstoffen wird das Färben von Faserstoffen erheblich verbessert. Zum Heispiel können Pulpe und Papier in einem üblichen Schlagmühlen-Fürbvcrfahrcn gefärbt werden, wobei Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

3.7 (iewichtsteile Cyanurchlorid wurden /u einer Mischung aus 50 Teilen Fiswasser und 0.1 Teil eines nichtionischen Tcnsides (Liponox RNA) gegeben und unter kräftigem Rühren dispergiert. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt, die unter neutralen Bedingungen ν.Οό Teiie der Ai
gemäß folgender Formel (10)

SO₁Na

OH

Die roten Azofarbstoffe gemäß der Erfindung haben eine ausgezeichnete Affinität für Fasern und Papier, vor allem für Zelluloseproduktc. Das mit ihnen gefärbte Material ist hervorragend licht- und naßbeständig und allen bislang bekannten direktziehenden roten Farbstoffen überlegen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit den üblichen Färbeverfahren aufgebracht werden. Tauchverfahren, kontinuierliche Färbeverfahren und Druckverfahren eingeschlossen. Beim Tauchfärbeverfahren wird beispielsweise der erfindungsgemäße Farbstoff einem Farbbad zugesetzt, das 5 bis 30 Gew.-% Natriumchlorid oder calciniertes Glaubersalz in der 3- bis 60fachen Menge des zu färbenden Materials enthält. Anschließend wird das zu färbende Material in das Farbbad eingetaucht, wobei man das Bad unter Rühren auf 50 bis 130C hält. Die Verweilzeit beträgt 30 bis 120 Minuten. Gegebenenfalls können dem Farbbad Zusätze zugefügt werden. Beim kontinuierlichen Färbeverfahren wird das zu färbende Material durch eine wäßrige Lösung des Farbstoffes geführt, worauf das so geklotzte Produkt entweder 2 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur gebatscht oder kurzzeitig bei 100 bis 150"C einer Dampfbehandlung unterworfen wird oder indem man das zu färbende Material zur Fixierung des Farbstoffes in derselben. 80 bis 100 C heißen und 5 bis 10% Natriumchlorid oder calciniertes Glaubersalz enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt. Gegebenenfalls kann die Klotzlösung übliche Zusätze, wie beispielsweise Harnstoff, Eindringmittel und/oder Reduktionsinhibitoren enthalten. Beim Druckverfahren wird mit dem Farbstoff unter Verwendung eines Verdickungsmittels und weiterer Zusätze, wie eines Reduktionsinhibitors, einer die Löslichkeit fördernden Verbindung u. dgl. zunächst eine Farbpaste hergestellt. Anschließend wird die Farbpaste auf das Fasermaterial aufgedruckt und dieses darauf zum Fixieren 5 bis 60 Minuten bei 100 bis 150" C einer Dampfbehandlung unterworfen.

Die nach dem Tauchverfahren, dem kontinuierlichen Färbeverfahren oder dem Druckverfahren gefärbten Gewebe können hinsichtlich Waschfestigkeit oder H₁CO

N N NaO₁S

NIl,

in 150 Teilen Wasser enthielt. Die Zugabe erfolgte im Verlaui von 30 bis 60 Minuten durch Zutropfen, wobei eine Reaktionstemperatur von 0 bis 5 C eingehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 10%ige Natriumcarbonatlösung zugetropft, um den pH-Wert auf 3 bis 6 zu halten. Man ließ die Reaktion einige Stunden fortschreiten, bis keine nicht umgesetzte Aniinoa/o- \erbindung mehr feststellbar war. Anschließend wurden 9.06 Teile einer Aininoazoverbindimg der folgenden Formel (11)

OCH,

Öl·!

NaO₁S

N-- N--' ■
SO₁Na

NH,

-,,ι in I 50 Teilen heißem Wasser unter neutralen Bedingungen zugegeben, wobei die Temperatur auf 50 C behalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 10"'„ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, um den pH-Weri auf 3 bis 6 zu halten. Wenn keine Aminoazoverbindung mehr nachgewiesen werden konnte, wurden 3.7 Teile Monoäthanolamin zugesetzt, und es wurde weitere drei Stunden bei 90 bis 95 C umgesetzt Anschließend wurde mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in

_bo 400 Teilen Wasser kurz gerührt. Die Lösung wurde auf 95 C erhitzt und dann mit einer Lösung versetzt die 5.5 Teile kristallines Kupfersulfat. 30 Teile warme; Wasser und 6,1 Teile Monoäthanolamin enthielt Zur Bildung des Kupferkomplexsalzes wurde dai

_b5 Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 95 C belassen. Nach Bildung des Komplexsalzes wurde die Lösung mil Natriumchlorid versetzt und der ausgesalzene Färb stoff abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Da:

Il 12

Produkt war ein dunkelroibr,nines Pulver der folgenden I'ormel (12)

Cu

SO₁Na OH O

1!,CO ■' .'- NN; ,:'' ; _Vl /\ \ N N f (121

N	N , ,:	I	NU	C	N	C	NH	I N	N ■:·	SO₁Na
NaO	..S		N		N		SO	,Na

NHClI₂CH₂OH

!)*·!' l·;!!'.""-!"'! i.'i'^;ih hi'iin I ösen in Wasser eine ή Im obiuen Verfahren wurden bei Verwendung von dunkelrote 1 arbe und in einer wäßrigen Lösung mit ( sanurbromid aiistelle\on Cyanurchlorid diegleichcn ΙΟ¹¹!, Pvridin eine maximale Absorption bei einer I rgebnisse erhalten. Wellenlänge von 524 ηΐμ. Natürliche und regenerierte Zellulose, wie Baumwolle, llachs. leinen. Vis- Beispiel 2 bis kosefasern. Stapelfasern und Papier konnten mil r.

diesem Farbstoff in einem bläulichen RoI gefä bt Nach dem Verfahren ties Beispiels I wurden ferner

werden. Das gefärbte Material zeigte ausge/eiehner.· die in tier Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen

Naßfestigkeil. hergestellt.

Tabelle 1

Cu

OH O O

HO₁S N-C C--N SO₁H

! !t\V ' SO₁Na

HNNH '

Beispiel Nr. Λ H ^

^SO'^Na CH₂CH₂OH

2 CH₁O- < ')— -N^ -H

\h,ch,oh

SO₁Na " "

3 CH₁O-I V- — n' O — H

SO₃Na

4 H₃CO-: V- -NHCH₁ —Η Die Produkte gemäß Beispiel 2 bis 4 ergaben ein bläuliches Rot.

IU i s ρ i

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch mit 4.7H Teilen 6-Amino-l-naphlhol-3-sulfonsäure anstelle tier Aminoazoverbindung gemäß Formel (10|. Die gebildete Reaktionslösung enthielt 16.5 Teile einer Verbindung der folgenden Iormel (131

on

OH

OCH

NaO₁S

Ml C

C NII

— N N
SO₁Na

SO₁Na

NIICII, CII, Oll

Sie wurde mit Eis versel/t. um die Temperatur auf IO C /u '-ringen. Dann wurde die Löv.ung mit einer Dia/olösung aus 4.06 Teilen 4-Metho\\;milin-2-sullonsäuie bei IO C" und einem pH-Wert mmi 7 bis X drei Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Reak-(ionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, um die Kupplungsrcuktion zu vervollständigen. Das erhaltene Produkt wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel I behandelt, um das Kupferkomplexsal/ /u bilden, worauf man einen Tarbstoll der tomiei (IJ) erhielt.

Beispiel 6

Man arbeitete wie in Beispiel I. jedoch mil 4."S Teilen 6-Amino-l-naphihol-3-sulfonsäure anstelle der Aninoazoverbindung gemäß Formel (111 Die geb'klete Reaktionslösimg enthielt 16 Teile der Verbindung der folgenden Formel (I4l

SO₁Na

Oll

OH

H, CO N N

N a O, S

NH C C NH

N N

SO₁Na

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf IO C gekühlt. Anschließend wurde eine Diazolösung aus 4.06 Teilen 2-Mcthoxyanilino-sulfonsäure zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis S bei IO C gerührt. Anschließend wurde über Nacht gerührt, um die Kupplungsrcaktion zu beenden. Danach wurde analog wie in Beispiel 1 Monoäthanolamin und ein Kupfer lieferndes Mittel zugefügt, worauf man einen Farbstoff der Formel (12! erhielt

Beispiel 7

3.7 Teile Cyanurchlorid. 50 Teile Eiswasser und 0.1 Teil eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) wurden unter kräftigem Rühren vermischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung aus 150 Teilen Wasser getropft, in der unter neutralen Bedingungen 8.46 Teile einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (18) gelöst waren:

SO₃Na

OH

^v-N = N-"

NaO₃S

(18)

Die Reaktionstemperatur wurde 30 bis (v. Minuten auf 0 bis 5 C gehalten. Gleichzeitig wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 6 eine lO'Oige Natriumcarbonatlösung zugetropft. Die Reaktion wurde mehrere Stunden bei O bis 5 C fortgesetzt, bis keine Aminoazoverbindung mehr vorhanden war. Anschließend wurde dem Reaktionsgemisch eine Lösung zugefügt, die unter neutralen Bedingungen durch Auflösen von 9,06 Teilen einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (19) in 150 Teilen heißem Wasser erhalten worden war.

OCH,

I NaO₃S
SO₃Na

OH

(19)

NH,

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 50 C erhöht, wobei gleichzeitig zur Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis 6 und unter Beibehaltung der Reaktionsiemperatur von 50 C eine 10^o„ige Natriumearbonailösung zugetropft wurde. Als keine

Aminoazoverhindunu der Formel 119) mehr nachweishar war, wurden 3,7 Teile Monoäihanolamin zugesetzt. Die Reaklionslösung wurde drei Stunden bei 90 bis 95 C" belassen. Dann wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen und das ausgesalzene Produkt ahliliricrt. Der erhaltene Filterkuchen wurde in 400 Teilen Wasser ausreichend dispergiert. Die Dispersion wurde auf 95 C erhitzt und mit einer

Lösung aus 5,5 Teilen kristallinem K-iipfersulfat. 30 Teilen warmem Wasser und 6,1 Teilen Monoäihanolamin 3 bis 4 Stunden bei 95 C behandelt. Nach beendeter Bildung des Kupferkomplexsalzes wurde unter Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Man erhielt eine dunkelrote pulvrige Verbindung der folgenden Formel (16)

Cu

SO₁Na

OH

N=N

S O₃ Na

SO₃Na

Der in Wasser aufgelöste Farbstoff hatte eine gelbrote Farbe und in einer IO%igen wäßrigen Pyridinlösung eine maximale Absorption bei 519 mu. Der erhaltene Farbstoff war leicht löslich in Wasser und halt; eine ausgezeichnete Färbcaffinität für Zelluloseprodukte. Er kann demzufolge zufriedenstellend zum Färben von natürlicher und regenerierter Zellulose, wie Baumwolle. Viskose oder Stapelfaser oder Papier verwendet werden. Das gefärbte Material zeigt eine ausgezeichnete Naßfestigkeit, das heißt, Rayon-Gewebe, das stark eingclärbt und mit Kayafix CD fixiert war. zeigte ein besseres Verhalten, als es nach dem Prüfverfahren JIS L0844 Angefordert wird. Darüber hinaus zeigt dieser Farbstoff optimale Beständigkeit

Tabelle 2

OH

NHCH₂CH₂OH

gegenüber Schweiß, hervorragende Lichtbeständigkeit und keine oder nur geringe Verfärbung beim Fixieren sowie eine ausgezeichnete Eignung zum Färben bei hohen Temperaturen. Demzufolge kann dieser Farbstoff mit Erfolg als naßfester roter Farbstoff und als Farbkomponente für Primärfarben verwendet werden. Zum gleichen Ergebnis kommt man. wenn man im obigen Verfahren anstelle von Cyanurchlorid Cyanurbromid verwendet.

Beispiele 8 bis 15

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden ferner die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel

-NHCH₂CH₂OH -SO₁Na — H

9 O₂N

SO₁Na

- (Ή CH / V

Ί Y

SO₁H SO₁H

NIICH₂CH₂OH Il

SO₁H SO₁H

809 643/252

Fortsetzung

18

Beispiel

C,

/■

SO₃Na

NaO₃S

SO₃Na

-NHCH₃ — H

-NHCH₁CH₁OH — H

-N

CH₁CH₁OH

— N — H

— H

-SO₃Na — H

-SO₃Na -SO₃H

-SO₃Na — H

-SO₃Na

-NHCH₂CH₁OH -SO₃Na — H

-H

— H

NaO₃S

-NHCH₁CH₁OH — H

-SO₃Na — H

Die Farbstoffe gemäß Beispiel 8. 10. 11 und 14 Verbindungen gemäß Beispiel 13 und 15 ergaben ein

ergaben eine gclbrotc Färbung, der Farbstoff gemäß Bordeauxrot. Beispiel 12 ergab eine rubinrote Färbung, und die

Beispiel

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch stelle der Aminoazovcrbindung gemäß der Formel (19)

9,06 Teile der Aminoazoverbindung gemäß der For- verwendet wurden. Das gebildete Reaktionsgemisch

mel (19) anstelle der Verbindung gemäß der Formel(l8) enthielt 16,6 Teile einer Verbindung der folgenden

und 4,78 Teile o-Amino-l-naphthol-S-suIfonsäure an- vi Formel (20)

OH OCH₃

NaO₁S

N J_n

"nH-C C-HN

Il ι

N N

ν'"

NHCH₂CH₂OH N N

SO₁Na

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf IOC gebracht und unter Rühren bei IO C mit einer Diazolösung aus 3.46 Teilen Anilin-2-sulfonsäurc drei Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 umgesetzt. An- u; schließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt und mit einer Kupfer liefernden Substanz wie in Beispiel 7 behandelt, worauf man den gleichen Farbstoff wie dort erhielt.

19 20

Beispiele 17 bis

Nach dem Verfahren des Beispiels 16 wurden ferner die folgenden Farbstoffe hergestellt:
Tabelle 3

OH

SO₃H C₂

Beispiel

SO₃Na

9-

SO₃Na

-NHCH₁CH₁OH

— NHCH₃

-NHCHXH₂OH

c,

-SO₃Na

C,

— H

-SO₃Na

NaO₃S

NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na

vv

— H

SO₃H

— H

Die Verbindungen gemäß Beispiel 17, 18 und 19 ergaben ein gelbliches Rot. und die Verbindung

gemäß Beispiel 20 führte zu einer bordeauxroten Färbung.

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit Formel (18) anstelle der Aminoazoverbindung gemäß

4,78 Teilen 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Formel (19). Die gebildete Reaktionslösung cnt-

der Aminoazoverbindung gemäß der Formel (18) hielt 16 Teile einer Verbindung der folgenden For-

und 8,46 Teilen der Aminoazoverbindung gemäß der ■-,-, met (21)

SO₁Na

OH

NaO₃S

NH C C

i π

N N C Cl

1211

SO₁Na

21

22

Die Lösung wurde mil Eis auf IO C gebracht und Kupfer liefernden Mittel in den Farbstoff dieses mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 2-Methoxy- Beispiels umgewandelt. uniIin-5-sulfonsäure versetzt, drei Stunden bei 10 C und einem pH-Wert von 7 bis 8 gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion gerührt. Anschließend wurde

Beispiele 22 bis 26

Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wurden ferner wie in Beispiel 7 mit Monoäthanolamin und einem die folgenden Farbstoffe hergestellt:

Tabelle 4

Cu

OH

HO₁S

N₁ N-C C-N

HN NH

OO

I SO₃H i C₁

W ' C,

Beispiel Λ

C ,

-NHCH₂CH₂OH -SO₃Na

SO₃Na

— NHCHj

-SO₁Na

— H

SO₃Na

25 H₁C-C

26 H₁C

SO₁Na

CH₂CH₂OH	N	CH₂CH₂OH	LJ	-SO₃Na	LJ
n' O
NHCH₂CH₂OH	— H	-SO₃Na	— H
	— H	-SO₃Na	— H

Die Verbindungen gemäß Beispiel 25 und 26 er- Aminoazoverbindung der folgenden Formel (22) gaben eine rote Färbung und die Verbindungen q,, „„

gemäß Beispiel 22, 23 und 24 eine gelbrote Färbung. 6o ι ,

Beispiel 27

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch wurden μ ι ^{a 3}

anstelle der Aminoazoverbindung gemäß der Formel _ςΓ ^,

(18) 10,03 Teil; einer Kupier enthaltenen Aminoazo- ^s ■'' ^a

verbindung verv/cndcl. die durch Behandlung einer mit einem Kupfer liefernden Mittel erhalten worden

war. Ferner wurden 4.78 Teile (i-Amino-l-naphlhol-3-sulfonsäurc anstelle der Aminoazoverbindunggemii Il der Formel (19) verwendet. Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde mit einem Diazoniumsalz von Anilin-2-sulfonsiiurc gekuppelt, worauf das gekuppelte Produkt mit 3,7 Teilen Monoäthanolamin kondensiert und der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 7 erhalten wurde.

Beispiel 2X

.1.7 Feile Cyanurchlorid wurden in einer Mischung aus 50 Teilen Hiswasser und 0.1 Teil eines nichtionischen Tensides (l.iponox RNA) unter kräftigem Rühren dispergiert. In 150 Teilen warmem Wasser wurden unter neutralen Bedingungen 9.06 Teile einer Aminoazovcrbinduni: der folgenden iormei (23)

SO₁Na

OH

H₁CO

N N

NaO₁S

(23)

NII,

gelöst und tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten der Dispersion zugesetzt, um mit dieser bei 0 bis 5 f zu reagieren. Gleichzeitig wurde eine IO%ige Natriumcarbonatlösung in das Reaktionsgemisch getropft, um den pH-Wert zwischen 3 und 7 zu halten. Die Umsetzung wurde mehrere Stunden bei 0 bis 5 C durermeführt. bis keine Aminoazoverbinduntz mehr

SO₁Na

OH

feststellbar war. Anschließend wurden 11.62 Teil· einer Kupfer liefernden Aminoazovcrbindung unte neutralen Bedingungen in 140 Teilen warmem Wasse aufgelöst. Diese Verbindung wurde dadurch herge stellt, daß man ein Kupplungsprodukt einer Diazo verbindung aus 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsiiure un> 6-Amino-l-naphthol-3,5-disulfonsäure mit Kupfersul fat behandelte, worauf man die Verbindung de folgenden Formel (24) erhielt:

Cu

N N

NaO₁S

SO₁Na

NH,
SO₁Na

Die Lösung wurde dem Reaktionsgemiseh züge geben und die Temperatur auf etwa 50 C eingestell Gleichzeitig wurde unter Beibehaltung der Temperatu von 50 C eine 10%ige Natriumearbonatlösung zu Hinstellung des pH-Wertes auf 3 bis 6 zugegeben

Nachdem die gesamte Aminoazoverbindung gemä Formel (24) umgesetzt war. wurden 3.7 Teile Mont äthanolamin zugegeben. Die Umsetzung wurde dre Stunden bei 90 bis 95 C durchgeführt. Anschließen wurde das Produkt ausgesalzen, abfiltriert, getrockne und pulverisiert. Man erhielt ein dunkelbraunes Pulve der folgenden Formel (17):

Cu

H₃CO

NaO₁S

NH-C C-NH I SO₃Na j

Il SO₃Na SO₃Na

N N

NHCH,CH,OH

Beim Lösen dieses Farbstoffes in Wasser erhielt man eine blaurote Lösung mit einer maximalen Absorption bei 520 ΐτίμ in 10%iger wäßriger Pyridinlösung. Der Farbstoff hatte eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und gehört zur Gruppe B der SDC-Klassifizierung. Er eignet sich ausgezeichnet zur Färben von natürlicher oder regenerierter Zellulosi wie Baumwolle. Viskose. Stapelfaser oder Papier un ergibt kräftig rote Farben. Das gefärbte Materials is von hervorragender Naßfestigkeit, das heißt, star

angefärbtes und mit Kayafix CD lixiertes Rayon-Oewebc ging über die Anforderungen gemäß JIS L 0844 A-4 hinaus. Außerdem ist dieser Farbstoff ausgezeichnet schweiß- und lichtbeständig, verfärbt sich kaum oder gar nicht cim Fixieren, eignet sich hervorragend für die Hochtemperaturfiirbung und ist daher als naßfester roter Farbstoff für Primärfarben

Tabelle 5

geeignet. Das obige Verfahren läßt sich auch mil Cyanurbromid durchführen.

U e i s ρ i c I e 29 bis 33

Wie in Heispiel 2 wurden ferner die folgenden Farbstoffe hcruestellt.

Cu

OH

A N N
HO₁S

Beispiel Λ
Nr

29 H₁CO

30 H₃CO

N
NC CN

HN NH
C
Ii

SO₁Na

N N

SO₁II ^[ C₁
C,

NHClUII,OH SO₁Na H

NHCH₁

SO₍N;i

SO₁Na SO₁Na

31 H₁C-

N O

SO₁Na SO₁Na

SO₁Na

32 O, Ν—<r

33 NaO₃S-

-CH=CH-f - N O

Die Verbindungen gemäß Beispiel 29 und 30 ergaben eine rote Färbung, während die Verbindung aernäß Beispiel 31 eine gelbrote und die Verbindungen aemäß Beispiel 32 und 33 eine blaurote Färbung ergaben.

-SO₃Na - H

— NHCH₁CH₁CJH — H

SO₃Na

— SO_,Na —SO., Na

Beispiel 34

Nach dem Verfahren des Beispiels 28 wurden 3,7 Teile Cyanurchlorid mit 11,62 Teilen einer Kupfer enthaltenden Aminoazoverbindung der Formel (24)

28

und diinn mil 4.7S Ί eilen 6-Annno-l-nMphlhol-3-sulfonsauic kondensierl. Man erhielt eine Lösung, die IX.6 Teile der folgenden Verbinduiii: ucmül.l I ormel (25) enthielt:

Cu

Oll

r- N N

Nil C C Nil i SO₁Na

ii SO₁Na SO₁Na

NN'

C Ci

Die Reaktionslösung wurde mil His auf IO C" gekühlt und mit einer Dia/olösung aus 4.06 Te'len -'"> 4-Methoxyanilin-2-sulfonsaure versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei IO C und einem pll-VVert von 7 bis H gerührt und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde wie in Heispiel 2S mit Monoiithanolamin der gleiche Farbstoff wie dort erhallen.

Beispiele 35 und

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ferner die folgenden Verbindungen heruestellt:

"Tabelle 6

Cu

OH

C)

A-N =

HO₃S

N I i!

N -C C--N I

Ii I! ί w

H N N H

SO₁H C,

C,

Bl-I- Λ

C B

35 H₃CO-

NHCH₂CH₂OH -SO₃Na — H

-SO₃Na

SO₃Na

36 HO₃S-

-N =

-NHCH,CH,0H — H

-SO₃H — H

SO₃H Der Farbstoff gemäß Beispiel 35 ergab eine rote Färbung.

29 ?0

Hci spic I 37

I^-Is wurde analog Beispiel 2S gearbeitet, jedoch unter muß der Formel |23). Man erhielt eine Reaktions-Verwcndung von 4.78 Teilen (i-/\mino-1-naphthol- lösung, die 19.1 Teile der folgenden Verbindung gemäß 3-sulfonsiiuie anstelle der Aminoa/overbindung ge- -, der Formel (26| enthielt:

Cu

Oll O O

NaO₁S Nil C C Nil ' SO₁Na

SO₁Na SO₁Na

NN' C
NIlCH₂CH₂OiI

Die Reaktionslösung wurde mit Fis auf 10 C und anschließend bei Zimmertemperatur über Nacht

gebracht und mit einer Dia/olrisimg aus 4.06 Teilen gerührt, wobei der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 2S

4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure versetzt. Dann wurde erhalten wurde. 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis S und IO C

in

Beispiele 38 bis 40
Nach dem Verfahren des Beispiels 2S wurden ferner die folgenden Verbindungen hergestellt:

Tabelle 7

Cu

OH O O

Λ — N-N--/Y" ; ,. Γ V '^N-= N- '■

I Ii in ^!

HO₁S N-C C-N SO,H

! ; υ w c,

H N N H
C

Beispiel Λ B C₁ C.

38 H₁CO^i ,>- -NHCH₂CH₂OH -SO₃Na —Η -SO,Na

SO₁Na

39 H₃CO-^ \— -NHCH₃ — H -SO₃Na -SO₃Na

SO₃Na

Beispiel Λ

C₁

C,

SO₃Na

CH₁CH₁OH

— Ν

— Η

-SO₃Na

CHXH₁OH

Die Verbindung gemäß Beispiel 40 ergab eine ü bläulichrute und die Verbindungen gemäß Beispiel 38 und 39 ergaben eine Rotflirbung.

Nachfolgend sind einige Färbetests mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen beschrieben:

A. Ein Teil des Farbstoffs gemäß Beispiel I wurde :o mit drei Tei'en caicinienem Glaubersalz und iOOOTeilen Wasser gemischt: dieses Farbbad wurde auf 50 C erwärmt. 30 Teile eines Viskose Rayon-Gewebes wurden 15 Minuten in das auf 90^rC erhitzte Farbbad eingetaucht. Anschließend wurde noch 35 Minuten i-, bei 90" C gefärbt, das Tuch aus dem Bad entfernt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gewebe hi'tte eine bläulichrote Farbe und besaß ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit.

Das gefärbte Tuch wurde dann in ein Bad getaucht, jo dasausdrei Gewich tsteiien eines Fixiermittels(Kavali.\ CD) und 1000 Teilen Wasser bestand. Die Behandlungszeit in dem 60^: Csvarmen Bad betrug 20 Minuten. Anschließend wurde das Tuch gewaschen und getrocknet. Durch diese Behandlung wird die Naß- y, festigkeit ohne Beeinträchtigung der ursprüngl gh eingefärbten Farbe erheblich verbessert.

B. IO Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel (15)

Der obengenannte Farbstoff ist blaurot, besitzt eine Wasserlöslichkeit von 100 g/1 und einen äußert guten Farbwert. Seine Kombination mit Dispersionsfarbstoffen ermöglicht die Färbung von Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur.

Der Farbstoff der Formel (12) gehört in die Klasse B der S. D. C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel (12) bis zu normaler Farbstärke gefärbt ist, besitzt gute Lichtechtheit, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841. ferner gute Waschbeständigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 3 bis 4 festgestellt. Das gefärbte Rayon zeigte nach der Fixierung mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbuneswert bei 4 eemäß J. I. S. L-0844 A-4.

SO₃Na

OH

NaO₁S

NH-C C-NH

I Il

N N

C CH₂CH₂OH N

CH,CH,OH

SO₁Na

SO₃Na

(15)

wurden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ein Kupferammonium/Rayon-Gewebe geklotzt, worauf 3 Minuten bei 103~C mit Dampf behandelt wurde. Das gewaschene und getrocknete Oewebe war bläulichrot und besaß ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit.

Der genannte Farbstoff ist blaurot, hat eine Wasscrlöslichkcil von KX) g/l und einen äußerst guten Farbwert. Durch Kombination dieses Farbstoffe mil Dispersionsfarbstoffe!! ist es möglich. Mischfasen aus Polyester Zellulose in einem einzigen Bad bc hoher Temperatur zu färben.

Der Farbstoff der Formel (15) gehört in die Klasse E der S. D.C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Forme

809 643/25

(15) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, zeigt gute Lichtechtheit, das heißt, die Bewertung des gefärbten Raxon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner gute Waschbeständigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 bis 5 und der Verfärbungswert mit 3 bis 4 nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) fixiert- Es hatte darauf ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lan bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 gemäß J. I. S. L-0844 A-4.

C. lOTeile des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 mit der Formel(16)

SO₃Na SO₃Na

(16)

NHCH₂CH₂OH

wurden in 340 Teilen Wasser gelöst und mit 650 Teilen einer 3%igen Carboxymethylzellulosepaste versetzt. Mit dieser Druckpaste wurde Baumwolle nach dem Siebdruckverfahren bedruckt, bei Zimmertemperatur gel?ocknet und 30 Minuten unter einem Druck von etwas mehr als 1 atm 30 Minuten mit gesättigtem Dampf behandelt, gewaschen und getrocknet. Das erha'itcae Gewebe zeigte eine kräftige rote Farbe und besaß ausgezeichnete Licht- und Naßfestigkeit.

Der genannte Farbstoff ist blaurot, besitzt eine Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert. Seine Kombination mit Dispersionsfarbstoffen ermöglicht die Färbung von Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur.

D. 0.1 Teile eines Farbstoffes der Formel (17)

Der Farbstoff der Formel (16) gehört in die Klasse B der S. D. C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel (16) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, ist lichtecht, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner waschecht, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 bis 5 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 4 festgestellt. Nach der Fixierung mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) zeigte das gefärbte Rayon ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J. I.S. L-0844 A-4.

SO₃Na

H₃CC)

SO₃Na SO₃Na

(17)

NHCH₇CH₇OH

und 0,6 Teile catcinicrtes Glaubersalz wurden in 8(X) Teilen Wasser von 25 C aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 30 Teile L.B.KP.-Zellstoff gegeben, d.h. gebleichte Kraft-Pulpe aus Hartholz. 310 cc. C. S. I'. in Schlagmühlenqiialität. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser auf KHXl Teile aufgefüllt. Das Bad wurde 20 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 25 C gerührt und mit 0.3 Teilen eines Schlichtemittels auf der Basis von Harzderivaten (RF size 880) versetzt. Die erhaltene Lösung wurde IO Minuten gerührt, mit 0.9 Teilen kristallinem Aluminiumsulfat versetzt und weitere 20 Minten gerührt Die so gefärbte Zellstoffpulpc wurde auf übliche Weise mit einer Papiermaschine zu Papierbogen ver-

arbeitet. Die getrockneten rolen Papierbogen zeigten ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit.

Der genannte FarbstolTisl blaurot, hat eine Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert. Seine Kombination mit DispersionsfarbstofTen ermöglicht die Färbung von Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur.

Der Farbstoff der Formel (17) gehört in die Klasse B der S. D.C-Klassifizierung und zu den Farbstoffen, die sich bei hoher Temperatur erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff der Formel

(17) bis zu normaler Farbstärke gefärbt wurde, ist lichtecht, das heißt, die Bewertung des gefärbten Rayon betrug 6 nach dem Japanese Industrial Standard L-0841, ferner waschecht, das heißt, die Änderung im Farbton wurde mit 4 und der Verfärbungswert nach dem Japanese Industrial Standard L-0844 A-2 mit 4 bis 5 festgestellt. Nach dem Fixieren des gefärbten Rayon mit einer Polyamin-Base zeigte dieses ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt, die Änderung im Farbton lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J. I. S. L-0844 A-4.

Claims

Patentansprüche:

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

NH

N \

in der A ein 4-Methoxy-2-sulfophenylrest, 4-Methoxy-3-sulfophenylrest, ein 2- oder 3-Sulfophenylrest, ein Tolylrest, ein 4-Nitro-2,2'-disulfostyrylrest, ein Sulfonaphthylrest oder 4-(4'-Sulfophenylazo)-2-sulfophenylrest, B ein Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Moφholin- oder N-Methylaminrest, W Wasserstoff oder ein Sulfonsäurerest und Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stellung zur jo Azogruppe bedeutet, und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanurhalogenides mit einem Mol einer Verbindung der Formel (3)

OH

A-N = N

HO,S

(3)

(4)

NH,

HH

(51

15

umsetzt, in der A die oben angegebene Bedeutung hat, die erhaltene Verbindung mit einem Mol einer Amtnoazovcrbindung der Formel (4) behandelt -,ο

OH

in der R, ein Wasscrstoffatom oder der Methylrest ist und VV und Z die oben angegebene Bedeutung haben, die so hergestellte Verbindung mit einem Mol einer Verbindung der Formel (5)

umsetzt, in der B die oben angegebene Bedeutung hat. und dann das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem kupferüefemden Mitte! in das Kupferkomplexsalz überfuhrt oder

(B) in Gegenwart einer Säure ein MoI Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (3)

und einem Mol einer Verbindung der Formel (6)

H₂N

SO₁H

umsetzt, wobei die Kondensation mit den Verbindungen der Formeln (3) und (6) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden kann, das erhaltene Kondensationsprodukt nach oder vor der Kondensation mit einem Mol der Verbindung BH mit einer Diazoverbindung eines Amins der Formel (7)

NH,

kuppelt, in der Z ein Sulfonsäurerest in m- oder p-Stcllung zum Aminrcst und R, Wasserstoff oder der Methylrest ist. und dann das erhaltene Kondcnsationsprodukt mit einer Kupfer liefernden Verbindung in das Kupfcrkomplcxsalz überführt oder

(C) ein Mol Cyiinurhalogenid in beliebiger Reihenfolge in jeweils äquimolaren Mengen mit iner Verbindung der Formel (4)

OR,

und einer Verbindung der Formel (8)
OH